JPH04230761A - レジスト構造物の製法 - Google Patents
レジスト構造物の製法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
度に解像されたジレスト構造物を製作する方法に関する
。
レクトロニクス分野において、例えば半導体デバイスを
製造する際に重要な役目をする。それにはフォトリソグ
ラフィ法で構造化されるフォトレジストが用いられる。 しかしマイクロエレクトロニクス分野における漸進的な
開発は集積密度の増大を必然的にもたらし、構造物が益
々微細化するに伴い構造物の製作に対しても更に高度の
要求が課せられる。この場合特に使用されるフォトレジ
ストの解像度並びにコントラストは益々高められること
が必要である。
構造化する場合、技術的及びレジスト固有のパラメータ
の他に露光に使用されたステッパ又はステッパレンズの
特性も、達成することのできる最小の構造物寸法CD(
=Critical Dimension)並びに焦
点深度DOF(=Depth of Focus)
を決定する。ステッパ固有の影響量、露光波長λ及び開
口数NA(レンズの)はCD及びDOFと以下の関係を
有する。 CD=f1 (λ/NA) 及び DOF=±
f2 (λ/NA2 ) その際f1 及びf2 は方法又は装置固有の因子を表
す。
は例えば長い間湿式現像可能の単層レジスト、特にノボ
ラック樹脂(ベースポリマーとして)及びキノンジアジ
ド(光活性成分として)からなるようなものによって満
たされてきた。しかし高いレジスト層厚で垂直な側面を
有する0.5μm未満のレリーフ構造物を製造するため
DUV(=Deep UV)領域でエキシマレーザス
テッパにより構造化するような将来設定される諸要件は
この種のレジスト系によってはもはや殆ど又はまったく
満たすことができない。このことは特に段差のある基板
トポグラフィでまた高反射性の基板において問題となる
。 極めて小さい構造物を製造するには一層短い露光波長と
高い開口数が必要とされる(これはまさに焦点深度の範
囲を短縮化する)ことから、いわゆる湿式現像可能の単
層レジストの場合、比較的厚いレジスト層及び不可避的
な層厚変動により段差トポグラフィ上に高い解像度を達
成することは極めて困難である。更に特にノボラックは
例えば248nmで高い自己吸収性を有することから、
上記の系はDUVレジストとして使用するには適してい
ない。
する問題点を除去するために、いわゆる二層系が開発さ
れたが、これは当然複雑化する。二層系の場合上方の薄
い層のみを露光及び構造化する。すなわち現像するか又
は試薬で処理することにより化学的に変え、引続き得ら
れた構造物を下方の層に移す。その際上層は接触マスク
として作用する。下層を構造化するには例えばUV光線
(投光露光で)を湿式現像と、又は酸素プラズマ(O2
/RIE)中での反応性イオンエッチングのような乾
式現像と組み合わせて使用することができる。
の利点は乾式現像可能の単層系を有することである。こ
れらの系の場合基板に施されたレジスト層内に、表面を
露光することにより線像を造る。次いでこのレジストを
金属含有有機試薬で、例えば有機珪素化合物で処理する
が、その際(実施する処理法に応じて)露光された領域
のみが(ネガ型レジスト)又は未露光領域のみが(ポジ
型レジスト)試薬と反応する。引続き酸素プラズマ中で
エッチングすることにより非シリル化領域を乾式現像す
る。
満の領域でレジスト構造物を製作するには、以下のレジ
スト又は処理技術が公知である。−ノボラック及び光活
性成分からなるレジストを(露光後)65℃でo−キシ
ロール中のヘキサメチルシクロトリシラザンの溶液で処
理し、引続き乾式現像する。その際構造化はネガ型レジ
ストとしてもまたポジ型レジストとしても可能である(
欧州特許出願公開第0204253号明細書)。−アク
リレートをベースとするレジストでは、電子線により露
光し、ジボラン(B2 H6 )で40℃で処理し、乾
式現像した後、0.5μmの解像度(レジスト残厚0.
