JPH042290B2 - - Google Patents
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Description
本発明は電解質含有水溶液からグリコールを分
離する方法に関する。 グリコールはここにおいて2個のOH基を有す
るアルコールおよびアルコキシアルコールとして
定義され、従つてそれらは例えばエチレングリコ
ール(1,2−エタジオール)、プロピレングリ
コール(1,2−プロパンジオール)、トリメチ
レングリコール(1,3−プロパンジオール)、
ジエチレングリコール(HOC2H4OC2H4OH)お
よびトリエチレングリコール
(HOC2H4OC2H4OC2H4OH)を含む。グリコー
ルは水に適度に可溶性であり、そして炭素原子数
が7より少ないグリコール水に易溶性でさえあ
る。 本発明は特に、電解質含有水溶液から半透膜に
よつてグリコール:電解質の比を上昇させたフラ
クシヨンを分離し、そして次に該フラクシヨンか
らグリコールを回収することによる、電解質含有
水溶液からのグリコールの分離方法に関する。こ
のような方法は知られており、そして直接酸化法
によるエチレンオキシド製造プラントからの塩含
有廃水から、塩およびグリコールでみたされた該
廃水を圧力を用いて半透膜を通して逆浸透にかけ
ることにより、いかにしてエチレングリコールを
回収することができるかを教えている。該方法に
よれば廃水中に存在するグリコールの約60%を回
収することができる;残りは濃塩溶液と共に廃流
として放出しなければならないか、または高い費
用をかけて更に処理しなければならない。 ここに意外にも、グリコールおよび電解質の両
方を含む溶液を電気透析にかけると、該電解質含
有水溶液からのグリコールのより強度な分離を達
成し得ることが見出された。 従つて本発明は、電解質含有水溶液から半透膜
によつてグリコール:電解質の比を上昇させたフ
ラクシヨンを分離し、そして次に該フラクシヨン
からグリコールを回収することによる、電解質含
有水溶液からグリコールの分離方法において、電
気透析を該フラクシヨンの分離に使用することを
特徴とする方法に関する。 電気透析は、元来、とりわけ飲料水の製造のた
めの、水溶液の脱イオンの知られた技法である
が、しかし驚くべきことに、グリコールがプロセ
スに悪影響を及ぼすことなくまさに効果的に、塩
をグリコールと水の混合物から除去することがで
きるのである。水溶液のグリコール含量は95%ま
たはそれ以上でさえあり得る。本発明によれば、
最初に存在したグリコールの量の少なくとも80%
を分離しそして回収することができ、そしてしば
しば95%以上さえ分離回収することができる。 電気透析は要するに、適用された電位差による
膜を通つてのイオンの選択的移動を利用する方法
である。或膜は殆んど排他的に陽イオンを通過さ
せ(陽イオン選択性膜)、そして他の膜は殆んど
排他的に陰イオンを通過させる(陰イオン選択性
膜)ので、或溶液のイオン濃度を上昇または低下
させることができる。陰イオン選択性および陽イ
オン選択性膜が交互する配列を直流電圧電場中に
置くと、一対の膜で囲われた溶液は希釈され(希
釈液)、そして隣接する膜対で囲われた溶液はよ
り濃厚になる(濃縮液)。 電気透析を実施するのに実用されるいかなる材
料も膜材料として適当である。そのような材料
の、および電気透析装置の実際的態様の有用な概
観は例えばR.E.LaceyおよびS.Loeb編、
“Industrial Processing with Membranes”、
Wiley−Interscience、New York、1972年、6
−7頁に述べられている。しかし、多少とも一般
的な膜材料の代りに、いわゆる“タイトポア
(tight−pore)膜”を使用すると格別に良好な結
果が達成されることが見出された。 多少とも一般的な膜は、通り抜けた電荷量あた
り、タイトポア膜よりも多くの水分子を膜を通つ
