JPH0422941B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたウエルド強さを有する成形
品を与えることのできる繊維強化ポリアミド組成
物に関するものである。さらに詳しくはウエルド
部の耐ヒートシヨツク性の著るしく改善された成
形品を与えることのできる繊維強化ポリアミド組
成物に関するものである。 強化ポリアミドとくに繊維状強化材で強化され
たポリアミド樹脂はその機械的特性、耐薬品性、
耐熱性、耐久性などに優れ、自動車、電気、機械
などの部品として多く使用されている。特に最近
は軽量化による燃費向上及び工程合理化の観点か
ら、従来金属を使用している自動車部品を繊維強
化ポリアミドに変える動きが顕著になつている。
しかしながら、従来金属が使用されている分野を
プラスチツクに代替する為には、プラスチツク材
料としての信頼性が、これまでの用途以上に要求
されている。特に繊維強化ポリアミド樹脂はその
機械的特性、耐熱性、耐熱性の観点から、自動車
のエンジンルーム内の部品材料としての用途があ
るが、その成形品において、急激な環境の変化す
なわち、環境温度120℃から零下40℃へと急激な
温度変化及びその繰り返しすなわちヒートシヨツ
クによつて、ウエルド部が選択的に割れる問題が
発生していた。上記欠点を回避する為に、成形品
にウエルドが発生しないように金型設計を行なう
か、またはウエルドを成形品の強度上重要でない
ところに持つて行く工夫が従来行なわれていた
が、成形品の用途や形状によつては上記処量では
対応ができない場合があり、その用途が著しく制
約され、ウエルド部の耐ヒートシヨツク性の著る
しく改善された繊維強化ポリアミド組成物が強く
渇望されていた。 そこで本発明者等はウエルド部の耐ヒートシヨ
ツク性の改良された成形品を与えることのできる
繊維強化ポリアミド組成物を得るべく鋭意検討し
た結果、ポリアミド樹脂と繊維状強化材とからな
る系に特定の有機化合物を共存せしめることによ
つて、上記目的が効果的に達成できることを見い
出し本発明に到達したものである。 すなわち、本発明はポリアミド樹脂40〜95重量
％と繊維状強化材60〜５重量％とからなるポリア
ミド樹脂組成物100重量部とビスフエノール系化
合物及びアジン系化合物0.002〜２重量部とから
なる繊維強化ポリアミド組成物に関するものであ
る。 本発明組成物の構成成分の１つであるビスフエ
ノール系化合物は各種プラスチツク材料の熱劣化
防止剤として知られている。ところが、第１図に
例示した如く、本発明のビスフエノール系化合物
の１つである４，4′−ブチリデンビス−（３−メ
チル−６−第３ブチルフエノール）を繊維強化ポ
リアミドに添加してもウエルド部の耐熱劣化性の
改善効果はない。しかしながら、驚くべきこと
に、強化ポリアミドに該化合物を微量添加すると
ウエルド部の耐ヒートシヨツク性が著しく改善さ
れるのである。さらにもう１つの構成成分である
アジン系化合物はプラスチツク、皮革等の着色剤
として知られているが、繊維強化ポリアミドの耐
ヒートシヨツク性の向上に効果があることは予想
もされないことであつた。さらにこれら化合物を
併用して繊維強化ポリアミドに使用した場合に相
乗的効果を発揮することは予想もできなかつたこ
とである。 以下本発明を詳しく説明する。 本発明に係るポリアミドとは、ジアミンとジカ
ルボン酸との縮合重合で得られるナイロン66、ナ
イロン610、ナイロン612、ラクタムの開環重合で
得られるナイロン６、ナイロン12、ω−アミノカ
ルボン酸の自己重縮合で得られるナイロン11及び
これらの共重合物、ブレンド物等である。その中
でナイロン66、及びナイロン66と他のポリアミド
樹脂とのブレンド物が好ましい。 本発明に用いる繊維状強化材とはポリアミドの
強化材として用いられる繊維状のものであつて、
断面形状には特に制限はなく、繊維長(L)が10μ以
上、繊維径(D)が0.2μ以上で、繊維長(L)と繊維径(D)
の比Ｌ／Ｄが１以上のものである。繊維状強化材
としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリア
ミド繊維、金属繊維、あるいは各種ウイスカ等が
挙げられる。その中でもガラス繊維が好ましい。
また、カオリン、焼成カオリン、タルク、ウオラ
ストナイト、マイカ、炭酸カルシウム等のいわゆ
る鉱物粉末と繊維状強化材の両者を含む強化ポリ
アミド樹脂においても、本発明を適用することに
よつて大きな効果を得ることができる。 本発明の組成物におけるポリアミド樹脂と繊維
状強化材との配合割合は、前者が40〜95重量％、
好ましくは50〜85重量％、後者が60〜５重量％、
好ましくは50〜15重量％である。繊維状強化材の
配合割合が５重量％より少ない場合には繊維強化
ポリアミド樹脂組成物の諸性質が期待される程に
は改良されず、また60重量％を越えると組成物の
成形性が著るしく低下し好ましくない。 本発明で使用するビスフエノール系化合物と
は、次の一般式 （式中、R₁は水素原子、メチル基、エチル基又
はプロピル基であり、R₂及びR₃は水素原子、メ
チル基、エチル基、ターシヤリーブチル基、シク
ロヘキシル基又はα−メチルシクロヘキシル基で
ある。） で示される化合物であつて、その化合物が２，
2′−メチレン−ビス−（ジメチル−４−６−フエ
ノール）、２，2′−メチレン−ビス−（４−メチル
−６−第３ブチルフエノール）、２，2′−メチレ
ン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシル−
フエノール）、２，2′−メチレン−ビス−（４−エ
チル−６−第３−ブチル−フエノール）、４，
4′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−第３ブチル
−フエノール）、４，4′−ブチレデン一ビス−（３
−メチル−６−第３ブチル−フエノール）、２，
2′−ジヒドロキシ−３，3′−ジ−（α−メチルシ
クロヘキシル）等の群から選ばれた少なくとも一
つの化合物である。 本発明で使用するアジン系化合物とは、アニリ
ンとニトロベンゼンと塩酸とを主原料とし、酸化
第二鉄等を触媒として得られる反応物であり、例
えばNYB27620B（山陽化工社製）、Orient Spirit
Black SB（オリエント社製）、Sprit Black No.
