JPH04230761A - レジスト構造物の製法 - Google Patents

レジスト構造物の製法

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JPH04230761A
JPH04230761A JP3103783A JP10378391A JPH04230761A JP H04230761 A JPH04230761 A JP H04230761A JP 3103783 A JP3103783 A JP 3103783A JP 10378391 A JP10378391 A JP 10378391A JP H04230761 A JPH04230761 A JP H04230761A
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ホルスト ボルンデルフアー
Eva Rissel
エフア リツセル
Rainer Leuschner
ライナー ロイシユナー
Michael Sebald
ミヒアエル ゼバルト
Hellmut Ahne
ヘルムート アーネ
Siegfried Birkle
ジークフリート ビルクレ
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    • G03F7/38Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は急傾斜の側面を有する高
度に解像されたジレスト構造物を製作する方法に関する
【0002】
【従来の技術】レジスト構造物の製作は特にマイクロエ
レクトロニクス分野において、例えば半導体デバイスを
製造する際に重要な役目をする。それにはフォトリソグ
ラフィ法で構造化されるフォトレジストが用いられる。 しかしマイクロエレクトロニクス分野における漸進的な
開発は集積密度の増大を必然的にもたらし、構造物が益
々微細化するに伴い構造物の製作に対しても更に高度の
要求が課せられる。この場合特に使用されるフォトレジ
ストの解像度並びにコントラストは益々高められること
が必要である。
【0003】フォトリソグラフィ法でフォトレジストを
構造化する場合、技術的及びレジスト固有のパラメータ
の他に露光に使用されたステッパ又はステッパレンズの
特性も、達成することのできる最小の構造物寸法CD(
=Critical  Dimension)並びに焦
点深度DOF(=Depth  of  Focus)
を決定する。ステッパ固有の影響量、露光波長λ及び開
口数NA(レンズの)はCD及びDOFと以下の関係を
有する。 CD=f1 (λ/NA)    及び  DOF=±
f2 (λ/NA2 ) その際f1 及びf2 は方法又は装置固有の因子を表
す。
【0004】フォトリソグラフィにおけるこれらの要件
は例えば長い間湿式現像可能の単層レジスト、特にノボ
ラック樹脂(ベースポリマーとして)及びキノンジアジ
ド(光活性成分として)からなるようなものによって満
たされてきた。しかし高いレジスト層厚で垂直な側面を
有する0.5μm未満のレリーフ構造物を製造するため
DUV(=Deep  UV)領域でエキシマレーザス
テッパにより構造化するような将来設定される諸要件は
この種のレジスト系によってはもはや殆ど又はまったく
満たすことができない。このことは特に段差のある基板
トポグラフィでまた高反射性の基板において問題となる
。 極めて小さい構造物を製造するには一層短い露光波長と
高い開口数が必要とされる(これはまさに焦点深度の範
囲を短縮化する)ことから、いわゆる湿式現像可能の単
層レジストの場合、比較的厚いレジスト層及び不可避的
な層厚変動により段差トポグラフィ上に高い解像度を達
成することは極めて困難である。更に特にノボラックは
例えば248nmで高い自己吸収性を有することから、
上記の系はDUVレジストとして使用するには適してい
ない。
【0005】湿式現像可能の単層レジストの使用と関連
する問題点を除去するために、いわゆる二層系が開発さ
れたが、これは当然複雑化する。二層系の場合上方の薄
い層のみを露光及び構造化する。すなわち現像するか又
は試薬で処理することにより化学的に変え、引続き得ら
れた構造物を下方の層に移す。その際上層は接触マスク
として作用する。下層を構造化するには例えばUV光線
(投光露光で)を湿式現像と、又は酸素プラズマ(O2
 /RIE)中での反応性イオンエッチングのような乾
式現像と組み合わせて使用することができる。
【0006】同時にそれほど複雑ではない場合の二層系
の利点は乾式現像可能の単層系を有することである。こ
れらの系の場合基板に施されたレジスト層内に、表面を
露光することにより線像を造る。次いでこのレジストを
金属含有有機試薬で、例えば有機珪素化合物で処理する
が、その際(実施する処理法に応じて)露光された領域
のみが(ネガ型レジスト)又は未露光領域のみが(ポジ
型レジスト)試薬と反応する。引続き酸素プラズマ中で
エッチングすることにより非シリル化領域を乾式現像す
る。
【0007】乾式現像可能の単層系により0.5μm未
満の領域でレジスト構造物を製作するには、以下のレジ
スト又は処理技術が公知である。−ノボラック及び光活
性成分からなるレジストを(露光後)65℃でo−キシ
ロール中のヘキサメチルシクロトリシラザンの溶液で処
理し、引続き乾式現像する。その際構造化はネガ型レジ
ストとしてもまたポジ型レジストとしても可能である(
欧州特許出願公開第0204253号明細書)。−アク
リレートをベースとするレジストでは、電子線により露
光し、ジボラン(B2 H6 )で40℃で処理し、乾
式現像した後、0.5μmの解像度(レジスト残厚0.
