JPH04228427A - カーボン−クラッド無機酸化物粒子及びその上にポリマー被膜を有するカーボン−クラッド無機酸化物 - Google Patents

カーボン−クラッド無機酸化物粒子及びその上にポリマー被膜を有するカーボン−クラッド無機酸化物

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JPH04228427A
JPH04228427A JP3130775A JP13077591A JPH04228427A JP H04228427 A JPH04228427 A JP H04228427A JP 3130775 A JP3130775 A JP 3130775A JP 13077591 A JP13077591 A JP 13077591A JP H04228427 A JPH04228427 A JP H04228427A
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エリック　フレッド　フンケンブッシュ
Peter W Carr
ピーター　ウィリアム　カール
Douglas A Hahggi
ダグラス　アラン　ハンジ
Thomas P Weber
トーマス　フィリップ　ウェーバー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、カーボン−クラッド無機酸化物
粒子及びその上にポリマー被膜を有するカーボン−クラ
ッド無機酸化物粒子に関する。前記粒子はクロマトグラ
フィーの支持材料として有用である。本発明はまた、カ
ーボン−クラッド無機粒子を供給し、そして次に、モノ
マー又はオリゴマーでそれを被覆し、そしてポリマー被
覆カーボン−クラッド粒子を形成するために前記モノマ
ー又はオリゴマーを架橋することによってクロマトグラ
フィー支持材料を形成するための方法も提供する。
【０００２】発明の要約 本発明は、液体クロマトグラフィー、特に高性能液体ク
ロマトグラフィーにおける固定相として有用である複合
支持材料を供給する。その複合支持材料は、酸化ジルコ
ニウム（また、本明細書においては、ＺｒＯ２又は“ジ
ルコニア”として言及されている）のカーボン−クラッ
ド粒子を含んで成る。液体クロマトグラフィーの充填を
促進するためには、本発明の支持材料のそれぞれ個々の
単位は実質的に球状粒子であることが好ましく；従って
、その好ましい球状粒子は本明細書においては、“小球
体”として言及されるであろう。しかしながら、本発明
はまた、低性能クロマトグラフィーに有用な支持材料、
流動層及び一般的なバッチ吸収剤を提供することにも向
けられている。本発明の粒子は、これらの用途において
実質的に球状である必要はなく、ここで不規則に形状化
された粒子が典型的に利用される。
【０００３】好都合なことには、本発明のカーボン−ク
ラッドＺｒＯ２粒子は、高いｐＨ、たとえばｐＨ１４の
水性媒体においてひじょうに高い物理的及び化学的安定
性を示す。これらの条件下で、粒子は、カーボンクラッ
デング及び基礎ＺｒＯ２の両者の溶解に対して実質的に
耐性であり、そして多量のアルカリ性の移動相への暴露
の間、実質的に一定した溶質保持を提供する。
【０００４】液体クロマトグラフィー用途のために有用
な好ましいカーボン−クラッドＺｒＯ２小球体は、多孔
性コアーＺｒＯ２小球体を含んで成るであろう。コアー
小球体は好ましくは、約１〜５００μ、より好ましくは
約２〜５０μの直径；約５〜３００ｍ２／ｇ、より好ま
しくは１５〜１００ｍ２／ｇの表面積；及び約２０〜５
０００Å、より好ましくは約６０〜１０００Åの孔直径
を有する。
【０００５】コアーＺｒＯ２球体の他に、本発明の支持
材料はカーボンクラッデングをさらに含んで成る。本明
細書で使用される場合、相“カーボン−クラッド”とは
、外層、外装、被膜又は熱分解性カーボンのクラッデン
グが基礎ＺｒＯ２マトリックスに結合され又は全体的に
結合されることを意味する。本明細書で使用される場合
、“熱分解性カーボン”とは、適切な炭素源、たとえば
炭化水素の炭素化により形成されるカーボンを言及する
。“炭素化”とは、炭化水素又は他の炭素源が、それを
原子炭素及び他の物質への分解を引き起こす条件にゆだ
ねられることを意味する。
【０００６】上記のように、本発明のカーボン−クラッ
ド粒子のＺｒＯ２コアーは多孔性である。多孔性を論じ
る場合、用語“開放孔”とは、粒子の表面で存在する粒
子における内部チャネルを言及する。用語“独立孔”と
は、粒子の外表面で存在しない孔を言及する。独立孔の
表面は、気体又は液体相のいづれかに近づきにくく、そ
してこれと粒子は接触せしめられる。従って、独立孔は
クラッデング方法により影響されず、またそれらは界面
活性用途における粒子の続く使用にも関与しない。本明
細書において使用される場合、用語“孔”（又は“多孔
性”）とは、“開放孔”のみを言及する。“粒子の表面
”とは、外面及び開放孔の表面を意味する。カーボンク
ラッデングは、小球体の表面の実質的にすべてを被覆す
る。本明細書で使用される場合、“実質的に被覆する”
又は“実質的にすべて”とは、コアーＺｒＯ２小球体の
全表面積の少なくとも約７５％、好ましくは少なくとも
約９０％及びより好ましくは少なくとも約９５％がカー
ボンクラッデングにより被覆されることを意味する。
【０００７】好ましくは、ＺｒＯ２コアーの表面上のカ
ーボンクラッデングの厚さは、単一の炭素原子の直径（
一価の層）から約２０Åの範囲である。従って、このカ
ーボンクラッデングは適切には小球体の直径以上でない
であろう。従って、本発明の好ましいカーボン−クラッ
ドＺｒＯ２小球体は、約１〜５００ミクロン及びより好
ましくは約２〜５０μの直径を有するであろう。そのカ
ーボン−クラッドＺｒＯ２小球体は好ましくは、約２０
〜５０００Å、より好ましくは約６０〜１０００Åの平