18μm)が生じる。市販のレジスト及び処理試薬とし
て四塩化珪素(SiCl4 )を用いた場合同様の結果
が得られる。この場合(各処理法に応じて)ポジ型又は
ネガ型の構造物を製作することができる(欧州特許出願
公開第0136130号明細書)。−露光されたレジス
トをイソシアネート及び珪素含有試薬で処理し、更に乾
式現像することにより(適切な処理工程で)ポジ像が得
られる(欧州特許出願公開第0229917号及び同第
0251241号明細書)。−レジストをヘキサメチル
ジシラザンのような珪素含有試薬で気相からシリル化す
ることによりポジのレジスト像を製作することができる
(欧州特許出願公開第0248779号明細書並びに「
プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー(Pro
c.of SPIE)」第1086巻(1989年)
、第220〜228頁、及び「ジャーナル・オブ・バキ
ューム・サイエンス・テクノロジー(J.Vac.Sc
i.Technol.)B」、第7巻(1989年)、
第1782〜1786頁)。
。 −腐食性又は毒性の湿気に敏感なガス又は液体の使用−
特別な排気装置を必要とすること −高温での処理 −僅かなO2 /RIE抵抗力
書にはネガ型の乾式現像可能のレジスト系が提案されて
おり、これは比較可能の他の系とは異なり操作が簡単で
あり、酸素プラズマ中で高い選択性を有し、急傾斜の側
面を有する高度に解像された構造物を生じ、また存在す
る通常の装置を使用することを可能とするものである。 この系の特殊性は、金属含有有機試薬でのレジストの処
理を水相又は水を含む無毒性相で行い、また通常の条件
ですなわち室温及び常圧で実施することにある。
れに対応するポジ型系よりも簡単に加工することができ
るが、ポジ型系は臨界的な接触孔平面での使用において
はネガ型系よりも適している。これは極めて重要な利点
である。
的な接触孔平面でも急傾斜の側面を有する高度に解像さ
れた構造物を生じ、その際に通常の装置の使用を可能と
するレジスト構造物の製法を提供することにある。
ば、 −基板上に、化学的に反応性の基を含むポリマーとジア
ゾケトン又はキノンジアジドをベースとする光活性成分
とからなるフォトレジスト層を施し、 −このフォトレジスト層を像に応じて露光し、−露光し
たフォトレジスト層を、ポリマーの反応性基との化学反
応を可能とする官能基を有する多官能性有機化合物で処
理し、 −その後投光露光を行い、 −こうして露光されたフォトレジスト層を、ポリマーの
反応性基との化学反応を可能とする官能基を少なくとも
1個有する金属含有有機化合物で処理し、−こうして処
理されたフォトレジスト層を、酸素含有プラズマ中でエ
ッチングすることにより解決される。
によりポジ型のレジスト系と結び付いた利点をもたらす
、乾式現像を有する構造化法が提供される。
の型で例えばシリコンウエハのような土台に施し、マス
クを介して露光する。このベースポリマーは化学的に反
応性の基を有するが、貯蔵安定性である。光活性成分と
してはジアゾケトン又はキノンジアジドを使用する。露
光波長領域内で吸収及び反応する必要のある光活性成分
の種類に応じて、レジストをそれぞれ近又は深紫外線(
NUV又はDUV)領域内で、例えば193、248、
313、365又は436nmで露光する。
利には水溶液の形で処理する。その際網状化剤としては
、ベースポリマーの反応性基と化学反応を起こし得る官
能基を少なくとも2個有する、金属不含の有機化合物を
使用する。この反応により露光された範囲でベースポリ
マーは遮蔽される。網状化剤の溶液で処理することによ
り、恐らく露光に際して光活性成分から生じたカルボン
酸がレジストから溶出される。網状化剤でのレジストの
処理は有利には室温で行う。しかし必要に応じて又は有
利にはこの処理を高めた温度で行うこともできる。
光、すなわちマスクなしで露光する。投光露光の前にレ
ジストを有利には熱処理することもできるが、それには
短時間例えば60秒間90〜110℃で熱処理する。投
光露光後レジストを、ベースポリマーの反応性基と化学
反応を起こし得る官能基を少なくとも1個有する金属含
有有機化合物で、短時間処理する。この処理は有利には
水性アルコール溶液を用いて、また有利には室温で行う
。
により(その際経過する化学反応により)第二の露光領