て移動させる。この同時に水が移動する現像は電
気浸透流束と呼ばれる。この流束が低いほど、濃
縮液は高い濃度に有することになる。 現行慣例では、約115ないし200グラム(水)/
フアラデー(移動した電荷)(g/F)の電気浸
透流束の陰イオン選択性膜が一般的膜と呼ばれ、
そして約115g/Fより小さいい電気浸透流束の
陰イオン選択性膜がタイトポア型の膜と呼ばれ
る。陽イオン選択性膜に対してはこれらの値は若
干高い:約210ないし300g/Fの電気浸透流束の
ものが一般的膜と呼ばれ、従つて約210g/Fよ
り低い値のものがタイトポア膜と呼ばれる。単一
のタイトポア・セル対一即ち一つのタイトポア陰
イオン選択性膜と一つのタイトポア陽イオン選択
性膜−の電気浸透流束の合計は通常300g/Fよ
り小さい。従つて、電気浸透流束の合計が300
g/Fより小さい電気透析セル対を使用するのが
好ましい。 タイトポア膜は、グリコールよりも水をより容
易に通す、言い換えると、グリコール濃度は供給
原料中よりも電気浸透流束中の方が低い、という
付加的な、予期されない利点を有する。一般的膜
においては、膜を通つて移動するグリコールと水
の比は、、それらが供給原料中に存在した比と同
じであることがわかつている。斯してグリコール
分離の有効性はタイトポア膜の使用により高めら
れる。 通常、陽極との陰極の間に適用される直流電圧
は、有利には4.5Vまで、そして好ましくは1.5な
いし2.5Vの範囲、特に約2Vである。電解質濃度
およびイオンの型に依つて、および従つて電流密
度に依つて、この電圧は周知の技法により若干よ
り高くまたはより低く設定してもよい。 本発明の方法はエチレンオキシドプランにおい
て使用するのに特に適している。 直接酸化法によるエチレンオキシドの製造にお
いては、二酸化炭素と水が副反応 C2H4+3O2→2CO2+2H2O において生成し、そしてまた少ない程度に蟻酸の
ような有機酸が生成し、これは塩基で中和されそ
して水と共に排出される。同時に炭酸塩、多くの
場合アルカリ金属(重)炭酸塩が生成する。この
ようにして得られる塩溶液は、水中に溶解したエ
チレンオキシドの加水分解により生じたエチレン
グリコールおよびジエチレングリコールをも含有
する。塩溶液中にやはり存在するエチレンオキシ
ドは蒸留によつて除くことが容易であるが、グリ
コールは塩と共に、廃水流としてプラントを去る
水中に残留し、該廃水流は有機物含量が比較的小
さいが、にもかかわらず高度に責を負わされる。 この廃水中に存在するグリコールと塩の全濃度
は1.5ないし8%wの範囲内で変化する。有機装
入物は一方では生物的浄化器において高い処理コ
ストを招き、そして他方ではエチレンオキシドの
生産の約0.5%に達するグリコールの損失を生じ
させる。従つてこの廃水中に存在するグリコール
を回収するのが望ましく、これは本発明によれば
今や驚くほど簡単になつた。従つて本発明の方法
には、直接酸化によるエチレンオキシドの製造方
法で生じた塩含有廃水から、エチレンオキシドの
加水分解で生成したグリコールを分離する方法が
含まれる。 他の用途は、グリコールを用いることによる天
然ガスの、例えば採取直後のまたはパイプライン
輸送中の、脱水に見出される。ガスが溜めにおい
て生産されるとき、水および従つて若干の融解塩
−主としてNaCl−も連行される。ガスは次いで
グリコール、好ましくはトリエチレングリコール
中の吸収により乾燥される。このグリコールの後
の再生−例えば真空再生器中での−において、塩
の沈積は問題を惹起す。これらの問題は、本発明
の方法に従つてグリコール−水混合物を処理し、
斯して濃塩溶液の小量ブリードをグリコールと水
の大量流から分離することにより克服することが
でき、該グリコールと水の大量流は次いで真空再
生器に供給することができる。従つて本発明の方
法には、塩水含有天然ガスをグリコールを使用し
て吸収により乾燥する方法におけるグリコールの
再生のために、該グリコールを塩水から分離する
