JPH04228437A - 失透のないガラス品の製造方法 - Google Patents

失透のないガラス品の製造方法

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JPH04228437A
JPH04228437A JP3112794A JP11279491A JPH04228437A JP H04228437 A JPH04228437 A JP H04228437A JP 3112794 A JP3112794 A JP 3112794A JP 11279491 A JP11279491 A JP 11279491A JP H04228437 A JPH04228437 A JP H04228437A
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テリーサ　コンスタンツァ　ノレット
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ポール　アーサー　ティック
Jr Donald M Trotter
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はガラスの製造に関し、よ
り詳細には、溶融体から冷却した際の失透または結晶化
に対して安定ではないガラスからガラス品を製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラスは、溶融体からの冷却の際および
／または高温への暴露の際に失透する傾向が広範囲に亘
ることが知られている。失透に対する安定性を最大にす
るように配合された従来のガラスからガラス製品を製造
する場合においてさえ、製造中のガラスの失透を確実に
防止するため、溶融および成形工程の設定に関して注意
が必要である。
【０００３】失透のプロセスは、温度に依存する速度で
起ることが知られている。通常、従来のガラスではガラ
ス転移温度より低い温度において結晶は急激には形成さ
れず、液相線温度を越える温度においては結晶は全く形
成されない。液相線温度とは、結晶のないガラス溶融体
がいつまでも維持され得る最低温度を言う。
【０００４】液相線温度より低くかつガラス転移温度よ
り高い温度範囲内において、結晶化の速度はガラスの温
度、ガラスの化学的組成およびガラス中の結晶核の有無
に応じて広範囲に変化する。極めてゆっくりと結晶化す
るガラス組成もあれば、急激に結晶化して結晶のない製
品を形成するのが困難なガラス組成もある。
【０００５】どのガラス組成に対してもその急激な結晶
化が起る温度範囲は容易に決定でき、ガラス形成工程は
、前記温度範囲におけるガラスの滞留時間を最少にする
ように設定される。この結晶化温度範囲にある時間滞留
することは常に許容されなければならないが、ガラスを
その結晶化温度範囲を通過して急激に冷却して結晶の形
成を大部分あるいは全く回避するようにガラス形成を行
うことが可能である。
【０００６】安定ガラスを形成できる多くの組成物が知
られている。安定ガラスの最も広く使用される類は、Ｓ
ｉＯ２　が主要に成分をなすケイ酸ガラスである。しか
しながら、リン酸塩、ホウ酸塩、ハライドまたはオキシ
ハライド組成を基本にした系においても比較的安定なガ
ラスフォーミュレーションが開発されている。
【０００７】これらの系において高安定性を得るべく配
合されたガラスは従来の工程によって結晶のない製品へ
と形成できる。ほとんどの場合、それらはまた再加熱し
て使用でき、あるいは失透せずに軟化させて再造形でき
る。ほとんどの安定ガラス形成系において、ガラスは粉
末として与えられてもよく、液相線温度より低い温度ま
で加熱することによって完全にアモルファスである（す
なわち結晶質混存物または表面失透が実質的にない単一
ガラス品に焼結され得る。溶融シリカおよびドープト溶
融シリカ（ｄｏｐｅｄ　ｆｕｓｅｄ　ｓｉｌｉｃａ）は
このようにして処理できるガラスの例である。
【０００８】出発ガラス粉末の表面積が大きいため、後