均孔直径を有するであろう。カーボン−クラッドＺｒＯ
２小球体はまた、好ましくは、約５〜３００ｍ２／ｇ、
より好ましくは約１５〜１００ｍ２／ｇの表面積を有す
るであろう。
【０００８】本発明の範囲はまた、実質的に非多孔性で
あるカーボン−クラッドＺｒＯ２小球体も包含する。カ
ーボンクラッデングの前、好ましい非多孔性ＺｒＯ２支
持粒子は、その粒子は荒い表面を有するが、約０．４〜
７ミクロンの直径、約０．１〜３ｍ２／ｇの表面積、及
び無視できる内部多孔性を有するであろう。好ましい直
径及び表面積値を有する有用な非多孔性ＺｒＯ２は、セ
ラミック粉末調製における当業者に良く知られている方
法により調製され得る。カーボン−クラッド非多孔性粒
子は、大きな分子、たとえばタンパク質及びポリマーの
液体クロマトグラフィー分離における固定相支持材料と
して特に有用であると思われる。そのような分子の大き
さは、多孔性支持材料の孔への及び孔からのそれらの急
速な拡散を阻止し又は禁ずることができる。
【０００９】本発明のカーボン−クラッドＺｒＯ２粒子
は、たとえば気体又は液体精製のために吸着剤として使
用され得る。さらに、本発明のカーボン−クラッドＺｒ
Ｏ２粒子は、層に形成され、そしてクロマトグラフィー
、たとえばガス、液体又は超臨界液体クロマトグラフィ
ーを通して行なわれる分離において固定相として使用さ
れ得る。従って、その粒子は、硬質の壁を伴って又は伴
わないで、軸流路を有する従来のクロマトグラフィーに
おいて固定相として使用され得る。たとえば、その粒子
、好ましくは小球体は、ＨＰＬＣカラム中に充填され、
ここでその充填物はＨＰＬＣ分離の間、固定相として機
能する。
【００１０】本発明のカーボン−クラッド粒子はまた、
適切な結合剤と共に組合され得、そして薄層クロマトグ
ラフィーのためのプレートを形成するためにガラス又は
プラスチック支持体を被覆するためにも使用され得る。
【００１１】クロマトグラフィー用途におけるそれらの
実用性の他に、本発明のカーボン−クラッドＺｒＯ２粒
子は、非クロマトグラフィー用途における吸着性媒体と
して有用である。たとえば、その粒子は、バッチ吸着器
、流動層吸着器、膜吸着器及び同様のものにおける吸着
性媒体として利用され得る。その粒子はまた、圧力−ス
イング吸着装置における吸着性媒体としても有用である
。さらに、本発明の粒子は、固定層反応器、バッチ反応
器、流動層反応器及び同様のもののための支持材料とし
て有用である。
【００１２】カーボン−クラッドＺｒＯ２粒子の他に、
本発明はまた、化学的蒸着を利用するクロマトグラフィ
ー支持材料を形成するための方法も提供する。その方法
は、（ａ）表面を有する多くの多孔性無機酸化物粒子を
反応チャンバー内に充填し；（ｂ）約５００〜１５００
℃の高温を前記チャンバー内に確立し；（ｃ）約７６０
ｍｍ水銀圧以下の減圧を前記反応チャンバー内に確立し
；そして（ｄ）蒸気を分解し、そして粒子上にカーボン
クラッデングを蒸着し、すなわち粒子の表面を実質的に
被覆するために前記チャンバー中に炭素含有蒸気を導入
する段階を含んで成る。本発明の方法はまた、場合によ
っては、粒子の表面上の極性官能基の還元を引き起こす
ために、水素を含んで成る気体還元混合物に前記段階（
ｄ）のカーボン−クラッド粒子を暴露する追加の段階（
ｅ）を包含することができる。この態様においては、よ
り均質の表面化学が達成され得る。
【００１３】本発明の方法は、いづれかの無機酸化物支
持体に適用でき、ここでその支持体に炭素がその方法の
操作条件下で付着するであろう。有用な無機酸化物は、
第ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ族の金属、すなわちＨｆＯ２，
ＺｒＯ２，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２及びＭｇＯ
を包含するが、但しこれだけには限定されない。好まし
くは、ＺｒＯ２又はＨｆＯ２支持体が本発明の方法にお
いて利用される。なぜならば、コアーＺｒＯ２又はＨｆ
Ｏ２粒子は、均等なＣＶＤ被膜を形成するために好まし
い高い処理温度（たとえば約５００〜１５００℃）で有
用な表面積を維持するからである。対照的に、他の支持
体、たとえばシリカ及びアルミナ粒子の多孔性網状構造
は、これらの温度で実質的に劣化し、そしてこれらの支
持体のクロマトグラフィー特徴を劣化する表面積の損失
が存在する。さらに、ＺｒＯ２又はＨｆＯ２は特に好ま
しい支持体である。なぜならば、それらの高い薬品安定
性が、不完全なカーボン−クラッドＺｒＯ２又はＨｆＯ
２粒子の活動的な移動相（たとえばｐＨ１４）への暴露
が結果として生じる溶解による支持体の攻撃をもたらさ
ないであろうことを意味するからである。ＺｒＯ２は、
ＨｆＯ２よりも一層安価であるので特に好ましい。
【００１４】化学的蒸着を用いてクロマトグラフィー支
持材料を形成するための本発明の方法は、実質的に非多
孔性支持材料、たとえば前記非多孔性カーボン−クラッ
ドＺｒＯ２を形成するための方法を包含することを意図
する。所望により、本発明の方法における段階（ａ）は
、表面を有する実質的に非多孔性無機酸化物粒子の多く
を反応チャンバー内に充填する段階を含んで成るであろ
う。前記方法の残る段階（ａ）〜（ｄ）（及び場合によ
っては段階（ｅ））は、非多孔性支持体の利用により変
化を受けない。
【００１５】本発明の好ましい態様は、液体クロマトグ
ラフィー用途において固定相として有用であるポリマー
被覆の支持材料に向けられる。その支持材料は好ましく
は、有機ポリマーの最外層により被覆されるカーボン−
クラッド無機酸化物粒子を含んで成る。粒子は、カーボ
ン−クラッド粒子の表面上に重合可能なモノマー又はオ
リゴマーを吸着せしめ、そして続いて、遊離基開始剤と
の反応により又は照射により前記モノマー又はオリゴマ
ーを架橋することによって被覆され得る。有用な無機酸