方法が含まれる。 本発明の方法にはまた、グリコール中に溶解し
た触媒を使用するエテンのオリゴマー化による
C10−C20アルフアオレフインの製造方法における
塩で汚染されたグリコールの再循環のために、塩
で汚染された該グリコールを仕上げる方法が含ま
れる。グリコールは好ましくはブタンジオールで
ある。このオレフイン製造方法のより詳しい記載
はE.R.FreitasおよびC.R.GumによるChemical
Engineering Progress(1979年1月)、73−76頁
中の論文中に見出すことができる。 本発明による方法は更に、例えば自動車エンジ
ン用のグリコール−水不凍性混合物の再生に使用
することもできよう。 本発明を以下の実施例により更に説明する。 実施例 エチレンオキシドプラントからのグリコール−
水混合物でいくつかの実験を実施した。塩は
HCOONa(蟻酸ナトリウム)90%およびNa2CO3
(炭酸ナトリウム)10%からなり、一方グリコー
ルの大部分はエチレングリコールからなり、残り
はオリゴ縮合体、主としてジエチレングリコール
からなり、その量はグリコール:水の比に依存す
る。種々のグリコールはそれらの膜透過率(電気
浸透流束)において無視し得る程小さな差しか示
さないので、用語“グリコール”は以後集合概念
として用い、正確な組成は述べない。 使用した電気透析装置は“Ionics Corporated”
のいわゆる“スタツクパツク(Stack Pack)”
実験室装置であり、その流体力学的設計は、そこ
で得られた結果が直ちにより大きな装置のそれに
変換し得るようなものである。すべての実験は25
℃で行なつた。有効膜面積は、一般的膜およびタ
イトポア膜のどちらを用いた場合も0.176m2であ
つた。溶液のグリコール含量はガスクロマトグラ
フイーにより測定し、そしてNa含量は原子吸収
スペクトル法により測定した。 例 1 4.8%wのグリコール含量および3520ppmwの
Na含量を有する溶液の試料5.47Kgを電気透析装
置の一方の入口に脱塩されるべき流として導入し
(希釈液−入)、一方80ppmwのNa含量を有する
脱イオン水1.37Kgを他方の入口に導入した(濃縮
液−入)。該電気透析装置において塩およびグリ
コールの希釈および濃縮は3.0V/セル対の電圧
の効果によつて引起された(希釈液−出および濃
縮液−出)。該電気透析において、一般的膜即ち
145g/Fの電気浸透水移動を有する陰イオン選
択性膜(Ionics Inc.コードナンバー103PZL386)
および240g/Fの電気浸透水移動を有する陽イ
オン選択性膜(Ionics Inc.コードナンバー
61AZL386)を使用した。それ以上のデータおよ
び結果は第1表に示す。 例 2 より少ない水およびより多いグリコールを含有
する、エチレンオキシドプラントからの他の流か
らの試料を例1と類似の方法で処理した。データ
および結果はやはり第1表に示す。 例 3 該一般的膜をタイポア膜即ちコードナンバー
204UZL386(陰イオン選択性、電気浸透流束85
g/F)およびコードナンバー61CZL386(陽イオ
ン選択性、電気浸透流束180g/F)に取替えた。
それ以上の実験データおよび結果は第1表に示
す。
離する方法に関する。 グリコールはここにおいて2個のOH基を有す
るアルコールおよびアルコキシアルコールとして
定義され、従つてそれらは例えばエチレングリコ
ール(1,2−エタジオール)、プロピレングリ
コール(1,2−プロパンジオール)、トリメチ
レングリコール(1,3−プロパンジオール)、
ジエチレングリコール(HOC2H4OC2H4OH)お
よびトリエチレングリコール
(HOC2H4OC2H4OC2H4OH)を含む。グリコー
ルは水に適度に可溶性であり、そして炭素原子数
が7より少ないグリコール水に易溶性でさえあ
る。 本発明は特に、電解質含有水溶液から半透膜に
よつてグリコール:電解質の比を上昇させたフラ
クシヨンを分離し、そして次に該フラクシヨンか