者のタイプの焼結処理には高度の安定性が必要である。 多くのガラスにおいて、結晶化はまず材料の表面で主に
始まる。従って、大きい表面積は公知のほとんどの組成
系において迅速な結晶化を促進すると考えられる。
【０００９】米国特許第４，５０１，６０２　号は、ド
ープトシリカ組成の粉末またはスート（ｓｏｏｔ）を形
成し、このスートを高温で火炎焼結して透明または乳濁
（相分離または結晶化）ガラスを形成する工程を含む高
シリカガラスの製造方法を記載している。
【００１０】米国特許第４，７１８，９２９　号は、高
温焼結によって同じようにアモルファス（非晶質）また
は多結晶質金属ハライド製品を形成し得る蒸着粉末から
ＢｅＦ２　に基づくハライドガラスを形成する方法を記
載する。
【００１１】米国特許第４，５３７，８６４　号は、好
ましい組成範囲において厚さが約１ｃｍまでの透明な非
晶質製品に鋳造することによって成形できる程の安定性
を有するＣｄ−Ｌｉ−Ａｌ−Ｐｂフッ化物系のハライド
ガラスを開示する。米国特許第４，３２３，６５４号は
鋳造によって成形できる程の安定性を有するアルカリリ
ン酸ガラスを開示し、米国特許第４，３６２，８１９　
号は、プレフォームへと鋳造できモールディングによっ
て再造形できる光学用途用アルカリフルオロアルミノリ
ン酸ガラスを開示している。
【００１２】上記特許に示されるように、下限のガラス
形成安定性を有する種々の組成系で比較的安定なガラス
が開発されてきたが、高ガラス安定性を得るための要求
条件によって課される組成への拘束は、使用できる組成
の範囲を制限する。上述した組成範囲内ですら、優れた
光学的、電気的、化学的または物理的特性を有するが安
定性が最適値より小さい組成は、失透せずにセンチメー
ター程度あるいはそれより大きい厚みを有する製品に形
成することの困難性ゆえに実用性がない。従って、薄い
断面のガラス品への形成は急冷によって行い得るが、厚
い製品を形成するのに使用できない多くの潜在的に有用
なホウ酸ガラス、リン酸ガラス、ハライドガラスまたは
ケイ酸ガラスが知られている。
【００１３】
【発明の目的】以上に鑑みて、本発明の目的は、液相線
温度より低い温度で失透する傾向があるにもかかわらず
、十分なバルクすなわち厚みの製品を作るのに使用でき
る、不安定ガラスからガラス品を作る方法を提供するこ
とである。
【００１４】本発明のもう１つの目的は、結晶のないガ
ラス粉末の再加熱を用いた、失透に対して小さい安定性
もしくは下限の安定性を有するガラスから結晶のないガ
ラス製品を形成するガラス形成方法を提供することであ
る。
【００１５】
【発明の構成】本発明は、実質的に結晶のないガラス製
品を製造し得る、かなり不安定なガラスからガラス品を
形成する方法を提供する。この方法は、ガラス結晶化を
回避するために、急冷に依存しており、センチメーター
レベル以上の厚みを有する比較的大きな透明ガラス品の
製造を可能にする。ガラス組成および安定性のレベルに
応じて、ガラスの品質は、多くの光学用途に必要な品質
条件を上まわるようにすることができ、あるいは失透が
なく中程度のレベルの光散乱（この特性がガラスの性能
にとって重要ではない場合）を示すガラスを提供するこ
とができる。
【００１６】本発明の方法は、選択されたガラスの結晶
のない溶融体を形成する最初の工程を含む。通常、この
ガラスは不安定ガラスである。不安定ガラスとは、粒状
（すなわち１ｍｍ以下の粒子）において、周囲圧力下に
おいて液相線より低い温度で加熱した際に単一ガラス材
料へと焼結する前に結晶化するガラスをいう。
【００１７】このようにして得られた結晶のないガラス
溶融体は次に急冷されて凝固された完全アモルファスガ
ラスフィードストック材料を形成する。完全アモルファ
スとは、フィードストックが実質的に結晶質混在物また
は表面材料を含まないことを意味する。急冷工程中、溶
融体は、通常、少なくとも１つの断面寸法がミリメータ
ー以下のサイズであるフィードストックへと形成される
。これは急冷ガラステープ、リボン、またはより好まし