18μm)が生じる。市販のレジスト及び処理試薬とし
て四塩化珪素(SiCl4 )を用いた場合同様の結果
が得られる。この場合(各処理法に応じて)ポジ型又は
ネガ型の構造物を製作することができる(欧州特許出願
公開第0136130号明細書)。−露光されたレジス
トをイソシアネート及び珪素含有試薬で処理し、更に乾
式現像することにより(適切な処理工程で)ポジ像が得
られる(欧州特許出願公開第0229917号及び同第
0251241号明細書)。−レジストをヘキサメチル
ジシラザンのような珪素含有試薬で気相からシリル化す
ることによりポジのレジスト像を製作することができる
(欧州特許出願公開第0248779号明細書並びに「
プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー(Pro
c.of  SPIE)」第1086巻(1989年)
、第220〜228頁、及び「ジャーナル・オブ・バキ
ューム・サイエンス・テクノロジー(J.Vac.Sc
i.Technol.)B」、第7巻(1989年)、
第1782〜1786頁)。
【0008】しかし上記の系の場合以下の欠点が生じる
。 −腐食性又は毒性の湿気に敏感なガス又は液体の使用−
特別な排気装置を必要とすること −高温での処理 −僅かなO2 /RIE抵抗力
【0009】欧州特許出願公開第0394740号明細
書にはネガ型の乾式現像可能のレジスト系が提案されて
おり、これは比較可能の他の系とは異なり操作が簡単で
あり、酸素プラズマ中で高い選択性を有し、急傾斜の側
面を有する高度に解像された構造物を生じ、また存在す
る通常の装置を使用することを可能とするものである。 この系の特殊性は、金属含有有機試薬でのレジストの処
理を水相又は水を含む無毒性相で行い、また通常の条件
ですなわち室温及び常圧で実施することにある。
【0010】ネガ型の乾式現像可能の単層系は一般にこ
れに対応するポジ型系よりも簡単に加工することができ
るが、ポジ型系は臨界的な接触孔平面での使用において
はネガ型系よりも適している。これは極めて重要な利点
である。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、臨界
的な接触孔平面でも急傾斜の側面を有する高度に解像さ
れた構造物を生じ、その際に通常の装置の使用を可能と
するレジスト構造物の製法を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明によれ
ば、 −基板上に、化学的に反応性の基を含むポリマーとジア
ゾケトン又はキノンジアジドをベースとする光活性成分
とからなるフォトレジスト層を施し、 −このフォトレジスト層を像に応じて露光し、−露光し
たフォトレジスト層を、ポリマーの反応性基との化学反
応を可能とする官能基を有する多官能性有機化合物で処
理し、 −その後投光露光を行い、 −こうして露光されたフォトレジスト層を、ポリマーの
反応性基との化学反応を可能とする官能基を少なくとも
1個有する金属含有有機化合物で処理し、−こうして処
理されたフォトレジスト層を、酸素含有プラズマ中でエ
ッチングすることにより解決される。
【0013】
【作用効果】本発明により、ポジティブ像を生じ、それ
によりポジ型のレジスト系と結び付いた利点をもたらす
、乾式現像を有する構造化法が提供される。
【0014】本発明方法は一般に以下の経過をたどる。 ベースポリマー及び光活性成分からなるレジストを溶液
の型で例えばシリコンウエハのような土台に施し、マス
クを介して露光する。このベースポリマーは化学的に反
応性の基を有するが、貯蔵安定性である。光活性成分と
してはジアゾケトン又はキノンジアジドを使用する。露
光波長領域内で吸収及び反応する必要のある光活性成分
の種類に応じて、レジストをそれぞれ近又は深紫外線(
NUV又はDUV)領域内で、例えば193、248、
313、365又は436nmで露光する。
【0015】露光後レジストをいわゆる網状化剤で、有
