JPS58170505A - 電解質含有水溶液からのグリコ−ルの分離方法 - Google Patents

電解質含有水溶液からのグリコ−ルの分離方法

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JPS58170505A JP58046125A JP4612583A JPS58170505A JP S58170505 A JPS58170505 A JP S58170505A JP 58046125 A JP58046125 A JP 58046125A JP 4612583 A JP4612583 A JP 4612583A JP S58170505 A JPS58170505 A JP S58170505A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電解質含有水溶液からグリコールを分離する方
法に関する。
グリコールはここにおいて2個のOH基を有するアルコ
ールおよびアルコキンアルコールトシて定義され、従っ
てそれらは例えばエチレングリコールC/、2−エタン
ノオール)、プロピレングリコールC/、2’−fr:
Iパンジオール)、トリメチレングリコール(7,3−
7’ロパンノオール〕、ジエチレングリコール(HOC
2H40C2H40H)およびトリエチレングリコール
(HOC2H40C2H40C2H40H)を含む。
グリコールは水に適度に可溶性であり、そして炭素原子
数が7よ多少ないグリコールは水に易溶性てさえある。
本発明は特に、電解質含有水溶液から半透膜によってグ
リコール:電解質の比を上昇させたフラクションを分離
し、そして次に該フラクションからグリコールを回収す
ることによる、電解質含有水溶液からのグリコールの分
離方法に関する。このような方法は知られており、そし
て直接酸化法によるエチレンオキシド製造プラントから
の塩含有廃水から、塩およびグリコールでみたされた該
廃水を圧力を用いて半透膜を通して逆浸透にかけること
によシ、いかにしてエチレングリコールをよれば1発水
中に存在するグリコールの約6θ%を回収することがで
きる;残りは製塩溶液と共に反流として放出しなければ
ならないか、または高い費用をかけて更に処理しなけれ
ばならない。
ここに意外にも、グリコールおよび電解質の両方を含む
溶液を電気透析にかけると、該電解質含有水溶液からの
グリコールのよシ強度な分離を達成し得ることが見出さ
れた。
従って本発明は、電解質含有水溶液から半透膜によって
グリコールニ電解質の比を上昇させたフラクションを分
離し、そして次に該フラクションからグリコールを回収
することによる、電解質含有水溶液からのグリコールの
分離方法において、電気透析を該フラクションの分離に
使用することを特徴とする方法に関する。
電気透析は元来、とりわけ飲料水の製造のだめの、水溶
液の脱イオンの知られた技法であるが、しかし驚くべき
ことに、グリコールがプロセスに悪影曽を及ぼすことな
くまさに効果的に、塩をグリコールと水の混合物から除
去することができるのである。水溶液のグリコール含量
はり1またはそれ以上でさえあシ得る。本発明によれば
、最初に存在したグリコールの量の少なくともgoq6
を分離しそして回収することができ、そしてしばしばり
tS以上さえ分離回収することができる。
電気透析は要するに、適用された電位差による膜を通っ
てのイオンの選択的移動を利用する方法である。成膜は
殆んど排他的に陽イオンを通過させ(陽イオン選択性膜
)、そして他の膜は殆んど排他的に陰イオンを通過させ
る(陰イオン選択性膜)ので、酸溶液のイオン濃度を上
昇または低下させることができる。陰イオン選択性およ
び陽イオン選択性膜が交互する配列を直流電圧電場中に
置くと、一対の膜で囲われた溶液は希釈され(希釈液)
、そして隣接する膜対で囲われた溶液はよシ濃厚になる
(濃縮液)。
電気透析を実施するのに実用されるいかなる材料も膜材
料として適当である。そのような材料の、および電気透
析装置の実際的態様の有用な概観は例えばR,E、 L
aceyおよびS、 Loeb編、”Industri
alProcessing with Membran
es” 、 Wi 1ey−Intersctence
+NewYork 、 / ’? 72年、乙−7頁に
述べられている。しかし、多少とも一般的な膜材料の代
シに、いわゆるパタイトポア(tight−pore)
膜”を使用すると格別に良好な結果が達成されることが
見出されだ。
多少とも一般的な膜は、通シ抜けた電荷量あた輛タイト
ポア膜よりも多くの水分子を膜を通って移動させる。こ
の同時に水が移動する現象は電気浸透流束と呼ばれる。
この流束が低いほど、濃縮液は高い濃度を有することに
なる。
現行慣例では、約//jないし200グラム(水)/フ
ァラデー(移動した電荷) (lilF)の電気浸透流
束の陰イオン選択性膜が一般的膜と呼ばれ、そして約/