域、すなわちブロックされていない領域の層厚は選択的
に増大する。特に垂直方向で生じるこの層成長は(投光
露光に際して)露光線量に関してまた処理時間及びその
際使用した溶液の濃度に関して意図した通りにコントロ
ールすることができまた調整可能である。これにより現
在約0.25μm(線/溝)までの高度に解像された半
サブミクロン構造物の1:1結像の他に、一層狭い溝及
び高い縦横比を有する結像を実現することができる。従
ってこのレジスト系は高い最適化可能性を含んでいる。
素プラズマ中でエッチングする、すなわち乾式現像を行
う。その際急傾斜の側面を有する高度に解像されたポジ
型レジスト構造物が得られる。欧州特許出願公開第03
94740号明細書中に例示的に記載されているポジ型
構造物の製作(その例6を参照)と比較した場合にも、
本発明方法は明らかに一層高い解像度が得られるという
利点を有する。記載されている方法ではこの他に別のレ
ジスト成分、すなわち光活性造酸物を必要とする。
は特に次の通りである。 −処理法、すなわち室温及び室空調下における化学試薬
でのレジストの処理。 −短い処理時間(一般に30〜90秒)。 −全工程を完全に現存する装置内に統合することができ
る。すなわち例えばレジストの処理を現存するバドル−
又は噴霧現像器中で行うことができる。すなわちまった
く付加的な費用を必要としない。 −金属含有化合物で処理し、こうして金属化したレジス
ト領域の酸素プラズマに対する高度の耐食性。
く、乾式現像可能の二層系でも使用できる。その際反応
性レジストは薄層として諸要件応じて自由に選択できる
、乾式エッチング可能の平坦化層上に施す。更に土台と
してはすなわち基板としては一般に半導体物質、金属、
セラミック又はこれに類するものを使用する。
基として無水物基を有するベースポリマーを使用する。 その他に反応性基として例えばエポキシ基、イミド基並
びに場合によっては保護された形でのイソシアネート基
、及びエノールエーテル基が挙げられる。無水物基を有
する適当なベースポリマーは、例えば10から55モル
%がマレイン酸無水物モノマーからなるコポリマーであ
る。その際コモノマーとしては特にスチロールのような
芳香族化合物を使用する。他の多くの適切なポリマーに
ついては欧州特許出願公開第0394740号明細書に
記載されている。
合物、すなわち網状化剤として有利にはポリアミン、す
なわち少なくとも2個のアミノ基を有する化合物を使用
する。更に有利には脂肪族ポリアミン並びに芳香族部分
構造物を有する脂肪族ポリアミンを使用する。適切な多
官能性アミンは例えばトリエチレンテトラミン、トリス
(2−アミノエチル)−アミン、N,N′−ビス(3−
アミノプロピル)−1,2−エチレンジアミン及び3−
(アミノメチル)−ベンジルアミンである。ポリアミン
の他に少なくとも2個のフェノールOH基を有する化合
物及び適切な多官能性アルコールを挙げることもできる
。網状化剤は有利には水溶液の形で使用することができ
る。この網状化剤、例えばポリアミンが水に極く僅かに
可溶であるか又はまったく不溶である場合には、水と適
当な有機溶剤例えばアルコール、特にイソプロパノール
とからなる可変混合物中の溶液を使用することもできる
。
物は有利には有機珪素化合物である。有利にはジアミノ
シロキサンが使用される。アミノ官能性オルガノシロキ
サンの他に適当な化合物は、例えばヒドロキシ官能性オ
ルガノシロキサン並びにアミノ又はヒドロキシ官能性オ
ルガノシランである。この種の化合物は例えば欧州特許
出願公開第0394740号明細書に記載されている。 有機珪素化合物の他にその金属が難腐食性の安定な酸化
物を形成する他の金属含有有機化合物、例えばマグネシ
ウム、アルミニウム、チタン、バナジウム及び錫含有化
合物も挙げることができる。金属含有有機化合物、一般
にシリル化剤は有利には水性アルコール溶液の形で使用
できる。その際アルコールとしては特にイソプロパノー
ルを使用する。
理剤を使用する(MT=重量部)。 −ベースポリマー(1):開始剤としてアゾイソ酪酸ニ
トリルをまた調節剤としてアルキルメルカプタンを用い
て無水マレイン酸及びスチロールをラジカル重合するこ
とにより製作した無水マレイン酸とスチロールとからな
るコポリマー。 −ベースポリマー(2):開始剤としてアゾイソ酪酸ニ
トリルを用いて(調節剤は用いず)無水マレイン酸及び