くはガラススート（ｇｌａｓｓ　ｓｏｏｔ）から成る粒
状フィードストック材料あるいは最も好ましくは小さい
ガラスビーズまたはグラニュールの形態とすることがで
きる。
【００１８】このようにして得られたガラスフィードス
トック材料は次に、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり
かつガラスのピーク結晶化温度（Ｔｘｔａｌ）未満の固
化温度範囲まで加熱される。公知のプラクティスに従っ
て粉末ガラスのサンプルについて示差走査熱量法により
決定されるピーク結晶化温度は、ガラスを制御された速
度でガラス転移温度および軟化温度範囲を通過して加熱
した際にガラスの急速な結晶化を伴う広い発熱ピークと
して示される。最も好ましくは、この工程で選択される
固化温度範囲は、急冷工程中に形成される結晶核上に結
晶が成長するのを防止するため、空隙のないガラス製品
を与える要件に適合させるべく、結晶化温度からできる
限り離される。
【００１９】ガラスフィードストックを固化のための温
度範囲に維持しながら少なくともある固化時間に亘って
固化圧力をガラスに加える。この固化圧力は、固化期間
中にフィードストックの失透または結晶化を開始させる
のに十分な時間より少ない時間内に稠密で空隙のないガ
ラス品へとフィードストックを固化するのに少なくとも
十分である大きさでなければならない。一般的に、より
大きいガラス粘度を示すより低い固化温度はより大きい
固化圧力および／またはより長い固化時間を必要とし、
その逆も言える。
【００２０】固化されるガラスの組成に応じて、固化工
程中にガラスを取り囲む雰囲気を制御することが望まし
い。不活性ガスまたは真空が有用な場合もあり、表面結
晶化を低減するために反応性雰囲気が好ましい場合もあ
る。固化雰囲気の制御は公知の方法で容易に行い得る。
【００２１】最後に、固化された空隙のないガラス品が
、冷却中における結晶化の開始を防止するのに十分な速
度で固化温度から冷却される。失透は時間と温度に依存
する平衡プロセスであり、また失透は結晶化温度より十
分低い温度においてさえ不安定ガラス中においてかなり
の速度で進行するので、固化ガラスの少なくともガラス
アニール温度までの急激な冷却は十分有用である。
【００２２】上述した方法は、大変小さい安定性を示す
ガラス（すなわちガラスが高範囲な結晶化を伴わずにど
んなサイズのガラス品へも直接鋳造できない状態）にお
いてさえセンチメートルレベル以上の断面寸法を有する
ガラス品を製造するのに有効であることがわかった。も
ちろんこの方法は、いくらかより安定性の大きいガラス
組成からガラス品を形成するのにも利用でき、失透の発
生または結晶質混在物を伴わずに上記ガラスから製造で
きるガラス品の寸法を増大させることができるという利
点を有する。
【００２３】前述したように、本発明は、失透を伴わず
に大きな製品に鋳造するには不安定過ぎるが有用な光学
的または他の物性を有するガラスを処理できるという効
果を奏する。例として、２ｃｍ以上の断面寸法およびそ
の断面厚をゆうに超える直径を有する大きい赤外線透過
レンズブランクを必要とする高度光学用途が開発された
。 そのようなレンズは、従来は不安定ガラスからはけして
製造できるものではなかった。
【００２４】本発明に従って有利に処理され、望ましい
小さい赤外線吸収特性と良好な耐久性を有するガラスの
１つの類はＣｄ−Ａｌ−Ｐｂ−ＦガラスおよびＣｄ−Ｌ
ｉ−Ａｌ−Ｐｂ−Ｆガラスである。これらのガラスは米
国特許第４，５３７，８６４　号に記載されており、他
の種々の赤外線透過ハライドガラスより優れた安定性を
示すが、過度の失透を伴わずに数ミリメーターを超える
厚さに鋳造することはできなかった。
【００２５】本発明に従って有利に処理できる他のガラ
ス組成には、重金属フッ化物ガラス、米国特許第４，３
２３，６５４　号のアルカリ−Ｔａ２　Ｏ３　−Ｂ２　
Ｏ３　−Ｐ２　Ｏ３ガラスのようなアルカリリン酸ガラ
ス、米国特許第４，３６２，８１９　号のＲ２　Ｏ−Ａ