利には水溶液の形で処理する。その際網状化剤としては
、ベースポリマーの反応性基と化学反応を起こし得る官
能基を少なくとも2個有する、金属不含の有機化合物を
使用する。この反応により露光された範囲でベースポリ
マーは遮蔽される。網状化剤の溶液で処理することによ
り、恐らく露光に際して光活性成分から生じたカルボン
酸がレジストから溶出される。網状化剤でのレジストの
処理は有利には室温で行う。しかし必要に応じて又は有
利にはこの処理を高めた温度で行うこともできる。
【0016】レジストを網状化剤で処理した後、投光露
光、すなわちマスクなしで露光する。投光露光の前にレ
ジストを有利には熱処理することもできるが、それには
短時間例えば60秒間90〜110℃で熱処理する。投
光露光後レジストを、ベースポリマーの反応性基と化学
反応を起こし得る官能基を少なくとも1個有する金属含
有有機化合物で、短時間処理する。この処理は有利には
水性アルコール溶液を用いて、また有利には室温で行う
【0017】レジストを金属含有化合物で処理すること
により(その際経過する化学反応により)第二の露光領
域、すなわちブロックされていない領域の層厚は選択的
に増大する。特に垂直方向で生じるこの層成長は(投光
露光に際して)露光線量に関してまた処理時間及びその
際使用した溶液の濃度に関して意図した通りにコントロ
ールすることができまた調整可能である。これにより現
在約0.25μm(線/溝)までの高度に解像された半
サブミクロン構造物の1:1結像の他に、一層狭い溝及
び高い縦横比を有する結像を実現することができる。従
ってこのレジスト系は高い最適化可能性を含んでいる。
【0018】金属含有化合物で処理した後レジストを酸
素プラズマ中でエッチングする、すなわち乾式現像を行
う。その際急傾斜の側面を有する高度に解像されたポジ
型レジスト構造物が得られる。欧州特許出願公開第03
94740号明細書中に例示的に記載されているポジ型
構造物の製作(その例6を参照)と比較した場合にも、
本発明方法は明らかに一層高い解像度が得られるという
利点を有する。記載されている方法ではこの他に別のレ
ジスト成分、すなわち光活性造酸物を必要とする。
【0019】比較可能の公知方法と比べて本発明の利点
は特に次の通りである。 −処理法、すなわち室温及び室空調下における化学試薬
でのレジストの処理。 −短い処理時間(一般に30〜90秒)。 −全工程を完全に現存する装置内に統合することができ
る。すなわち例えばレジストの処理を現存するバドル−
又は噴霧現像器中で行うことができる。すなわちまった
く付加的な費用を必要としない。 −金属含有化合物で処理し、こうして金属化したレジス
ト領域の酸素プラズマに対する高度の耐食性。
【0020】更に本発明は有利には単層系でだけではな
く、乾式現像可能の二層系でも使用できる。その際反応
性レジストは薄層として諸要件応じて自由に選択できる
、乾式エッチング可能の平坦化層上に施す。更に土台と
してはすなわち基板としては一般に半導体物質、金属、
セラミック又はこれに類するものを使用する。
【0021】本発明方法では有利には化学的に反応性の
基として無水物基を有するベースポリマーを使用する。 その他に反応性基として例えばエポキシ基、イミド基並
びに場合によっては保護された形でのイソシアネート基
、及びエノールエーテル基が挙げられる。無水物基を有
する適当なベースポリマーは、例えば10から55モル
%がマレイン酸無水物モノマーからなるコポリマーであ
る。その際コモノマーとしては特にスチロールのような
芳香族化合物を使用する。他の多くの適切なポリマーに
ついては欧州特許出願公開第0394740号明細書に
記載されている。
【0022】本発明方法では多官能の金属不含の有機化
合物、すなわち網状化剤として有利にはポリアミン、す
なわち少なくとも2個のアミノ基を有する化合物を使用
する。更に有利には脂肪族ポリアミン並びに芳香族部分
構造物を有する脂肪族ポリアミンを使用する。適切な多