850（住友化学社製）、Nigrosine Base LK
（BASF社製）などの商品名で上市されているも
のを使用することができる。 上記したビスフエノール系化合物及びアジン系
化合物を組み合せて用いた場合にウエルド部の耐
ヒートシヨツク性の著しい改良効果が発現され
る。その配合量はポリアミド樹脂と繊維状強化材
とからなるポリアミド組成物100重量部に対して
0.002〜２重量部、好ましくは0.01〜１重量部の
範囲である。配合量が0.002重量部以下ではウエ
ルド部の耐ヒートシヨツク性の改良効果が小さ
く、また２重量部以上では量的効果がなく逆に他
の物性を損う為に好ましくない。 本発明の繊維強化ポリアミド組成物の調製法に
は特に制限はなく、例えばポリアミド樹脂と繊維
状強化材を溶融混合する際にビスフエノール系化
合物合物及びアジン系化合物を添加する方法、あ
らかじめ調製しておいた繊維強化ポリアミド樹脂
にこれら添加剤をドライブレンドして成形する方
法、あるいはポリアミド樹脂と相溶性のあるポリ
マーを用いてこれら添加剤のマスターバツチを調
製し、それを繊維強化ポリアミド樹脂で希釈して
成形する方法等があげられる。 本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物には、
その成形性、物性を損わない範囲において他の成
分、例えば顔料、染料、耐熱剤、光安定剤、滑
剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、他の
樹脂ポリマー等を添加することができる。 本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物を成形
して得られた成形品は、ウエルド部の耐ヒートシ
ヨツク性が大幅に改良されたものであり、厳しい
信頼性が特に要求される自動車部品材料として最
適な材料である。 以下実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。 なお、実施例および比較例に記した試験片の物
性測定は次の方法に従つて行つた。 (1) 引張試験：ASTM D638 (2) 曲げ試験：ASTM D790 (3) アイゾツト衝撃試験：ASTM D256 (4) 耐ヒートシヨツク試験 ウエルドテスト用金型（反ゲート側の中心部で
溶融樹脂が融着するようにした金型）を用いて第
２図に示す様な試験片を得た。これを第２図に示
す寸法に切削して耐ヒートシヨツク試験片とし
た。この試験片を固定盤上に置き、第３図に様に
ウエルド位置に５mmのカマボコ型スペーサ（材質
S54C）を入れて、試験片の両端をボルトナツト
で固定した。固定された試験片をロータリー熱衝
撃試験装置（八島製作所製：型式TSER−2253−
Ａ）に入れ、−40℃に１時間、150℃に１時間のサ
イクルを繰り返し、ウエルド部が破断するまでの
サイクル数を求めた。 比較例 １ ナイロン66ペレツト（旭化成製レオナ1300）
67重量部とガラス繊維（日本硝子繊維製TP−24）
33重量部とアジン系化合物（山陽化工製：
NYB27620B）0.04重量部とをＶ型ブレンダーで
予備混合し、次いで70mmφ単軸押出機を用いて、
290℃で溶融混合し、冷却してペレツトを得た。
得られたペレツトを射出成形機を用いて、290℃
の温度で物性測定用試験片に成形し、諸物性を評
価した。その結果を第１表に示す。 比較例 ２ アジン系化合物の代りにビスフエノール系化合
物として４−4′−ブチリデンビス（３−メチル−
６第三ブチルフエノール）；（住友化学製；スミラ
イダーBBM）0.05重量部を用いる以外は比較例
１と全く同様にして物性測定用試験片を製造し、
諸物性を評価した。その結果を第１表に示す。 実施例 １ アジン系化合物（山陽化工製；NYB27620B）
0.04重量部とビスフエノール系化合物；４−4′−
ブチリデンビス（３−メチル−６第三ブチルフエ
ノール）（住友化学製；スミライザーBBM）0.05
重量部の両者を併用した以外は比較例１と全く同
様にして物性測定用試験片を製造し、諸物性を評
価した。その結果を第１表に示す。 比較例 ３ アジン系化合物を用いなかつた以外は比較例１
と全く同様にして物性測定用試験片を製造し、諸
物性を評価した。その結果を第１表に示す。 比較例 ４ アジン系化合物（山陽化工製NYB27620B）