らグリコールを回収することによる、電解質含有
水溶液からのグリコールの分離方法に関する。こ
のような方法は知られており、そして直接酸化法
によるエチレンオキシド製造プラントからの塩含
有廃水から、塩およびグリコールでみたされた該
廃水を圧力を用いて半透膜を通して逆浸透にかけ
ることにより、いかにしてエチレングリコールを
回収することができるかを教えている。該方法に
よれば廃水中に存在するグリコールの約60%を回
収することができる;残りは濃塩溶液と共に廃流
として放出しなければならないか、または高い費
用をかけて更に処理しなければならない。 ここに意外にも、グリコールおよび電解質の両
方を含む溶液を電気透析にかけると、該電解質含
有水溶液からのグリコールのより強度な分離を達
成し得ることが見出された。 従つて本発明は、電解質含有水溶液から半透膜
によつてグリコール:電解質の比を上昇させたフ
ラクシヨンを分離し、そして次に該フラクシヨン
からグリコールを回収することによる、電解質含
有水溶液からグリコールの分離方法において、電
気透析を該フラクシヨンの分離に使用することを
特徴とする方法に関する。 電気透析は、元来、とりわけ飲料水の製造のた
めの、水溶液の脱イオンの知られた技法である
が、しかし驚くべきことに、グリコールがプロセ
スに悪影響を及ぼすことなくまさに効果的に、塩
をグリコールと水の混合物から除去することがで
きるのである。水溶液のグリコール含量は95%ま
たはそれ以上でさえあり得る。本発明によれば、
最初に存在したグリコールの量の少なくとも80%
を分離しそして回収することができ、そしてしば
しば95%以上さえ分離回収することができる。 電気透析は要するに、適用された電位差による
膜を通つてのイオンの選択的移動を利用する方法
である。或膜は殆んど排他的に陽イオンを通過さ
せ(陽イオン選択性膜)、そして他の膜は殆んど
排他的に陰イオンを通過させる(陰イオン選択性
膜)ので、或溶液のイオン濃度を上昇または低下
させることができる。陰イオン選択性および陽イ
オン選択性膜が交互する配列を直流電圧電場中に
置くと、一対の膜で囲われた溶液は希釈され(希
釈液)、そして隣接する膜対で囲われた溶液はよ
り濃厚になる(濃縮液)。 電気透析を実施するのに実用されるいかなる材
料も膜材料として適当である。そのような材料
の、および電気透析装置の実際的態様の有用な概
観は例えばR.E.LaceyおよびS.Loeb編、
“Industrial Processing with Membranes”、
Wiley−Interscience、New York、1972年、6
−7頁に述べられている。しかし、多少とも一般
的な膜材料の代りに、いわゆる“タイトポア
(tight−pore)膜”を使用すると格別に良好な結
果が達成されることが見出された。 多少とも一般的な膜は、通り抜けた電荷量あた
り、タイトポア膜よりも多くの水分子を膜を通つ
て移動させる。この同時に水が移動する現像は電
気浸透流束と呼ばれる。この流束が低いほど、濃
縮液は高い濃度に有することになる。 現行慣例では、約115ないし200グラム(水)/
フアラデー(移動した電荷)(g/F)の電気浸
透流束の陰イオン選択性膜が一般的膜と呼ばれ、
そして約115g/Fより小さいい電気浸透流束の
陰イオン選択性膜がタイトポア型の膜と呼ばれ
る。陽イオン選択性膜に対してはこれらの値は若
干高い:約210ないし300g/Fの電気浸透流束の
ものが一般的膜と呼ばれ、従つて約210g/Fよ
り低い値のものがタイトポア膜と呼ばれる。単一
のタイトポア・セル対一即ち一つのタイトポア陰
イオン選択性膜と一つのタイトポア陽イオン選択
性膜−の電気浸透流束の合計は通常300g/Fよ
り小さい。従つて、電気浸透流束の合計が300
g/Fより小さい電気透析セル対を使用するのが
好ましい。 タイトポア膜は、グリコールよりも水をより容
易に通す、言い換えると、グリコール濃度は供給
原料中よりも電気浸透流束中の方が低い、という