ｌ２　Ｏ３　−Ｐ２　Ｏ３　−Ｆガラス（Ｒ２　Ｏはア
ルカリ金属酸化物）などのフルオロアルミノリン酸ガラ
ス、および米国特許第４，３１４，０３１　号のＳｎ−
Ｐ−Ｏ−Ｆガラスのような錫−フォスフォラス−オキシ
フルオライドガラスがある。もちろん、液相線において
小さい粘度（最も好ましくは約５０ポアズ以下）を有し
、従来の鋳造、モールディングまたは焼結工程にとって
不十分な安定性を示す他のガラスも本発明に従って有利
に処理することができる。
【００２６】形成されるべく選択されたガラスの結晶の
ない溶融体を与えるために利用されるバッチ取りおよび
溶融工程は公知である。溶融は、出発材料の均質溶融を
確実にするため、ガラスと十分な相容性のある溶融装置
を用いてバッチごとかあるいは連続して行われる。溶融
体を均質で結晶のないものとするために、ガラスの液相
線より十分高い溶融温度が通常使用される。
【００２７】十分な溶融が達成されると、実際的失透ま
たは初期失透を回避するのに十分な程迅速なガラス冷却
速度を与える工程によってガラスが形成される。しかし
ながら、巻きリボンまたは薄いシートへの急冷が主に使
用されるが、好ましいプラクティスは急冷された小さい
ガラス粒子へガラスを形成することである。
【００２８】ガラス中の結晶化プロセスにおける時間お
よび温度依存性が図１に示されている。図１は、ガラス
結晶化のための境界条件を示す時間と温度のグラフであ
り、典型的ガラスの製造中にたどる２つの代表的冷却プ
ロフィールが示されている。冷却曲線Ａにおいて、時間
と共に温度が下がる速度は十分にゆっくりであり、ガラ
スは結晶が容易に形成される領域に十分な時間とどまる
。この冷却工程による製品は少なくともある程度の表面
結晶化度またはバルク結晶化度を示すと考えられる。
【００２９】冷却曲線Ｂにおいて、ガラスの冷却速度は
十分に迅速であり、ガラスの結晶形成領域には最少限の
時間しかとどまらない。この様式で冷却されたガラス材
料は表面結晶化またはバルク結晶化が実質的にないと考
えられる。
【００３０】公知のように、蒸着工程によって形成でき
るガラスに対して、ミクロン以下のサイズの粒状ガラス
スートから成るアモルファスガラスフィードストックが
蒸気相から直接製造できる。しかしながら、溶融によっ
て最も都合好く製造されるガラスに対して、実質的にあ
らゆる組成から成る不安定ガラスに対してより適用性の
ある粒状ガラスフィードストックの好ましい製造方法は
、溶融体から直接ガラスを粒状化処理（ｓｐｈｅｒｕｌ
ｉｚｅ）するか微粉砕する方法である。
【００３１】溶融体の急速冷却によって小粒子形成を行
う特に好ましい技術は、溶融体を溶融ガラスの小さい流
れに形成し、この溶融ガラスの流れをその流れに向けて
の圧縮ガスのジェットによって急冷および分散すること
を含む。使用されるガスは使用するガラス組成に依存し
、酸化、還元、中性または反応性媒体を構成し得る。
【００３２】この工程の生成物は、通常、１ｍｍ未満、
より一般的には約１〜５００　μｍの範囲内の直径を有
する球状ガラスビーズから成る凝固ガラスフィードスト
ックである。この凝固ガラスは結晶質混在物および表面
失透がなく、このガラスのガラス転移温度より高い温度
まで再加熱した際に比較的ゆっくりと結晶化する。
【００３３】前記フィードストックは実質的に結晶を含
まないが、再加熱に際して結晶質相の形成を回避するた
めに注意深い固化処理が必要である。上述した不安定ガ
ラスにおけるガラス転移温度Ｔｇ　とガラス結晶化温度
Ｔｘｔａｌの差は１２０　℃を超えることがほとんどな
く、４０℃程度である。さらに、前述したように、不安
定ガラスにおける結晶化は、ガラスが加熱状態において
所望の長時間維持されるガラスの結晶化温度より十分低
い温度で開始することがある。従って、固化工程の時間
および温度についての制御は極めて重要である。
【００３４】ガラスフィードストックを空隙のない大き
な均質ガラスに変換するために利用される固化工程には
ガラスに十分な圧力を加えることが必要である。しかし