スチロールをラジカル重合することにより製作した無水
マレイン酸とスチロールとからなるコポリマー。 −光活性成分(1):ビスフェノールAのナフトキノン
ジアジド−4−スルホン酸でのジエステル。−網状化溶
液(1)トリス(2−アミノエチル)−アミン2MT及
び水98MTからなる水溶液。 −網状化溶液(2)トリエチレンテトラミン2MT及び
水98MTからなる水溶液。 −網状化溶液(3)N−(3−アミノプロピル)−1,
4−ブタンジアミン2MT及び水98MTからなる水溶
液。 −網状化溶液(4)N,N′−ビス(3−アミノプロピ
ル)−1,4−ブタンジアミン2MT及び水98MTか
らなる水溶液。 −網状化溶液(5)N,N′−ビス(3−アミノプロピ
ル)−1,2−エチレンジアミン4MT及び水96MT
からなる水溶液。 −シリル化溶液(1):ジアミノシロキサン2MT、イ
ソプロパノール78.4MT及び水19.6MTからな
る水性アルコール溶液。有利にはα,ω−アミノ官能性
シロキサン、特に2個の末端位アミノプロピル基及び2
〜20個の珪素原子を鎖中に有する、例えば市販生成物
、テゴマー(Tegomer)A−Si2120(Go
ldschmidt社製)を使用して。 −シリル化溶液(2):ジアミノシロキサン(テゴマー
A−Si2120)1MT、イソプロパノール79.2
MT及び水19.8MTからなる水性アルコール溶液。 −シリル化溶液(3):ビス(3−アミノプロピル)−
テトラメチルジシロキサン2MT、乳化剤1MT及び水
97MTからなる水溶液。
00(Tokyo Ohka Kogyo Co
.社製)を遠心塗布し(4000rpmで20秒間)、
90℃で5分間乾燥する。ついで循環炉中で240℃で
35分間加熱する。加熱後平坦化層として使用するレジ
ストの暑さは1.3μmである。
75MT、光活性成分(1)5.25MT及び2−メト
キシ−1−プロピルアセテート85MTからなるレジス
トを遠心塗布する(4500rpmで20秒間)。ホッ
トプレート上で100℃/60秒で乾燥後、トップレジ
ストの層厚は320nmである。次いでこのレジストを
マスクを介して100mJ/cm2 で露光(キャノン
社製のDUVステッパ:λ=248nm、NA=0.3
7)し、網状化溶液(1)で60秒間処理し、水で30
秒間洗浄し、100℃で2分間熱処理する。150mJ
/cm2 でDUV投光露光(マスクなし)した後、レ
ジストをシリル化溶液(1)で45秒間処理し、次いで
30秒間イソプロパノールで洗浄する。その際最初の露
光時に照射されなかった領域のみがシリル化される。引
続きシリコンウエハをプラズマエッチング装置(Ley
bold Heraeus社製のZ401型)内に装
入し、レジストを酸素プラズマ中で乾式現像する(O2
/RIE:ガス圧6mトル、バイアス電圧500V)
。垂直な側面及び1:1の線/溝比を有する0.3μm
のポジ型構造物が得られる。
板に施し、乾燥し、次いでマスクを介して70mJ/c
m2 で露光し、網浄化溶液(2)で60秒間処理し、
水で30秒間洗浄する。例1に相応して熱処理し、DU
V投光露光し、シリル化した後、プラズマエッチング装
置(Material ResearchCorpo
ration社製MIE型720)内で乾式現像する(
O2 /RIE:ガス圧6mトル、バイアス電圧500
V、磁石で)。0.25μmの垂直側面を有するポジ型
構造物が得られる。
板に施し、乾燥し、露光し、次いで網浄化溶液(3)で
60秒間処理し、水で30秒間洗浄する。約200mJ
/cm2でNUV投光露光(マスクなし)し、例1に相
応して更に処理し た後、0.4μmの垂直な側面及び
1:1の線/溝比を有するポジ型構造物が得られる。
m2 で露光し(ASM社製のステッパ:λ=365n
m、NA=0.4)、網浄化溶液(5)で45秒間処理
し、水で30秒間洗浄し、110℃で2分間熱処理する
。約200mJ/cm2 でNUV投光露光(マスクな
し)した後、レジストをシリル化溶液(1)で30秒間
処理し、その後イソプロパノールで30秒間洗浄する。 引続きシリコンウエハをプラズマエッチング装置(Le
yboldHeraeus社製、Z401型)に装入し
、レジストを酸素プラズマ中で乾式現像する(O2 /
RIE:ガス圧6mトル、バイアス電圧450V)。垂
直な側面を有する0.5μmのポジ型構造物が得られる
。