付加的な、予期されない利点を有する。一般的膜
においては、膜を通つて移動するグリコールと水
の比は、、それらが供給原料中に存在した比と同
じであることがわかつている。斯してグリコール
分離の有効性はタイトポア膜の使用により高めら
れる。 通常、陽極との陰極の間に適用される直流電圧
は、有利には4.5Vまで、そして好ましくは1.5な
いし2.5Vの範囲、特に約2Vである。電解質濃度
およびイオンの型に依つて、および従つて電流密
度に依つて、この電圧は周知の技法により若干よ
り高くまたはより低く設定してもよい。 本発明の方法はエチレンオキシドプランにおい
て使用するのに特に適している。 直接酸化法によるエチレンオキシドの製造にお
いては、二酸化炭素と水が副反応 C2H4+3O2→2CO2+2H2O において生成し、そしてまた少ない程度に蟻酸の
ような有機酸が生成し、これは塩基で中和されそ
して水と共に排出される。同時に炭酸塩、多くの
場合アルカリ金属(重)炭酸塩が生成する。この
ようにして得られる塩溶液は、水中に溶解したエ
チレンオキシドの加水分解により生じたエチレン
グリコールおよびジエチレングリコールをも含有
する。塩溶液中にやはり存在するエチレンオキシ
ドは蒸留によつて除くことが容易であるが、グリ
コールは塩と共に、廃水流としてプラントを去る
水中に残留し、該廃水流は有機物含量が比較的小
さいが、にもかかわらず高度に責を負わされる。 この廃水中に存在するグリコールと塩の全濃度
は1.5ないし8%wの範囲内で変化する。有機装
入物は一方では生物的浄化器において高い処理コ
ストを招き、そして他方ではエチレンオキシドの
生産の約0.5%に達するグリコールの損失を生じ
させる。従つてこの廃水中に存在するグリコール
を回収するのが望ましく、これは本発明によれば
今や驚くほど簡単になつた。従つて本発明の方法
には、直接酸化によるエチレンオキシドの製造方
法で生じた塩含有廃水から、エチレンオキシドの
加水分解で生成したグリコールを分離する方法が
含まれる。 他の用途は、グリコールを用いることによる天
然ガスの、例えば採取直後のまたはパイプライン
輸送中の、脱水に見出される。ガスが溜めにおい
て生産されるとき、水および従つて若干の融解塩
−主としてNaCl−も連行される。ガスは次いで
グリコール、好ましくはトリエチレングリコール
中の吸収により乾燥される。このグリコールの後
の再生−例えば真空再生器中での−において、塩
の沈積は問題を惹起す。これらの問題は、本発明
の方法に従つてグリコール−水混合物を処理し、
斯して濃塩溶液の小量ブリードをグリコールと水
の大量流から分離することにより克服することが
でき、該グリコールと水の大量流は次いで真空再
生器に供給することができる。従つて本発明の方
法には、塩水含有天然ガスをグリコールを使用し
て吸収により乾燥する方法におけるグリコールの
再生のために、該グリコールを塩水から分離する
方法が含まれる。 本発明の方法にはまた、グリコール中に溶解し
た触媒を使用するエテンのオリゴマー化による
C10−C20アルフアオレフインの製造方法における
塩で汚染されたグリコールの再循環のために、塩
で汚染された該グリコールを仕上げる方法が含ま
れる。グリコールは好ましくはブタンジオールで
ある。このオレフイン製造方法のより詳しい記載
はE.R.FreitasおよびC.R.GumによるChemical
Engineering Progress(1979年1月)、73−76頁
中の論文中に見出すことができる。 本発明による方法は更に、例えば自動車エンジ
ン用のグリコール−水不凍性混合物の再生に使用
することもできよう。 本発明を以下の実施例により更に説明する。 実施例 エチレンオキシドプラントからのグリコール−
水混合物でいくつかの実験を実施した。塩は
HCOONa(蟻酸ナトリウム)90%およびNa2CO3
(炭酸ナトリウム)10%からなり、一方グリコー
ルの大部分はエチレングリコールからなり、残り