 / 、t f/IFより小さい電気浸透流束の陰イイ オン選択性膜がタイトポア型の膜と呼ばれる。陽 □\
イオン選択性膜に対してはこれらの値は若干高い:約、
210ないし3009/Fの電気浸透流束のものが一般
的膜と呼ばれ、従って約、2 / 01/Fより低い値
のものがタイトポア膜と呼ばれる。単一のタイトホア・
セル対−即ち一つのタイトポア陽イオン選択性膜と一つ
のタイトポア陽イオン選択性膜−の電気浸透流束の合計
は通常300 g/Fよシ小さい。従って、電気浸透流
束の合計が30011/Fよシ小さい電気透析セル対を
使用するのが好ましい。
タイトポア膜は、グリコールよシも水をより容易に通す
、言い換えると、グリコール濃度は供給原料中よりも電
気浸透流束中の方が低い、という付加的な、予期されな
い利点を有する。一般的膜においては、膜を通って移動
するグリコールと水の比は、それらが供給原料中に存在
した比と同じでちることがわかっている。斯してグリコ
ール分離の有効性はタイトポア膜の使用により高められ
る。
通常、陽極と陰極の間に適用される直流電圧は、有利に
はt/l、t Vまで、そして好ましくは/、Jないし
ノ、tvの範囲、特に約、2vである。電解質濃度およ
びイオンの型に依って、および従って電流密度に依って
、この電圧は周知の技法によシ若干より高くまたはより
低く設定してもよい。
本発明の方法はエチレンオキシドプラントにおいて使用
1するのに特に適している。
直接酸仕法によるエチレンオキシドの製造においては、
二酸化炭素と水が副反応 C2H4+30 →2CO+2H20 2 において生成し、そしてまた少ない程度に蟻酸のような
有機酸が生成し、これは塩基で中和されそして水と共に
排出される。同時に炭酸塩、多くの場合アルカリ金属(
重9炭酸塩が生成する。このようにして得られる塩溶液
は、水中に溶解したエチレンオキシドの加水分解によシ
生じたエチレングリコールおよびジエチレングリコール
をも含有する。塩溶液中にやはシ存在するエチレンオキ
シドは蒸留によって除くことが容易であるが、グリコー
ルは塩と共に、廃水流としてプラントを去る水中に残留
し、該廃水流は有機物含量が比較的小さいが、にもかか
わらず高度に責を負わされる。
この廃水中に存在するグリコールと塩の全濃度は/、 
j &いしg%Wの範囲内で変イヒする。有機装入物は
一方では生物的浄化器において高い処理コストヲ招き、
そして他方ではエチレンオキシドの生産の約0.5%に
達するグリコールの損失を生じさせる。従ってこの廃水
中に存在するグリコールを回収するのが望ましく、これ
は本発明によれば今や驚くほど簡単になった。従って本
発明は、エチレンオキシドの加水分解によって塩含市廃
水中に生じたグリコールを分離するのに、前記提案され
た方法を使用する、直接酸化によるエチレンオキシドの
製造方法をも含む。
他の用途は、グリコールを用いることによる天然ガスの
、例えば採取直後のまたはパイプライン輸送中の、脱水
に見出される。ガスが溜めにおいて生産されるとき、水
および従って若干の溶解塩−主としてNaC1−も連行
される。ガスは次いでグリコール、好ましくはトリエチ
レングリコール中の吸収により乾燥される。このグリコ
ールの後の再生−例えば真空再生器中での−において、
塩の沈積は問題を惹起す。これらの問題は、本発明の方
法に従ってグリコール−水混合物を処理し、斯して製塩
溶液の小量ブリードをグリコールと水の大量流から分離
することにより克服することができ、該グリコールと水
の大量流は次いで真空再生器に供給することができる。
従って本発明は、グリコール奢使用することによる塩水
含有天然ガスの乾燥方法であって、グリコールが塩水吸
収後に再生され、そしてその後本発明による方法を用い
ることにより分離される上記方法をも含む。
本発明の第3の用途として、ブタンジオール中に溶解し
た触媒を使用するエテノのオリゴマー化ニヨルC1o−
C2oアルファオレフィンの製造方法において、塩で汚
染されたブタンジオールを本発明による方法を用いて処
理して再循環することを特徴とする上記方法が提案され
る。このオレフィン製造方法のより詳しい記載はE、 
R,FreitasおよびC,R,GumによるChe
mical Engineering Progres
s(/り79年/月)、73−7乙頁中の論文中に見出
すことができる。
本発明による方法は更に、例えば自動車エンジン用のグ
リコール−水不凍性混合物の再生に使用するとともでき
よう。
本発明を以下の実施例によシ更に説明する。
実施例 エチレンオキシドプラントからのグリコール−水混合物
でいくつかの実験を実施した。塩はHCOONa (蟻
酸ナトリウム)り0%およびNa 2 CO3(炭酸ナ
トリウム)70係からなり、一方グリコールの大部分は
エチレングリコールからなり、残シはオリゴ縮合体、主
としてノエチレングリコールからなり、その量はグリコ