化物は、第ＩＩ，ＩＩＩ及びＩＶ族の金属、すなわちＨ
ｆＯ２，ＺｒＯ２，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２及
びＭｇＯを包含するが、但しこれだけには限定されない
。
【００１６】本発明において使用される無機酸化物粒子
は前記に定義されるようにカーボンクラッデングにより
実質的に被覆された外面を有するが、いくらかの無機酸
化物部位が露出したまま残るかも知れない。これらの露
出された部位は、酸素化された種、たとえばカーボネー
ト、スルフェート、ホスフェート及びカルボキシレート
の吸着のための部位として作用することができる。その
ような吸着は、不十分なクロマトグラフィー性能及び良
好でないピークの形状を導びくかも知れない。これらの
粒子のカーボンクラッデングはまた、ある種、たとえば
極性芳香族化合物との強い相互作用を示し、さらにクロ
マトグラフィーの効率を下げるかも知れない。さらに、
カーボンクラッデング上での酸素化部位の存在は、エネ
ルギー的に不均等な表面をもたらし、これはクロマトグ
ラフィーのピーク分解能の損失を引き起こす。
【００１７】本発明の好ましい態様は、粒子のカーボン
−クラッド表面上に追加のポリマー被膜を用いることに
よってこれらの問題を解く。非極性ポリマー被膜の使用
は、カーボン−クラッド無機酸化物粒子を実質的に疎水
性にし、そしてよりエネルギー的に均等な表面を供給す
る。ポリマー被膜は、その所望する物性及び機械的性質
を実質的に変えないで、支持体の性質の範囲、たとえば
充填量及び効率を改良することができる。
【００１８】ほとんどの逆相液体クロマトグラフィー用
途においては、疎水性固定相材料が必要とされる。従っ
て、本発明の疎水性ポリマー被覆のカーボン−クラッド
粒子は、逆相液体クロマトグラフィーのための有用な支
持体である。他方、カーボン−クラッド粒子は、ガスク
ロマトグラフィー、超臨界流体クロマトグラフィー、固
相抽出、流動層及び同様のものへの適用のために有用な
支持材料を形成するために親水性架橋ポリマーにより被
覆され得る。これらの親水性ポリマー被膜は、極性基、
たとえばスルホン酸、カルボン酸、アミノ基、フェノー
ル基又は第四アンモニウム基を含んで成るモノマー又は
オリゴマーから形成される。そのような被膜を調製する
ための好ましい方法は、小球体の表面上に重合可能なモ
ノマー又はオリゴマーを収着し、そして前記モノマー又
はオリゴマーを架橋せしめることを含んで成る。Ｇ．Ｓ
ｃｈｏｍｂｅｒｇ，　　ＬＣ−ＧＣ，６，３６（１９８
８）を参照のこと。
【００１９】本発明のポリマー被覆粒子はまた、適切な
結合剤と共に組合され得、そして薄層クロマトグラフィ
ーのためのプレートを形成するためにガラス又はプラス
チック支持体を被覆するために使用され得る。
【００２０】クロマトグラフィー用途におけるそれらの
実用性の他に、本発明のポリマー被覆カーボン−クラッ
ド無機酸化物粒子は、非クロマトグラフィー用途におけ
る吸着性媒体としても有用であり得る。たとえば、その
粒子は、バッチ吸着器、流動層吸着器、膜吸着器及び同
様のものにおいて吸着性媒体として使用され得る。その
粒子はまた、圧カ−スイング吸着装置において吸着性媒
体としても有用である。さらに、本発明の粒子は、固定
層反応器、バッチ反応器、流動層反応器及び同様のもの
のための支持材料として有用であり得る。
【００２１】従って、本発明の好ましい態様は、その上
にポリマーの架橋された最外被膜を有するカーボン−ク
ラッド無機酸化物粒子を含んで成るクロマトグラフィー
用支持材料であり、ここで前記ポリマー被覆粒子は好ま
しくは、約５０〜１０００Åの孔サイズ、約２〜８０ｍ
２／ｇの表面積及び約２〜１０００μの平均直径を有す
る。本明細書で使用される場合、“ポリマー被膜”とは
、粒子のカーボン−クラッド表面が有機ポリマーの層に
より実質的に被覆されることを意味する。本発明の粒子
の好ましい態様は、カーボン−クラッド粒子の表面ｍ２
当たり約０．１〜１０ｍｇのポリマーを含んで成る。 球状に形状化された粒子が液体クロマトグラフィーのカ
ラム中への充填のために所望されるので、本発明のポリ
マー被覆支持材料の好ましい態様は、実質的に球状の粒
子、又は“小球体”を含んで成る。
【００２２】本発明の範囲はまた、実質的に非多孔性で
あるポリマー被覆のカーボン−クラッドＺｒＯ２粒子を
包含することも意図する。カーボンクラッデングの前、
好ましい非多孔性無機酸化物支持粒子は、その粒子は荒
い表面を有するが、約０．４〜７ミクロンの直径、約０
．１〜３ｍ２／ｇの表面積及び無視できる内部多孔性を
有する。好ましい直径及び表面積値を有する有用な非多
孔性無機酸化物は、セラミック粉末の調製において当業
者に良く知られている方法により調製され得る。ポリマ
ー被覆のカーボン−クラッド非多孔性粒子は、大きな分
子、たとえばタンパク質及びポリマーの液体クロマトグ
ラフィー分離において固定相支持材料として特に有用で
あると思われる。そのような大きなサイズの分子は、多
孔性支持材料中への及びそれからのそれらの急速な拡散
を阻止し又は禁ずることができる。
【００２３】好都合なことには、本発明のポリマー被覆
のカーボン−クラッド支持材料は、広いｐＨ範囲にわた
って著しい安定性を示し、そしてそれらの最適ｐＨで化
合物のクロマトグラフィー分離のために使用され得る。 たとえば、本発明で調製されたポリマー被覆のカーボン
−クラッド材料は、種々のｐＨ及び移動相条件でアミン
の分離のために使用され得、その結果、その分離は、逆
相保持モード、カチオン交換モード又はそれらの２種の
モードの組合せのいづれかにより生じる。たとえば、高
いｐＨで（たとえばｐＨ＝１２）、アミンは保護解除さ
れ、その結果、分離は逆相モードにより完全に生じる。 低いｐＨで、低いイオン強度のリン酸緩衝液の存在下で
及び有機溶媒に富む移動相によれば、分離は、ポリマー