ながら、圧力を加える手段がどのようなものであるかは
重要ではなく、選択される手段は、従来のホットプレス
工程、ホットアイソスタティックプレス（ＨＩＰ）工程
、またはこれらのガラスの低温処理に必要な高粘度にお
けるガラスの流れを促進する他の工程とすることができ
る。
【００３５】圧力を加えない焼結は、これらの不安定ガ
ラスの固化に適した方法ではない。これらのガラスにお
いて、失透は、これらのガラスの軟化および流れを生じ
させるのに有効な液相線より下の温度（ｓｕｂ−ｌｉｑ
ｕｉｄｕｓ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ）において焼結
より急速に起こる。また、液相線より上の固化温度にお
いて、失透を防止するのに十分な程急速な塊状品の冷却
は達成できない。
【００３６】ホットプレスまたはＨＩＰ処理によって得
られる圧力が極めて高い場合でさえ、圧力を加えている
間のガラス加熱が不十分であれば実質的なガラス不均質
性を有した固化製品ができてしまう。この不均質性はお
そらく先駆体ガラスフィードストックの不完全溶融粒子
間のいわゆる残留縫合（ｒｅｍｎａｎｔｓｕｔｕｒｅｓ
）によるものであると考えられる。従って、選択された
固化温度は再加熱および冷却中の結晶化を回避するのに
十分な程低く、かつ完全溶融を達成してガラスも均質と
なるのに十分な程高くなければならない。また、選択さ
れた固化温度における滞留時間は均質製品を得るのに必
要な程度を超えて長くてはならない。
【００３７】
【実施例】本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。
【００３８】実施例１ Ｃｄ−Ｌｉ−Ａｌ−Ｐｂオキシフルオライド系のガラス
を選択した。このガラスは近似重量％で約１７．１３　
％のＡｌＦ３　、５０．０４　％のＰｂＦ２　、１．０
７％のＬｉＦ、１．５８％のＫＦ、４．０８％のＹＦ２
　、７．８９％のＣｄＯ、１５．５０　％のＣｄＦ２　
および２．７２％のＬａＦ２　の組成を有し、これらの
割合でフッ化物および酸化物からバッチ形成した。
【００３９】このようにして与えられたバッチを、１０
００℃で窒素下においてグローブボックスに収容された
プラチナるちぼ内で溶融し、その温度に１５分間保持し
、次に撹拌し、そして予備加熱したプラチナ漏斗に注い
だ。
【００４０】漏斗内のガラスを約１０００℃（すなわち
７００　℃）のガラス液相線温度より十分高い温度）に
維持した。この温度にある間に、ガラスを漏斗から搬出
し薄い液状流れとし、ヘリウムガスのジェットをこの漏
斗の下で上記ガラスの流に対して直角に当てた。１５ｐ
ｓｉｇの圧力で供給されるこのヘリウムジェットは溶融
ガラス流れを分散させて細かい小滴にし、この小滴を前
述した条件下で急激に急冷し固体ガラスビーズにした。
【００４１】このプロセスにより製造されたガラスビー
ズの光学顕微鏡写真（６４倍）が図２に示されている。 グローブボックス中に存在する破壊屑（ｄｅｂｒｉｓ）
からのフィードストックへの異物混入がいくらか見られ
るが、これらのビーズは失透がなかった。これらのビー
ズは約３５〜３６０　μｍの範囲の直径を有し、そのほ
とんどは１５０　μｍより大きい直径を有していた。
【００４２】このようにして製造されたガラスビーズを
ホットプレス工程における固化フィードストックとして
使用するため、第２のグローブボックスに移した。ガラ
スの転移温度（Ｔｇ　、約３１０　℃）からガラスの結
晶化温度（Ｔｘｔａｌ、約３５０　℃）までの範囲の温
度において複数個の固化実験を行った。使用した固化圧
力は約７０ｐｓｉであり、そしてピーク固化温度におけ
る滞留時間は約０．５　〜１６分間とした。
【００４３】このガラスに関する固化実験の結果を表１
に示す表１には、使用したピーク固化温度、ピーク固化
温度におけるガラスの滞留時間、および観測結果が示さ
れている。そこには、達成された固化の程度および観測
されたガラス失透（もしあれば）の報告が示されている
。
【００４４】