はオリゴ縮合体、主としてジエチレングリコール
からなり、その量はグリコール:水の比に依存す
る。種々のグリコールはそれらの膜透過率(電気
浸透流束)において無視し得る程小さな差しか示
さないので、用語“グリコール”は以後集合概念
として用い、正確な組成は述べない。 使用した電気透析装置は“Ionics Corporated”
のいわゆる“スタツクパツク(Stack Pack)”
実験室装置であり、その流体力学的設計は、そこ
で得られた結果が直ちにより大きな装置のそれに
変換し得るようなものである。すべての実験は25
℃で行なつた。有効膜面積は、一般的膜およびタ
イトポア膜のどちらを用いた場合も0.176m2であ
つた。溶液のグリコール含量はガスクロマトグラ
フイーにより測定し、そしてNa含量は原子吸収
スペクトル法により測定した。 例 1 4.8%wのグリコール含量および3520ppmwの
Na含量を有する溶液の試料5.47Kgを電気透析装
置の一方の入口に脱塩されるべき流として導入し
(希釈液−入)、一方80ppmwのNa含量を有する
脱イオン水1.37Kgを他方の入口に導入した(濃縮
液−入)。該電気透析装置において塩およびグリ
コールの希釈および濃縮は3.0V/セル対の電圧
の効果によつて引起された(希釈液−出および濃
縮液−出)。該電気透析において、一般的膜即ち
145g/Fの電気浸透水移動を有する陰イオン選
択性膜(Ionics Inc.コードナンバー103PZL386)
および240g/Fの電気浸透水移動を有する陽イ
オン選択性膜(Ionics Inc.コードナンバー
61AZL386)を使用した。それ以上のデータおよ
び結果は第1表に示す。 例 2 より少ない水およびより多いグリコールを含有
する、エチレンオキシドプラントからの他の流か
らの試料を例1と類似の方法で処理した。データ
および結果はやはり第1表に示す。 例 3 該一般的膜をタイポア膜即ちコードナンバー
204UZL386(陰イオン選択性、電気浸透流束85
g/F)およびコードナンバー61CZL386(陽イオ
ン選択性、電気浸透流束180g/F)に取替えた。
それ以上の実験データおよび結果は第1表に示
す。
【表】
【表】
“希釈液−入”中のナトリウム−“希
釈液−出”中のナトリウム Kg
(注) 塩除去率=
釈液−出”中のナトリウム Kg
(注) 塩除去率=
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 電解質含有水溶液から半透膜によつてグリコ
ール:電解質の比を上昇させたフラクシヨンを分
離し、そして次に該フラクシヨンからグリコール
を回収することによる、電解質含有水溶液からの
グリコールの分離方法において、電気透析を該フ
ラクシヨンの分離に使用することを特徴とする方
法。 2 電気浸透流束の合計が300g/Fより小さい
電気透析セル対を使用する、特許請求の範囲第1
項記載の方法。 3 適用する直流電圧が0ないし4.5Vの範囲に
ある、特許請求の範囲第1または2項記載の方
法。 4 直接酸化によるエチレンオキシドの製造方法
で生じた塩含有廃水から、エチレンオキシドの加
水分解で生成したグリコールを分離する、特許請
求の範囲第1〜3項のいずれか一つの項記載の方
法。 5 塩水含有天然ガスをグリコールを使用して吸
収により乾燥する方法におけるグリコールの再生
のために、該グリコールを塩水から分離する、特
許請求の範囲第1〜3項のいずれか一つの項記載
の方法。 6 グリコール中に溶解した触媒を使用するエテ
ンのオリゴマー化によるC10〜C20アルフアオレフ
インの製造方法における塩で汚染されたグリコー
ルの再循環のために、塩で汚染された該グリコー
ルを仕上げる、特許請求の範囲第1〜3項のいず
れか一つの項記載の方法。 7 グリコールがブタンジオールである、特許請
求の範囲第6項記載の方法。
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