官能性アミンは例えばトリエチレンテトラミン、トリス
(2−アミノエチル)−アミン、N,N′−ビス(3−
アミノプロピル)−1,2−エチレンジアミン及び3−
(アミノメチル)−ベンジルアミンである。ポリアミン
の他に少なくとも2個のフェノールOH基を有する化合
物及び適切な多官能性アルコールを挙げることもできる
。網状化剤は有利には水溶液の形で使用することができ
る。この網状化剤、例えばポリアミンが水に極く僅かに
可溶であるか又はまったく不溶である場合には、水と適
当な有機溶剤例えばアルコール、特にイソプロパノール
とからなる可変混合物中の溶液を使用することもできる
【0023】本発明方法で使用される金属含有有機化合
物は有利には有機珪素化合物である。有利にはジアミノ
シロキサンが使用される。アミノ官能性オルガノシロキ
サンの他に適当な化合物は、例えばヒドロキシ官能性オ
ルガノシロキサン並びにアミノ又はヒドロキシ官能性オ
ルガノシランである。この種の化合物は例えば欧州特許
出願公開第0394740号明細書に記載されている。 有機珪素化合物の他にその金属が難腐食性の安定な酸化
物を形成する他の金属含有有機化合物、例えばマグネシ
ウム、アルミニウム、チタン、バナジウム及び錫含有化
合物も挙げることができる。金属含有有機化合物、一般
にシリル化剤は有利には水性アルコール溶液の形で使用
できる。その際アルコールとしては特にイソプロパノー
ルを使用する。
【0024】
【実施例】本発明を以下実施例に基づき更に詳述する。 その際本発明方法を実施するため以下の出発物質又は処
理剤を使用する(MT=重量部)。 −ベースポリマー(1):開始剤としてアゾイソ酪酸ニ
トリルをまた調節剤としてアルキルメルカプタンを用い
て無水マレイン酸及びスチロールをラジカル重合するこ
とにより製作した無水マレイン酸とスチロールとからな
るコポリマー。 −ベースポリマー(2):開始剤としてアゾイソ酪酸ニ
トリルを用いて(調節剤は用いず)無水マレイン酸及び
スチロールをラジカル重合することにより製作した無水
マレイン酸とスチロールとからなるコポリマー。 −光活性成分(1):ビスフェノールAのナフトキノン
ジアジド−4−スルホン酸でのジエステル。−網状化溶
液(1)トリス(2−アミノエチル)−アミン2MT及
び水98MTからなる水溶液。 −網状化溶液(2)トリエチレンテトラミン2MT及び
水98MTからなる水溶液。 −網状化溶液(3)N−(3−アミノプロピル)−1,
4−ブタンジアミン2MT及び水98MTからなる水溶
液。 −網状化溶液(4)N,N′−ビス(3−アミノプロピ
ル)−1,4−ブタンジアミン2MT及び水98MTか
らなる水溶液。 −網状化溶液(5)N,N′−ビス(3−アミノプロピ
ル)−1,2−エチレンジアミン4MT及び水96MT
からなる水溶液。 −シリル化溶液(1):ジアミノシロキサン2MT、イ
ソプロパノール78.4MT及び水19.6MTからな
る水性アルコール溶液。有利にはα,ω−アミノ官能性
シロキサン、特に2個の末端位アミノプロピル基及び2
〜20個の珪素原子を鎖中に有する、例えば市販生成物
、テゴマー(Tegomer)A−Si2120(Go
ldschmidt社製)を使用して。 −シリル化溶液(2):ジアミノシロキサン(テゴマー
A−Si2120)1MT、イソプロパノール79.2
MT及び水19.8MTからなる水性アルコール溶液。 −シリル化溶液(3):ビス(3−アミノプロピル)−
テトラメチルジシロキサン2MT、乳化剤1MT及び水
97MTからなる水溶液。
【0025】例  1 シリコンウエハ上に市販のポジ型レジストTSMR89
00(Tokyo  Ohka  Kogyo  Co
.社製)を遠心塗布し(4000rpmで20秒間)、
90℃で5分間乾燥する。ついで循環炉中で240℃で
35分間加熱する。加熱後平坦化層として使用するレジ
ストの暑さは1.3μmである。
【0026】平坦化層上に、ベースポリマー(1)9.