被膜がカチオン交換基、たとえばカルボン酸又はスルホ
ン酸基を含む場合、カチオン交換モードを通して生じる
ことができる。移動相条件の調節により、選択性は有意
に高められ得る。
【００２４】本発明のポリマー被覆カーボン−クラッド
材料のもう１つの利点は、種々の所望する表面化学がカ
ーボン−クラッド表面上の種々のポリマーの架橋により
及び場合によっては、ポリマー被膜の化学的誘導体化に
よりその材料に付与され得ることである。この態様にお
いて、逆相クロマトグラフィー、疎水性相互作用クロマ
トグラフィー、サイズ排除クロマトグラフィー、アフィ
ニティークロマトグラフィー、キラルクロマトグラフィ
ー及びイオン交換クロマトグラフィーのための固定相支
持体が実現され得る。下記表は、種々の所望するクロマ
トグラフィー特徴のために適切である代表的なポリマー
被膜を列挙する。
【００２５】
【表１】
【００２６】本発明はさらに、液体クロマトグラフィー
において固定相として有用なポリマー被覆支持材料を形
成するための方法を提供する。その方法は、（ａ）カー
ボンクラッデングにより実質的に被覆される表面を含ん
で成る多くの無機酸化物粒子を供給し；（ｂ）モノマー
又はオリゴマーにより前記カーボン−クラッド粒子を被
覆し；そして（ｃ）多くのポリマー被覆のカーボン−ク
ラッド粒子を形成するために前記モノマー又はオリゴマ
ーを架橋する段階を包含する。好ましい用途において、
本発明の方法は、カーボン−クラッド粒子を、それらを
モノマー又はオリゴマーにより被覆する前、水素を含む
気体還元混合物に暴露する追加の段階を包む。この暴露
は、カーボン層の適用の後、粒子の表面上に露出したま
ま残る極性酸素化部位の還元を引き起こす。本発明の方
法の適用によりポリマー被覆されるべくカーボン−クラ
ッド無機酸化物粒子は、多孔性表面を有し、又は実質的
に非多孔性でもあり得る。
【００２７】発明の特定の記載 本発明は、クロマトグラフィー支持体として有用な複合
材料及びクロマトグラフィー支持材料を形成するための
方法の両者を供給する。
【００２８】本発明の材料は、粒子、好ましくは球状粒
子又は、“小球体”を含んで成り、そしてコアー、多孔
性酸化ジルコニウムの基礎又は支持体及び前記多孔性コ
アー上でのカーボンクラッデングを含んで成る。本発明
の支持材料の意図された使用は液体クロマトグラフィー
への適用であるので、好ましくは、前記材料の個々の単
位は、カラム中への最適の充填を可能にするために、形
状上球体である。従って、本発明の支持材料に関して本
明細書で使用される場合、“小球体”とは、実質的に球
状の粒子を言及する。従って、本明細書で使用される場
合、本発明の支持材料の単位の“直径”は、粒子を横切
っての平均の横方向の寸法又は“粒度”として言及され
るが、しかし粒子は完全に球体であることは包含しない
。用語“小球体”及び“粒子”は、この後、用語“直径
”、“大きさ”及び“粒度”として交換可能的に使用さ
れることが意図される。本発明はまた、不規則的に形状
化された粒子も包含することを意図し、これは、たとえ
ば低性能クロマトグラフィー、流動層及び一般的なバッ
チ吸着器において有用である。
【００２９】コアーＺｒＯ２粒子の直径は、粒子の所望
する使用のために適切な範囲内で変化することができる
。一般的に、吸着剤用途においては、約１ｃｍまでの大
きさのＺｒＯ２粒子が好ましい。液体クロマトグラフィ
ー用途のためには、好ましいコアーＺｒＯ２小球体は、
約１〜５００μ及びより好ましくは約２〜５０μの大き
さの範囲である。
【００３０】本発明のカーボン−クラッド粒子のコアー
又は支持体としての特定の材料の実用性のための基準は
、好ましくは小球体の形での基礎材料が高い合計表面積
を有し、そして従って良好な吸着能力を有し、そしてこ
の表面積が、本発明の範囲内に包含されるカーボンクラ
ッデング及びいづれか他の続く被覆又はクラッデング工
程の間に過度に減じられないことである。従って、コア
ーＺｒＯ２粒子のための有用な表面積は、約５〜３００
ｍ２／ｇ、より好ましくは約１５〜１００ｍ２／ｇの範
囲である。
【００３１】本発明のカーボンＺｒＯ２粒子は好ましく
は、上記の低圧化学的蒸着（ＣＶＤ）法により調製され
、この方法はまた、本発明の範囲内に含まれる。従って
、基礎材料の孔の直径は、そのＣＶＤの間、コアーＺｒ
Ｏ２粒子の孔中への炭化水素蒸気の容易な拡散を可能に
するのに十分に大きなものであるべきである。従って、
コアーＺｒＯ２粒子のための好ましい孔サイズは、約２
０〜５０００Å、より好ましくは約６０〜１０００Åの
範囲である。
【００３２】本発明の酸化ジルコニウムコアーは、熱分
解性炭素の層によりクラッド又は被覆される。炭素及び
その形成に関する用語は論議され、そして９Ｔｈｅ　　
ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ　　
ｏｆ　　Ｃａｒｂｏｎ　　１７３−２６３（Ｐ．ｗａｌ
ｋｅｒなど．，１９７３）に定義されており、そしてこ
の開示は、引用により本明細書に組込まれる。たとえば
、１７４〜１７５ページで、著者は、“熱分解性炭素”
及び“ＣＶＤ炭素”は、炭素担持蒸気の熱分解により支
持体上に付着される炭素材料に関する一般的な用語であ
ることを開示する。用語“ＣＶＤ炭素”は使用される加
工を記載するが、ところが用語“熱分解性炭素”とは、
蒸着される炭素材料のタイプをより言及する。著者はさ
らに、多孔性支持体における熱分解性炭素の蒸着工程は
一般的に“浸透”として言及されることを開示する。
【００３３】多孔性支持体に熱分解性炭素を適用するた
めのいづれかの方法が本発明のカーボン−クラッドジル
コニアの調製に使用される場合、多孔性ＺｒＯ２表面の
実質的な炭素被覆をもたらす態様でカーボンクラッデン
グを適用することが好ましい。下記に詳細される本発明
の方法は、多孔性無機酸化物粒子を実質的にクラッドす