【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　固化実験の結果　　　　　　　　　　固化温度（℃）
　　滞留時間（分）　　　　　　　　観　　測　　結　
　果　　　　　　　　　　　　　　１　　　　　　３１
０　℃　　　　　　　　　　　　０．５　　　　　　　
　　ビーズに若干変形あり　　　　　　　　　　　　　
　２　　　　　　３１０　℃　　　　　　　　　　　　
４．０　　　　　　　　　固化せず　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３　　　　　　３
２０　℃　　　　　　　　　　　　０．５　　　　　　
　　　固化不良　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４　　　　　　３２０　℃　　　　　
　　　　　　　１．０　　　　　　　　　まずまずの固
化　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５　　　
　　　３２０　℃　　　　　　　　　　　　２．０　　
　　　　　　　固化不良　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６　　　　　　３２０　℃　
　　　　　　　　　　　４．０　　　　　　　　　完全
固化　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７　　　　　　３２０　℃　　　　　　　　　　
　　８．０　　　　　　　　　中央に若干の失透あり　
　　　　　　　　　　　　　８　　　　　　３２０　℃
　　　　　　　　　　　１６．０　　　　　　　　　相
当な失透あり、破損　　　　　　　　　　　　　　９　
　　　　　３３０　℃　　　　　　　　　　　　０．５
　　　　　　　　　固化せず、若干溶融　　　　　　　
　　　　　　　　　１０　　　　　　３３０　℃　　　
　　　　　　　　　４．０　　　　　　　　　固化、中
央に若干の失透あり　　　　　　　　１１　　　　　　
３４０　℃　　　　　　　　　　　　４．０　　　　　
　　　　固化、部分的に失透　　　　　　　　　　　　
　　　　１２　　　　　　３５０　℃　　　　　　　　
　　　　４．０　　　　　　　　　固化、相当な失透あ
り　　　　　　　　　　表１に示されたデータから明ら
かなように、失透のない完全固化サンプルが得られる温
度および時間の範囲が存在する。最良の固化は実験サン
プル５および６において得られ、それはガラスのガラス
転移温度より１０℃高くかつその結晶化温度より３０℃
低い温度において達成された。
【００４５】ガラス転移温度で行われた実験ではガラス
の良好な固化が達成されず、そのガラスは固化不良また
はフィードバック材料の最初のビーズ構造による相当な
不均質性を示した。一方、結晶化温度に近い温度で行わ
れた実験、あるいは過剰な時間で行われた実験では、も
れなく失透化した製品が形成された。使用された固化温
度が結晶化温度に近づくにつれて、失透を伴わずに固化
を達成することが大変困難になることに留意されたい。
【００４６】上述の手順に従って製造した完全固化ガラ
ス品の破面の走査電子顕微鏡写真を図３に示す。ここで
白線は１０μｍの寸法を表わす。この写真においてグロ
ーブボックスの破壊屑が固化材料中に見られるが、それ
にもかかわらず、このガラス品は均質アモルファスガラ
スに特徴的な平滑または貝殻状破面を示している。ビー
ズフィードストックからの残留縫合または固化工程によ
る失透は見られない。
【００４７】実施例２ アルカリフルオロアルミノリン酸ガラスのためのバッチ
を配合した。このバッチは、Ａｌ（ＰＯ３　）３　、Ｋ
ＰＦ６　、ＬｉＰＦ６　およびＮａＰＦ６　を配合して
約３０モル％のＡｌ（ＰＯ３　）３　、２３．３モル％
のＫＰＦ６　、２３．３モル％のＬｉＰＦ６　および２
３．３モル％のＮａＰＦ６　のバッチ組成を得た。この
バッチを回転混合し、次に約１０００℃で１０分間フタ