75MT、光活性成分(1)5.25MT及び2−メト
キシ−1−プロピルアセテート85MTからなるレジス
トを遠心塗布する(4500rpmで20秒間)。ホッ
トプレート上で100℃/60秒で乾燥後、トップレジ
ストの層厚は320nmである。次いでこのレジストを
マスクを介して100mJ/cm2 で露光(キャノン
社製のDUVステッパ:λ=248nm、NA=0.3
7)し、網状化溶液(1)で60秒間処理し、水で30
秒間洗浄し、100℃で2分間熱処理する。150mJ
/cm2 でDUV投光露光(マスクなし)した後、レ
ジストをシリル化溶液(1)で45秒間処理し、次いで
30秒間イソプロパノールで洗浄する。その際最初の露
光時に照射されなかった領域のみがシリル化される。引
続きシリコンウエハをプラズマエッチング装置(Ley
bold  Heraeus社製のZ401型)内に装
入し、レジストを酸素プラズマ中で乾式現像する(O2
 /RIE:ガス圧6mトル、バイアス電圧500V)
。垂直な側面及び1:1の線/溝比を有する0.3μm
のポジ型構造物が得られる。
【0027】例  2 例1に相応するレジストを例1に記載したようにして基
板に施し、乾燥し、次いでマスクを介して70mJ/c
m2 で露光し、網浄化溶液(2)で60秒間処理し、
水で30秒間洗浄する。例1に相応して熱処理し、DU
V投光露光し、シリル化した後、プラズマエッチング装
置(Material  ResearchCorpo
ration社製MIE型720)内で乾式現像する(
O2 /RIE:ガス圧6mトル、バイアス電圧500
V、磁石で)。0.25μmの垂直側面を有するポジ型
構造物が得られる。
【0028】例  3 例1に相応するレジストを例2に記載したようにして基
板に施し、乾燥し、露光し、次いで網浄化溶液(3)で
60秒間処理し、水で30秒間洗浄する。約200mJ
/cm2でNUV投光露光(マスクなし)し、例1に相
応して更に処理し た後、0.4μmの垂直な側面及び
1:1の線/溝比を有するポジ型構造物が得られる。
【0029】例  4 例1に相応するレジストをマスクを介して40mJ/c
m2 で露光し(ASM社製のステッパ:λ=365n
m、NA=0.4)、網浄化溶液(5)で45秒間処理
し、水で30秒間洗浄し、110℃で2分間熱処理する
。約200mJ/cm2 でNUV投光露光(マスクな
し)した後、レジストをシリル化溶液(1)で30秒間
処理し、その後イソプロパノールで30秒間洗浄する。 引続きシリコンウエハをプラズマエッチング装置(Le
yboldHeraeus社製、Z401型)に装入し
、レジストを酸素プラズマ中で乾式現像する(O2 /
RIE:ガス圧6mトル、バイアス電圧450V)。垂
直な側面を有する0.5μmのポジ型構造物が得られる
【0030】例  5 シリコンウエハ上に、ベースポリマー(2)13MT、
光活性成分(1)7MT及び2−メトキシ−1−プロピ
ルアセテート80MTからなるレジストを遠心塗布(3
000rpmで、20秒間)する。ホットプレート上で
100℃/60秒間で乾燥した後、レジストの層厚は1
.1μmである。次いでレジストをマスクを介して80
mJ/cm2 で露光し(キャノン社製のDUVステッ
パ:λ=248nm、NA=0.37)、網浄化溶液(
4)で60秒間処理し、水で30秒間洗浄し、100℃
で2分間熱処理する。150mJ/cm2でDUV投光
露光(マスクなし)した後、レジストをシリル化溶液(
2)で30秒間処理し、次いでイソプロパノールで30
秒間洗浄する。引続きシリコンウエハをプラズマエッチ
ング装置(Leybold  Heraeus社製、Z
401型)に装入し、レジストを酸素プラズマ中で乾式
現像する(O2 /RIE:ガス圧6mトル、バイアス
電圧500V)。垂直な側面を有する0.4μmのポジ
型構造物が得られる。
【0031】例  6 例5に相応するレジストをマスクを介して40mJ/c