るために低圧化学的蒸着技法を使用する。たとえば、本
発明の方法を使用することによって、炭素源としてトル
エンが使用される場合、約３０分の期間内に、及び約７
００℃の蒸着温度で多孔性ジルコニア粒子の全体の暴露
表面の９８％以上を被覆するカーボンクラッデングが適
用され得る。
【００３４】本発明のカーボン−クラッドＺｒＯ２支持
材料は、少なくとも２種の分野において有用である：ま
ず、本発明のカーボン−クラッドＺｒＯ２材料は、安定
した逆相クロマトグラフィー支持材料として有用である
。好都合なことには、極性化可能な溶質及びヒドロキシ
ル溶質のための選択性がこれらの種を分離するために開
発され得る。これらの種のための支持体の充填は、必要
により、支持材料（すなわち孔サイズ及び特定の表面積
）及びカラムサイズ（全体の容量）の適切な選択により
調節され得る。
【００３５】第２に、カーボンクラッデングは、ＺｒＯ
２表面のための被覆剤又はマスキング剤として有用であ
る。ＺｒＯ２表面は、カルボン酸、スルホネート、ホス
フェート及び同様のものと強く相互作用することが知ら
れている。これらの相互作用は、クロマトグラフィー用
途において所望しない挙動を導びく。いくらかの残留Ｚ
ｒＯ２部位はカーボンクラッデングの後、露出したまま
まだ残っているが、実質的にすべての表面がカーボンク
ラッデングにより被覆され、この残性は、裸のＺｒＯ２
の残性よりもより容易に制御され得る。被覆の改良及び
／又はこの技法と共に孔の幾何学の最適化は、ＺｒＯ２
表面を“シール”するための均等な疎水性被膜を製造す
るために使用され得る。
【００３６】クロマトグラフィーのための本発明のカー
ボン−クラッドＺｒＯ２の使用に包含される有意な溶媒
選択性が存在する。溶媒の選択はまた、実際使用され得
る溶質負荷のレベルに影響を及ぼすことができる。
【００３７】Ｉ．酸化ジルコニウムの源本発明のカーボ
ン−クラッドＺｒＯ２粒子の好ましい態様においては、
コアーＺｒＯ２粒子は、ＺｒＯ２ゾルから形成される小
球体であろう。この態様において、コアー小球体を形成
するために使用される一部又はより好ましくは大部分の
初期ＺｒＯ２はゾル状態で存在し；すなわち水における
ＺｒＯ２粒子のコロイド状分散体で存在するであろう。 水が除去された後、ゾル粒子は、凝集されたゾル粒子を
付与するためにお互い強く相互作用する。
【００３８】本発明の小球体の調製においてＺｒＯ２源
としての使用のために適切な酸化ジルコニウムのコロイ
ド分散体は、ＮｙａｃｏｌＴＭＺｒシリーズ、Ｎｙａｃ
ｏｌ，Ｉｎｃ．，Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡを包含する。こ
れらの分散体は、約２０重量％のＺｒＯ２を含み、ここ
でＺｒＯ２粒子は、たとえば約１０〜２００ｎｍの平均
直径で変化する。たとえば、ＮｙａｃｏｌＴＭＺｒ１０
０／２０は、コロイド状ＺｒＯ２粒子の２０重量％のＺ
ｒＯ２を含む水性分散体であり、その大部分は直径約１
００ｎｍのものである。
【００３９】非コロイド状ＺｒＯ２源は、これらの小球
体のための有用な出発材料として、コロイド状ＺｒＯ２
分散体と共に含まれ得る。従って、ジルコニウムのクロ
リド、ニトレート、スルフェート、アセテート、ホルメ
ート又は他の無機又は有機塩、たとえばオキシ塩及びア
ルコキシドが、ＺｒＯ２と共に含まれ、そしてその混合
物が小球体を製造するために使用され得る。好ましくは
、コロイド状ＺｒＯ２粒子は、その混合物に存在する合
計のＺｒＯ２の主要部分を構成する。
【００４０】有機化合物はまた、小球体を調製するため
に使用されるＺｒＯ２源と共に含まれ得る。これらの有
機材料は、小球体の燃焼の間除去される。特に、水溶性
ポリマー、たとえばポリビニルピロリドン、ポリエチレ
ングリコール、ポリエチレンオキシド及び同様のもの、
又はラテックス粒子が、小球体を調製するために使用さ
れる液体混合物に含まれ得る。これらの材料は、前駆体
溶液の流動学又はその得られた燃焼小球体の孔構造を変
えるために作用することができる。
【００４１】コアーＺｒＯ２小球体は、ＺｒＯ２の他に
、少量の他の金属酸化物を含むことができる。たとえば
、他の金属酸化物のための前駆体は、ＺｒＯ２の特定の
結晶相を安定化するために又は燃焼された小球体におけ
る粒子の成長を阻止するために、ＺｒＯ２前駆体と共に
包含され得る。従って、金属、たとえばイットリウム、
マグネシウム、カルシウム、セリウム、アルミニウム及
び同様のものの塩又はゾルが、約０〜２０モル％のレベ
ルで包含され得る。他の酸化物の添加物を含まず、そし
て空気中において又は酸化雰囲気下で燃焼されたＺｒＯ
２小球体は、室温に冷却される場合、単斜晶、正方晶又
は疑似立体結晶構造を示す。より高い燃焼温度及びより
長い燃焼時間が、単斜晶相の形成のために好ましい。他
の金属酸化物の包含は、単斜晶、正方晶又は立体結晶構
造のいづれかを有する小球体の調製を可能にする。
【００４２】ＺｒＯ２のこれらの特徴は、当業界におい
て良く知られており、そしてたとえＡｎ　　Ｉｎｔｒｏ
ｄｕｃｔｉｏｎ　　ｔｏ　　Ｚｉｒｃｏｎｉａ，Ｍａｇ
ｎｅｓｉｕｍ　　Ｅｌｅｋｔｒｏｎ　　Ｌｔｄ．，Ｔｗ
ｉｃｋｅｎｈａｍ，Ｅｎｇｌａｎｄ（第２版、Ｍａｇｎ
ｅｓｉｕｍ　　Ｅｌｅｋｔｒｏｎ　　Ｐｕｂｌｉｃａｔ
ｉｏｎ　　Ｎｏ．１１３、１９８６年７月）に論ぜられ
ている。
【００４３】ＩＩ．コアーＺｒＯ２小球体の調製コアー
酸化ジルコニウム小球体がＺｒＯ２ゾルから形成される
予定である好ましい態様においては、ＺｒＯ２粒子のコ
ロイド状分散体を含む水性ゾルは、その分散されたゾル
から水を抽出するであろう媒体に小滴の形で分散され得
る。すべての又は一部の水の除去は、凝集化されたゾル
粒子から成るゲル化された固体小粒体をもたらす。使用
され得る１つの抽出媒体は、アメリカ特許第４，１３８
，３３６号に開示されているような２−エチル−１，ヘ
キサノールである。安全性の理由のための及び加工の容