0.0005重量部、ビスフエノール系化合物；４−
4′−ブチリデンビス（３−メチル−６第三ブチル
フエノール）（住友化学製スミライダーBBM）
0.0003重量部とした以外は比較例１と全く同様に
して物性測定用試験片を製造し、諸物性を評価し
た。その結果を第１表に示す。 実施例 ２ ナイロン66ペレツト（旭化成製レオナ1300）
27重量部とナイロン610（ηr＝2.50）40重量部とガ
ラス繊維33重量部をＶ型ブレンダーで予備混合
し、次いで70mmφ単軸押出機を用いて290℃で溶
融混合し、冷却してガラス繊維強化ポリアミドの
ペレツトを得た。この強化ペレツト100重量部に
対し、アジン系化合物（山陽化工製
NYB27620B）の粉末0.1重量部とビスフエノール
系化合物；４−4′−ブチリデンビス（３−メチル
−６第三ブチルフエノール）（住友化学製スミラ
イザーBBM）の粉末0.1重量部とを添加し、Ｖ型
ブレンダーで混合して、射出成形機に供し、290
℃の温度で物性測定用試験片を製造し、諸物性を
評価した。その結果を第１表に示す。 比較例 ５ アジン系化合物及びビスフエノール系化合物を
用いなかつた以外は実施例２と全く同様にして物
性測定用試験片を製造し、諸物性を評価した。そ
の結果を第１表に示す。 比較例 ６ ナイロン66ペレツト（旭化成製レオナ1300）
57重量部とガラス繊維（日本硝子繊維製TP−24）
43重量部と２，2′−メチレンビス−（４−エチル
−６−第三ブチルフエノール（川口化学製：アン
テージＷ−500）1.5重量部とをＶ型ブレンダーで
予備混合し、次いで70mmφ単軸押出機を用いて、
290℃で溶融混合し冷却してペレツトを得た。得
られたペレツトを射出成形機を用いて、290℃の
温度で物性測定用試験片を製造し、諸物性を評価
した。その結果を第１表に示す。 実施例 ３ ナイロン66を77重量部、ガラス繊維を23重量部
とした以外は実施例２と全く同様にして物性測定
用試験片を製造し、諸物性を評価した。その結果
を第１表に示す。 比較例 ７ ナイロン66を97重量部、ガラス繊維を３重量部
とした以外は実施例２と全く同様にして物性測定
用試験片を製造し、諸物性を評価した。その結果
を第１表に示す。 比較例 ８ ナイロン66を35重量部、ガラス繊維を65重量部
とした以外は実施例２と全く同様にして物性測定
用試験片を製造し、諸物性を評価した。その結果
を第１表に示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は強化ポリアミドにビスフエノール系化
合物を添加した場合の、添加量とウエルド部の耐
熱劣化性及びヒートシヨツク性の関係を示す図で
ある。第２図は耐ヒートシヨツク性測定の際に用
いる試験片（厚み４mm）の寸法及び切削位置を示
す平面図である。図中１（斜線部）は測定用試験
片、Ａは23mm、Ｂは123mm、Ｃは23mm、Ｄは90mm
を示す。 第３図は耐ヒートシヨツク性測定の際
の試験片の取り付け状態を示す図である。図中、
１は試験片、２は固定盤、３はスペーサー、４は
固定用ボルト・ナツト、５は試験片のウエルド位
置を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアミド樹脂40〜95重量％と繊維状強化材
   60〜５重量％とからなるポリアミド樹脂組成物
   100重量部と、ビスフエノール系化合物及びアジ
   ン系化合物0.002〜２重量部とからなる繊維強化
   ポリアミド樹脂組成物。 ２ ビスフエノール系化合物が、一般式 （式中、R₁は水素原子、メチル基、エチル基、
   又はプロピル基であり、R₂及びR₃は水素原子、
   メチル基、エチル基、ターシヤーリーブチル基、
   シクロヘキシル基又はα−メチルシクロヘキシル
   基である。） で示されることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。 ３ アジン系化合物が、アニリンとニトロベンゼ
   ンと塩酸とを主原料とし、酸化第二鉄等を触媒と
   して得られる反応物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の繊維強化ポリアミド樹脂
   組成物。