ール:水の比に依存する。種々のグリコールはそれらの
膜透過率(電気浸透流束)において無視し得る程小さな
差しか示さないので、用語バグリコール”は以後集合概
念として用い、正確な組成は述べない。
使用した電気透析装置は”Ionics Corpor
ated”のいわゆる°°スタックツクツク(5tac
k Pack ) ”実験室装置であシ、その流体力学
的設計は、そこで得られた結果が直ちによシ大きな装置
のそれに変換し得るようなものである。すべての実験は
23℃で行なった。有効膜面積は、一般的膜およびタイ
トポア膜のどちらを用いた場合も0./7乙mであった
。溶液のグリコール含量はガスクロマトグラフィーによ
シ測定し、そしてNa含量は原子吸収スペクトル法によ
り測定した。
例/ lAg係Wのグリコール含量および33; 20 pp
mwのNa含量を有する溶液の試料月ぐkgを電気透析
装置の一方の入口に脱塩されるべき流として導入しく希
釈液−人)、一方g OppmwのNa含量を有する脱
イオン水/、 37 kgを他方の入口に導入した(濃
縮液−人)。該電気透析装置において塩およびグリコー
ルの希釈および濃縮は3.OV /セル対の電圧の効果
によって引起された(希釈液−出および濃縮液−出)。
該電気透析において、一般的膜即ち/≠j g/Fの電
気浸透水移動を有する陰イオン選択性膜(Ionics
 Inc、コードナンバー703 PZL3g乙)およ
び2 p O,!9/Fの電気浸透水移動を有する陽イ
オン選択性膜(Ionics Inc、コードナンバー
乙/AZL M乙〕を使用した。それ以上のデータおよ
び結果は第1表に示す。
例ノ よ多少ない水および、よシ多いグリコールを含有する、
エチレンオキシドプラントからの他の流か\ らの試料を例/と類似の方法で処理した。データおよび
結果はやはシ第1表に示す。
例3 該一般的膜をタイトポア膜即ちコードナンバー20’l
−UZL 3♂乙(陰イオン選択性、電気浸透流束どs
 VF)およびコードナンバー乙/CZL3g乙(陽イ
オン濡択性、電気浸透流束/gOg/F )に取替えだ
。それ以上の実験データおよび結果は第1表に示す。
1 什4Φ3秒11 111yの/ζめI!2!ml透法を用いる公知グリコ
ール回iメlノ、のフ゛−夕を第1表に入れた。
’l;J irlかられかるように、電気透析および逆
浸透の1とちr)も、かなりのパーセンテージの塩を除
去するのOこ使j(1シ得るが、しかl〜電気透析の使
用は非′帛(、(より多くのグリコールの回収を可能と
し、f((気坊析を便用すると例えば97弼、そして逆
浸透を1史月1すると63チである。
更番′こ、タイトポア膜はグリコール保留および塩除去
を一緒K して最良の結果を与えることが明らかである
代理人の氏名 川原1)−穂 17−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (])電解質含有水溶液から半透膜によってグリコール
    :電解質の比を上昇させたフラクションを分離し、そし
    て次に該フラクションからグリコールを回収することに
    よる、電解質含有水溶液からのグリコールの分離方法に
    おいて、電気透析を該フラクションの分離に使用するこ
    とを特徴上する方法。 (2)電気浸透流束の合計が3001//Fよシ小さい
    電気透析セル対を使用することを特徴とする特許請求の
    範囲第1項記載の方法。 (3)適用する直流電圧が0ないしlAt vの範囲に
    あることを特徴とする特許請求の範囲第1または2項記
    載の方法。 (4)直接酸化によるエチレンオキシドのN 遣方法に
    おいて、エチレンオキシドの加水分解により塩含有廃水
    中に生じたグリコールを分離するのに、特許請求の範囲
    第1ないし3項に記載の方法を使用することを特徴とす
    る方法。 (5)  グリコールを使用することによる塩水含有天
    然ガスの乾燥方法であって、グリコールが塩水を級数し
    た後に再生される上記方法において、該再生工程におい
    て特許請求の範囲第1ないし3項に記載の方法を用いて
    グリコールを分離することを特徴とする方法。 (6)  グリコール中に溶解した触媒を使用するエデ
    ンのオリゴマー化によるC −Cアルファ第10   
     20 レフインの製造方法において、塩で汚染されたグリコー
    ルを特許請求の範囲第1ないし3項に記載の方法を用い
    て処理して再循環することを特徴とする方法。 (7)  グリコールがブタンジオールである特許請求
    の範囲第1項記載の方法。
JP58046125A 1982-03-22 1983-03-22 電解質含有水溶液からのグリコ−ルの分離方法 Granted JPS58170505A (ja)

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