易さのための好ましい抽出媒体は、ピーナッツ油であり
、これは好ましくは、約８０〜１００℃の温度で使用さ
れる。最も好ましい抽出媒体は、ピーナッツ油及びオレ
イルアルコールの混合物であり、これは約１：１の割合
で混合され、そして約８０〜１００℃の温度で使用され
る。オレイルアルコールは、ピーナッツ油よりも高い抽
出能力を有し、そしてこれらの２種の物質の混合物は、
媒体の抽出能力の調節を可能にする。ゾル：形成媒体の
比に依存して、約１〜６０分の抽出時間が、ＺｒＯ２粒
子を十分にゲル化するために使用され得る。ゲル化され
た小球体は、便利には、その抽出媒体から、いづれか適
切な方法、たとえば瀘過により分離され得る。
【００４４】小球体はまた、たとえばアメリカ特許第４
，１３８，３３６号に開示されるように噴霧乾燥の方法
により調製され得る。
【００４５】ＺｒＯ２粒子が前記態様で小球体中に濃縮
された後、約１００〜１５００℃、好ましくは約４００
〜８００℃の燃焼温度での熱処理が行なわれる。その得
られた燃焼小球体は好ましくは、約１〜５００μの直径
を有し、そして好ましくは５〜３００ｍ２／ｇの表面積
及び約２０〜５０００Åの孔直径を有する。
【００４６】ＩＩＩ．低圧ＣＶＤ方法 本発明はまた、低圧化学的蒸着法を用いてクロマトグラ
フィー用支持材料を形成するための方法も包含する。多
孔性又は実質的に非多孔性のいづれかの無機酸化物小球
体がその支持材料として使用され得る。好都合なことに
は、本発明の方法に従って処理された無機酸化物支持体
の内部及び外部表面及びそのいづれか連続孔の表面の両
者は、カーボンクラッデングにより実質的に被覆され得
る。“低圧”とは、蒸着チャンバーにおける蒸気化され
た炭素源の圧力が好ましくは、約５０トル以下及びより
好ましくは約２０トル以下であろうことを意味する。蒸
気化された炭素源の導入の前、付着チャンバーにおける
システム圧力は好ましくは約１０トル以下であるので、
その蒸着の間の合計圧力は好ましくは、約６０トル及び
より好ましくは約３０トル以下であろう。
【００４７】本発明の方法に従っての炭素の蒸着の間、
維持されるべき好ましい温度は、約５００〜１５００℃
及びより好ましくは約６００〜１０００℃の範囲である
。好ましい蒸着時間は約１分〜４時間（２４０分）であ
るが、しかしより好ましくは１５分〜１時間である。 本発明の方法は好ましくは、従来のＣＶＤ技法よりも短
い時間でより一層完全且つ均等な表面被覆を有する無機
酸化物小球体を供給すると思われる。
【００４８】本発明の方法で使用される無機酸化物小球
体は、約１〜５００ミクロンの直径、約５〜３００ｍ２
／ｇの表面積及び多孔性の場合、約２０〜５０００Åの
孔直径を有するであろう。これらの基準を満たすいづれ
かの無機酸化物は、本発明の方法の実施においてコアー
又は支持材料として使用され得るが、好ましい無機酸化
物は、吸着剤用途に通常使用されるもの、たとえばＳｉ
Ｏ２，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ及びＺｒＯ２を包
含する。適切なＳｉＯ２小球体は、Ｍａｃｈｅｒｅｙ−
Ｎａｇｅｌ（ドイツ）から商標ＨＰＬＣ　　Ｓｉｌｉｃ
ａ　　Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌとして市販されている。液体
クロマトグラフィー用途のためには、水性媒体において
比較的高い溶解耐性を示す金属酸化物が好ましくは使用
される。このグループにおける適切な金属酸化物は、Ａ
ｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＨｆＯ２又はＺｒＯ２を包含する
が、但しこれだけには限定されない。ＺｒＯ２及びＨｆ
Ｏ２が、それらの高い溶解耐性のために最も好ましい金
属酸化物である。適切なＡｌ２Ｏ３小球体は、Ｐｈａｓ
ｅ　　Ｓｅｐ，Ｉｎｃ．，Ｈａｕｐｐａｕｇｅ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋから商標Ｓｐｈｅｒｉｓｏｒｂ　　Ａｌｕｍｉ
ｎａとして市販されている。適切なＴｉＯ２小球体は、
アメリカ特許第４，１３８，３３６号に開示されている
ようにして調製され得る。化合物又は１以上の無機酸化
物の混合物もまた、コアー又は支持材料として本発明の
方法に使用され得る。
【００４９】本発明の方法の温度及び圧力下で蒸気化さ
れ、そして無機酸化物支持体の表面上に炭化することが
できるいづれかの炭素源が、ＣＶＤを通してカーボンク
ラッデングを付着せしめるために使用され得る。有用な
炭素源は、炭化水素、たとえば芳香族炭化水素、たとえ
ばベンゼン、トルエン、キシレン及び同様のもの；脂肪
族炭化水素、たとえばヘプタン、ミクロヘキサン、置換
ミクロヘキサンブタン、プロパン、メタン及び同様のも
の；非置換性炭化水素；枝分れ炭化水素（置換及び非置
の両者）、たとえばイソオクタン；エーテル；ケトン；
アルデヒドラ；アルコール、たとえばヘプタノール、ブ
タノール、プロパノール及び同様のもの；塩素化炭化水
素、たとえば塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロ
エチレン及び同様のもの；及びそれらの混合物を包含す
る。他の有用な炭素源は、Ｐ．Ｗｉｎｓｌｏｗ及びＡ．
Ｔ．Ｂｅｌｌ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，８６，１５８
−１７２（１９８４）により記載されているような、水
素及び一酸化炭素を含んで成る気体混合物であり、この
開示は本明細書に引用により組込まれる。
【００５０】炭素源は、蒸気形でＣＶＤ方法に使用され
得るが、室温及び大気圧で液体又は蒸気のいづれかであ
り得る。炭素源が室温で低い揮発性の液体である場合、
それは、蒸着のために十分な蒸気を生成するために加熱