をしないプラチナるつぼにて溶融した。
【００４８】このようにして得られた溶融体を次に約７
００　℃に保持された予備加熱されたプラチナ漏斗に注
いだ。この漏斗の出口のＦに圧縮ヘリウムガスの流れを
設け、この流れでは、ヘリウムガスのジェットが漏斗か
ら出てくる溶融体を小さいガラスビーズに分散させるの
に十分な速度を有していた。これらのビーズをステンレ
ススチール容器に受けて検査したところ、完全にアモル
ファスであって表面失透がないことがわかった。このビ
ーズフィードストックを形成するガラスの転移温度は約
３２６　℃であった。
【００４９】得られたガラスビーズフィードストックを
、窒素固化雰囲気を有するグローブボックス内の誘導加
熱ホットプレスで固化した。そこでは、ピーク固化温度
が３５０　℃、３７５　℃および３９５　℃である３つ
の異なった固化スケジュールを使用した。固化圧力はど
れも７０ｐｓｉ　であり、ピーク固化温度に達した後１
分間この圧力で保持した。
【００５０】ピーク固化温度が３５０　℃および３７５
　℃では７０ｐｓｉ　圧力でビーズの固化が達成されな
かった。しかし３９５　℃のピーク固化温度では完全固
化が達成された。固化ガラスの電子顕微鏡写真によれば
、ガラスビーズフィードストックの良好な溶融が示され
ていると共に、ごくわずかなビーズ境界が見られるが、
失透はなかった。
【００５１】実施例３ 低温溶融鉛−錫オキシフルオライドガラスのためのバッ
チを配合した。そのバッチは約４．０　モル％のＰｂＦ
２　、５２モル％のＳｎＦ２　および４４．０モル％の
ＰＯ２．５　の組成を有していた。このバッチを完全に
混合し、次にフタをしないビトレアス炭素るつぼにおい
て約４４０　℃で約２０分間溶融した。
【００５２】溶融が完了した後、溶融体を実施例２のよ
うにして予備加熱したプラチナ漏斗に注いだ。ここで漏
斗の予備加熱温度は実施例２とは異なり、約４００　℃
とした。この漏斗から出たガラス流れには、このガラス
流れを小さいガラスビーズに分散するのに十分な速度を
有する圧縮窒素流れが横切るようにした。このビーズを
形成するガラスの転移温度は約１５０　℃であった。
【００５３】このようにして得られたガラスビーズフィ
ードストックを実施例２で使用した誘導加熱ホットプレ
スでホットプレスした。ここでもホットプレスは窒素下
で行い、使用したピーク固化圧力は７０ｐｓｉ　であっ
た。
【００５４】１５０　℃のピーク固化温度で約１分間前
記ビーズをホットプレスすると、わずかな残留あわはあ
るが失透および残留ビーズ境界がない透明で良好に固化
したガラス体が得られた。
【００５５】より多量のガラスビーズを用いて上記固化
温度および固化圧力で２分間保持するようにして上記手
順をくり返すと、失透および残留ビーズ縫合の実質的に
ない約１ｃｍ厚の固化ガラスが得られた。
【００５６】上述した従来のホットプレスが所望のレベ
ルの固化圧力を達成するのに簡単で便利な方法であるが
、一軸ホットプレス以外の工程も得られる結果を改善す
るのに使用できる。例えば、ガラスフィードストックを
一軸ホットプレスによってまず空隙のない中間体材料に
固化し、次に残留する残留ガスあわを除去するためにＨ
ＩＰ工程に供することができる。ピーク固化温度の好ま
しい範囲はガラス転移温度と結晶化温度の間の温度範囲
の大きさに大きく依存するが、一般的にはガラス転移温
度より上約１０〜１００　℃の範囲の温度が好ましい。
【００５７】本発明の方法に用いるガラスはフッ化物ガ
ラス、ハライドガラスまたはフルオロリン酸ガラスに限
定されるものではなく、適切な冷却工程によって完全に
ビトレアスなガラスフィードストックへと形成できるな
らば広範囲の不安定ガラスのいずれでもかまわない。
【００５８】上記実施例は、大きい表面積のガラス粒子
（最も好ましくは実施例に示されたガラスビーズフィー
ドストック）の固化によって極めて小さい安定性を有す
るガラス系においてさえ表面失透またはバルク失透がな
い均質ガラス製品を形成できることを示している。結晶
のないガラスフィードストックが製造できるならば比較