m2 で接触露光し(装置MA56M/Karl  S
uess社製:λ=363nm)、網浄化溶液(2)で
60秒間処理し、水で30秒間洗浄し、100℃で2分
間熱処理する。180mJ/cm2 でNUV投光露光
(マスクなし)した後、レジストをシリル化溶液(3)
で60秒間処理し、次いでイソプロパノールで30秒間
洗浄する。引続きプラズマエッチング装置(Leybo
ld  Heraeus社製、Z401型)で酸素プラ
ズマ中で乾式現像する(O2 /RIE:ガス圧6mト
ル、バイアス電圧500V)。0.5μmの垂直な側面
を有するポジ型構造物が得られる。
【0032】例  7 例1に相応するレジストをマスクを介して120mJ/
cm2 で露光し(キャノン社製、DUVステッパ:λ
=248nm、NA=0.37)、網浄化溶液(2)で
60秒間処理し、水で30秒間洗浄し、100℃で2分
間熱処理する。約200mJ/cm2 でDUV投光露
光(マスクなし)した後、レジストをシリル化溶液(1
)で60秒間処理し、次いでイソプロパノールで30秒
間洗浄する。引続きプラズマエッチング装置(Leyb
old  Heraeus社製、Z401型)で酸素プ
ラズマ中で乾式現像する(O2 /RIE:ガス圧6m
トル、バイアス電圧500V)。0.5μm幅の溝が約
1.7μmの厚さのレジスト層内に得られる。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  急傾斜の側面を有する高度に解像され
    たレジスト構造物を製造する方法において、−基板上に
    、化学的に反応性の基を含むポリマーとジアゾケトン又
    はキノンジアジドをベースとする光活性成分とからなる
    フォトレジスト層を施し、−このフォトレジスト層を像
    に応じて露光し、−露光したフォトレジスト層を、ポリ
    マーの反応性基との化学反応を可能とする官能基を有す
    る多官能性有機化合物で処理し、−その後投光露光を行
    い、−こうして露光されたフォトレジスト層を、ポリマ
    ーの反応性基との化学反応を可能とする官能基を少なく
    とも1個有する金属含有有機化合物で処理し、−こうし
    て処理されたフォトレジスト層を、酸素含有プラズマ中
    でエッチングすることを特徴とする高度に解像されたレ
    ジスト構造物の製法。
  2. 【請求項2】  化学反応性基として無水物基を有する
    ポリマーを使用することを特徴とする請求項1記載の製
    法。
  3. 【請求項3】  多官能性有機化合物としてポリアミン
    を使用することを特徴とする請求項1又は2記載の製法
  4. 【請求項4】  脂肪族ポリアミンを使用することを特
    徴とする請求項3記載の製法。
  5. 【請求項5】  金属含有有機化合物として有機珪素化
    合物を使用することを特徴とする請求項1ないし4の1
    つに記載の製法。
  6. 【請求項6】  ジアミノシロキサンを使用することを
    特徴とする請求項5記載の製法。
  7. 【請求項7】  多官能性有機化合物でのフォトレジス
    ト層の処理を室温で行うことを特徴とする請求項1ない
    し6の1つに記載の製法。
  8. 【請求項8】  フォトレジスト層を金属含有有機化合
    物の水性アルコール溶液で処理することを特徴とする請
    求項1ないし7の1つに記載の製法。
  9. 【請求項9】  投光露光前にフォトレジスト層に熱処
    理を施すことを特徴とする請求項1ないし8の1つに記
    載の製法。
  10. 【請求項10】  フォトレジスト層をドライエッチン
    グ可能の平坦化層上に施すことを特徴とする請求項1な
    いし9の1つに記載の製法。
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