され得る。
【００５１】一般的に、最適蒸着温度、圧力及び時間条
件の選択は、使用される炭素源及び金属酸化物の性質に
依存する。たとえば、高い炭化水素蒸気圧、高い蒸着温
度及び長い蒸着時間は、一般的に高い量の蒸着される炭
素を導びくであろう。しかしながら、より高い蒸着温度
及びより高い合計圧力はまた、支持体粒子の周囲表面上
での又はその近くでの局在される蒸着の傾向をもたらす
であろう。そのような外部表面上での高い蒸着が粒子の
孔の表面への炭化水素蒸気の接近を制限する場合、これ
らの内部表面は不十分に被覆され、そして従ってそれら
のクロマトグラフィー性能は弱められる。さらに、孔へ
の制限された接近はまた、粒子のクロマトグラフィー実
用性を減じる。従って、カーボンクラッデングが外面及
び孔の表面の両者を実質的且つ均等に被覆し、そして孔
の表面への続く炭化水素の接近を制限しないような蒸着
条件を最適化することが好ましい。この条件は、低い蒸
着温度、たとえば５００〜１０００℃及び低い合計圧力
、たとえば１〜５０トルである。より低い蒸着温度及び
圧力は、炭素付着の遅い速度をもたらし、より長い蒸着
時間が、粒子の表面を被覆するのに適切な炭素の層を蒸
着するために使用されるであろう。従って、最適条件は
、表面被膜の程度と蒸着時間の長さとの間の妥協を必要
とする。好都合なことには、本発明の方法は、無機酸化
物小球体の実質的に完全な表面被覆をもたらし、すなわ
ち少なくとも約７５％、好ましくは少なくとも約９０％
、及びより好ましくは少なくとも約９５％の表面が被覆
されるであろう。
【００５２】化学的蒸着を用いる本発明の方法を実施す
るための適切な装置が、参照番号１０により図１に概要
的に示される。本発明の方法の用途において、無機酸化
物小球体のサンプル１２がサンプルボート１４に置かれ
、そして管状反応チャンバー１６（断面は示されていな
い）内の中心に配置される。管状反応チャンバー１６は
、管状炉１８内の実質的に中央に位置し、これは、第１
末端２０及び第２末端２２を有する。管状炉１８はまた
、化学的蒸着のために管状炉内を十分に高い温度、たと
えば５００〜１５００℃の温度に維持するための手段を
含む。
【００５３】末端取付部分２４が、管状反応チャンバー
１６の第１末端２０及び第２末端２２に連結される。第
２末端２２に連結される末端取付部分２４は、ウィンチ
２６に第２末端２２を結合するための手段を供給する“
０”−リング接合部であり、そして管状反応チャンバー
１６の第１末端２０に連結される末端取付部分２４は、
内部石英管２８に第１末端２０を結合するための手段を
供給する“０”−リング接合部である。化学的蒸着が完
結した後、サンプルボート１４におけるサンプル１２は
、ウィンチ２６に連結される耐温度性系３２から成る集
成装置により真空シールを破壊しないで、反応チャンバ
ー１６から除去され得る。
【００５４】管状反応チャンバー１６内の圧力は、参照
番号３０として一般的に示される真空システムによって
大気圧以下に減じられ得る。その圧力は、真空センサー
４０により測定され、そして真空ゲージ４２により又は
いづれか他の適切な手段により示され得る。より複雑化
された装置においては、フィードバック制御システムが
真空センサー４０からの入力シグナルを受け、そして真
空ポンプ作用を適切に調整することによって圧力を制御
するであろう。さらに、反応チャンバー中への蒸気の流
れをモニターする手段が供給される。好ましくは、付着
工程の間、小球体のサンプルを撹拌する手段が、より十
分な被覆一様性を確保するために供給される。
【００５５】内部石英管２８は、炭素源３８を含むフラ
スコ３６に連結される真空管３４に連結される。炭素源
３８の温度は、フラスコ３６が含浸される水槽により又
は当業界において知られている他の適切な手段により維
持される。炭素源３８及び水槽中の水は、一定温度を維
持するために両者とも撹拌されることが好ましい。炭素
源蒸気は反応チャンバー１６中に真空管３４及び内部石
英管２８を通して運ばれ、ここでそれは反応チャンバー
内で、高温、たとえば５００〜１５００℃の温度で維持
されるサンプル１２との接触に基づいて分解する。従っ
て、薄いカーボンクラッデングが、サンプル１２の多孔
性無機酸化物小球体の表面上に蒸着される。
【００５６】本発明の方法に従っての調製の後、カーボ
ン−クラッド小球体は、クロマトグラフィーカラム中に
充填され、そして液体クロマトグラフィー分離を行なう
ために使用され得る。従来のスラリ充填技法は、その小
球体によりＬＣカラムを充填するために使用され得る。 ＬＣ技法及び装置の一般的な論議のためには、Ｒｅｍｉ
ｎｇｔｏｎ’ｓ　　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　　
Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ａ．Ｏｓｏｌ、出版、Ｍａｃｋ　　
Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　　Ｃｏｌ，Ｅａｓｔｏｎ，ＰＡ
（第１６版、１９８０）、５７５−５７６ページ（この
開示は引用により本明細書に組込まれる）を参照のこと
。
【００５７】ＩＶ．ポリマー被覆されたカーボン−クラ
ッド無機酸化物粒子 Ａ．重合可能なモノマー又はオリゴマーモノマー、オリ
ゴマー又はポリマーであり得る、広範囲の種類の架橋可
能な有機材料が、本発明のカーボン−クラッド無機酸化
物粒子を被覆するために使用され得る。 たとえば、そのような材料は、ポリブタジェン、ポリス
チレン、ポリアクリレート、ポリビニルピロリドン（Ｐ
ＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリオルガ
ノシロキサン、ポリエチレン、ポリ（Ｃ１〜Ｃ４）アル
キルスチレン、ポリイソプレン、ポリエチレンイミン及