光活性成分(1)7MT及び2−メトキシ−1−プロピ
ルアセテート80MTからなるレジストを遠心塗布(3
000rpmで、20秒間)する。ホットプレート上で
100℃/60秒間で乾燥した後、レジストの層厚は1
.1μmである。次いでレジストをマスクを介して80
mJ/cm2 で露光し(キャノン社製のDUVステッ
パ:λ=248nm、NA=0.37)、網浄化溶液(
4)で60秒間処理し、水で30秒間洗浄し、100℃
で2分間熱処理する。150mJ/cm2でDUV投光
露光(マスクなし)した後、レジストをシリル化溶液(
2)で30秒間処理し、次いでイソプロパノールで30
秒間洗浄する。引続きシリコンウエハをプラズマエッチ
ング装置(Leybold Heraeus社製、Z
401型)に装入し、レジストを酸素プラズマ中で乾式
現像する(O2 /RIE:ガス圧6mトル、バイアス
電圧500V)。垂直な側面を有する0.4μmのポジ
型構造物が得られる。
m2 で接触露光し(装置MA56M/Karl S
uess社製:λ=363nm)、網浄化溶液(2)で
60秒間処理し、水で30秒間洗浄し、100℃で2分
間熱処理する。180mJ/cm2 でNUV投光露光
(マスクなし)した後、レジストをシリル化溶液(3)
で60秒間処理し、次いでイソプロパノールで30秒間
洗浄する。引続きプラズマエッチング装置(Leybo
ld Heraeus社製、Z401型)で酸素プラ
ズマ中で乾式現像する(O2 /RIE:ガス圧6mト
ル、バイアス電圧500V)。0.5μmの垂直な側面
を有するポジ型構造物が得られる。
cm2 で露光し(キャノン社製、DUVステッパ:λ
=248nm、NA=0.37)、網浄化溶液(2)で
60秒間処理し、水で30秒間洗浄し、100℃で2分
間熱処理する。約200mJ/cm2 でDUV投光露
光(マスクなし)した後、レジストをシリル化溶液(1
)で60秒間処理し、次いでイソプロパノールで30秒
間洗浄する。引続きプラズマエッチング装置(Leyb
old Heraeus社製、Z401型)で酸素プ
ラズマ中で乾式現像する(O2 /RIE:ガス圧6m
トル、バイアス電圧500V)。0.5μm幅の溝が約
1.7μmの厚さのレジスト層内に得られる。
Claims (10)
- 【請求項1】 急傾斜の側面を有する高度に解像され
たレジスト構造物を製造する方法において、−基板上に
、化学的に反応性の基を含むポリマーとジアゾケトン又
はキノンジアジドをベースとする光活性成分とからなる
フォトレジスト層を施し、−このフォトレジスト層を像
に応じて露光し、−露光したフォトレジスト層を、ポリ
マーの反応性基との化学反応を可能とする官能基を有す
る多官能性有機化合物で処理し、−その後投光露光を行
い、−こうして露光されたフォトレジスト層を、ポリマ
ーの反応性基との化学反応を可能とする官能基を少なく
とも1個有する金属含有有機化合物で処理し、−こうし
て処理されたフォトレジスト層を、酸素含有プラズマ中
でエッチングすることを特徴とする高度に解像されたレ
ジスト構造物の製法。 - 【請求項2】 化学反応性基として無水物基を有する
ポリマーを使用することを特徴とする請求項1記載の製
法。 - 【請求項3】 多官能性有機化合物としてポリアミン
を使用することを特徴とする請求項1又は2記載の製法
。 - 【請求項4】 脂肪族ポリアミンを使用することを特
徴とする請求項3記載の製法。 - 【請求項5】 金属含有有機化合物として有機珪素化
合物を使用することを特徴とする請求項1ないし4の1
つに記載の製法。 - 【請求項6】 ジアミノシロキサンを使用することを
特徴とする請求項5記載の製法。 - 【請求項7】 多官能性有機化合物でのフォトレジス
ト層の処理を室温で行うことを特徴とする請求項1ない
し6の1つに記載の製法。 - 【請求項8】 フォトレジスト層を金属含有有機化合
物の水性アルコール溶液で処理することを特徴とする請
求項1ないし7の1つに記載の製法。 - 【請求項9】 投光露光前にフォトレジスト層に熱処
理を施すことを特徴とする請求項1ないし8の1つに記
載の製法。 - 【請求項10】 フォトレジスト層をドライエッチン
グ可能の平坦化層上に施すことを特徴とする請求項1な
いし9の1つに記載の製法。
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