的低温および高粘度における高圧力固化が、低安定性ま
たは下限安定性を有するガラス系において高品質ガラス
製品が得られるガラス組成の範囲を拡大できる。
【００５９】上記特定の手順および特定の材料は例示で
あって、本発明がそれらに限定されるものではない。本
発明の精神および範囲内において種々の変更およびバリ
エーションが可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】無機ガラスにおける結晶化プロセスの理論的な
時間と温度の関係を示すグラフ
【図２】本発明に有用なアモルファスガラスフィードス
トックの粒子構造の光学顕微鏡写真

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　不安定ガラスから失透のないガラス品
    を製造する方法であって、 （ａ）　前記不安定ガラスの結晶のない溶融体を形成し
    、（ｂ）　該溶融体を急冷して、少なくとも１つの寸法
    においてミリメーターサイズ以下の断面を有する、実質
    的に結晶のない凝固ガラスフィードストック材料を形成
    し、（ｃ）　該ガラスフィードストックを、ガラス転移
    温度以上でありかつガラスの結晶化温度未満の固化温度
    まで加熱し、（ｄ）　前記ガラスフィードストックに、
    少なくとも前記固化温度の間、該ガラスフィードストッ
    クの失透を開始させるのに十分な時間未満の時間内に該
    ガラスフィードストックを空隙のないガラス品へと固化
    するのに少なくとも十分な固化圧力を加え、 （ｅ）　失透開始前に前記空隙のないガラス品を冷却す
    る各工程から成ることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】　　前記ガラスが約５０ポアズ以下の液相
    線温度における溶融粘度を有するハライドガラス、リン
    酸ガラス、ホウ酸ガラスまたはオキシフルオライドガラ
    スであることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】　　前記凝固ガラスフィードストック材料
    が粒状ガラスであることを特徴とする請求項１記載の方
    法。
  4. 【請求項４】　　前記工程（ｂ）　が、ガラス溶融体を
    ガラス流れに形成し、そのガラス流れをガスの流れで分
    散させる工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方
    法。
  5. 【請求項５】　　前記凝固ガラスフィードストックが１
    ｍｍ未満の直径を有するガラスビーズから実質的に成る
    ことを特徴とする請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】　　前記ガラスビーズが約１〜５００　μ
    ｍの範囲の直径を有することを特徴とする請求項４記載
    の方法。
  7. 【請求項７】　　前記固化温度がガラス転移温度より１
    ０〜１００　℃高い範囲にあることを特徴とする請求項
    １記載の方法。
  8. 【請求項８】　　前記固化を不活性雰囲気または反応性
    雰囲気下で行うことを特徴とする請求項６記載の方法。
  9. 【請求項９】　　前記固化を窒素下で行うことを特徴と
    する請求項７記載の方法。
  10. 【請求項１０】　　前記固化を真空下で行うことを特徴
    とする請求項７記載の方法。
  11. 【請求項１１】　　前記ガラスが、重金属フッ化物ガラ
    ス、Ｃｄ−Ａｌ−Ｐｂ−Ｆガラス、Ｃｄ−Ｌｉ−Ａｌ−
    Ｐｂ−Ｆガラス、アルカリリン酸ガラスおよび錫フォス
    フォラスオキシフルオライドガラスから成る群より選択
    される組成を有することを特徴とする請求項１記載の方
    法。
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