びポリアスパラギン酸を包含する。
【００５８】逆相支持材料の調製のための好ましい材料
は、疎水性ポリマー、たとえばポリブタジエンのオリゴ
マー前駆体である。カチオンイオン交換支持体を形成す
るための小球体の変性のための好ましい材料は、ポリア
スパラギン酸である。
【００５９】Ｂ．架橋剤 通常の遊離基源含有有機ペルオキシド、たとえば過酸化
ジクミル、過酸化ベンゾイル又はジアゾ化合物、たとえ
ば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
のいづれかが、本発明の実施において架橋剤として使用
され得る。有用な市販のペルオキシエステルは、ペルオ
キシカルボン酸のアルキルエステル、モノペルオキシジ
カルボン酸のアルキルエステル、ジペルオキシジカルボ
ン酸のジアルオルエステル、モノペルオキシカルボン酸
のアルキルエステル及びペルオキシカルボン酸のアルキ
レンジエステルを包含する。これらのペルオキシエステ
ルは、ｔ−ブチルペルオクテート、ｔ−ブチルペルベン
ゾエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート及び
ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸を包含する。これらの
化合物は、Ｐｅｎｎｗａｌｔ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，
Ｂｕｆｆａｌｏ，ＮＹから市販されている。重合反応を
触媒するために必要とされるいづれかの遊離基開始剤の
量は、その開始剤の分子量及びその熱安定性に依存して
変化するであろう。本発明の典型的な用途のためには、
約２〜２．５ｇの開始剤が１００ｇのプレ−ポリマー当
たりに必要とされるであろう。オリゴマーはまた、ＵＶ
光又はγ線による照射により又は高エネルギー電子への
暴露により重合され得る。
【００６０】Ｃ．ポリマー被覆／架橋方法無機酸化物小
球体がカーボン−クラッドされた後、粒子の化学的特徴
（逆相、イオン交換、等）が選択されたプレ−ポリマー
によるその粒子の被覆により調節され得る。ポリマー被
覆は一般的に、２段階で行なわれる。第１において、プ
レ−ポリマーがカーボン−クラッド粒子の表面上に付着
される。第２においては、プレ−ポリマーが架橋反応に
より固定され、それによって粒子の表面上に連続したポ
リマー被膜を創造する。
【００６１】プレ−ポリマーは、種々の手段、たとえば
溶媒の除去によるプレ−ポリマー蒸着、溶液からの選択
的吸着及び気体相蒸着により粒子表面上に蒸着され得る
。
【００６２】化学架橋剤が使用される場合、架橋反応は
好ましくは、プレ−ポリマー又はポリマーの酸化を阻止
するために真空下で行なわれる。他方、架橋反応は、不
活性ガス、たとえば窒素又はヘリウム下で行なわれ得る
。
【００６３】残留したプレ−ポリマーを除去するために
真空下で冷却し、そして溶媒によりすすいだ後、その得
られたポリマー被覆粒子は、それらの粒子サイズに依存
して、乾燥充填又は上方スラリ充填によりＨＰＬＣカラ
ム中に充填され得る。
【００６４】
【実施例】本発明は次の詳細な例によりさらに説明され
るであろう。それらの例は、次の主要目的に向けられる
： 例１〜８；コアーＺｒＯ２小球体の調製例９〜１７：低
圧ＣＶＤ法によるカーボンクラッデング例１８〜１９：
固定相としてカーボン−クラッドＺｒＯ２を用いてのク
ロマトグラフィー研究 例２０〜２３：シリカ及びカーボン−クラッドＺｒＯ２
固定相を比較してのクロマトグラフィー研究例２４　　
　　：ＣＶＤのための芳香族及び脂肪族炭化水素炭素源
の比較 例２５　　　　：ＣＶＤのためのアルコール及び脂肪族
炭化水素炭素源の比較 例２６〜２７：ポリブタジエン−被覆のカーボン−クラ
ッドＺｒＯ２小球体の調製及び評価
【００６５】ピーナッツ油（３１）を、４１のビーカー
に入れ、そして９０℃に加熱した。機械撹拌器を挿入し
、そしてピーナッツ油を激しく撹拌した。主に約９５ｎ
ｍの粒子として２０重量％のＺｒＯ２を含み、そしてＮ
ｙａｃｏｌ，Ｉｎｃ．，Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡにより製
造されるＮｙａｃｏｌＴＭＺｒ９５／２０（すなわちコ
ロイド状ＺｒＯ２）１００ｇを、エアゾール噴霧器を通
してピーナッツ油中に噴霧した。約３０分後、そのパッ
チを、Ｎｏ．５４ｗｈａｔｍａｎフィルターに通して瀘
過した。約１７ｇの固体が回収され、これは卓越的に、
３０μ以下の直径を有する小球体であった。
【００６６】例２ コアーＺｒＯ２小球体の調製 ピーナッツ油（６００ｇ）及びオレイルアルコール６０
０ｇを混合し、そして約９０℃に加熱した。激しく撹拌
しながら、１００ｇのＮｙａｃｏｌＴＭＺｒ９５／２０
を、例１に記載されるようにしてピーナッツ油／オレイ
ルアルコール混合物中に噴霧した。３０分後、そのバッ
チを瀘過し、そして粒子を集めた。その粒子は卓越的に
、５０μ以下の直径を有する小球体であった（約７０％
）。
【００６７】例１及び２に記載されているようにして調
製された小球体を、一連の温度で熱処理し、そして表面
積、孔の平均直径及び合計体積の％としての孔体積を、
Ｑｕａｎｔａｓｏｒｂの表面積分析器上での窒素吸着等
温線により測定した。これらの結果は、下記表２に要約
されている。
【００６８】
【表２】
【００６９】表２に要約されるデータは、４００から９
００℃に燃焼温度を高めることによって孔の平均直径を
高めることが可能であることを示す。表面積及び孔体積
は、燃焼温度の上昇により低下する。ＺｒＯ２小球体の
クロマトグラフィー容積はその表面積、孔の平均直径及
び孔体積により決定されるので、適切な燃焼温度がこれ
らのパラメーターを調節するために選択される。
【００７０】例３ コアーＺｒＯ２小球体の調製 ＺｒＯ２源としてＮｙａｃｏｌ，Ｉｎｃ．により供給さ
れるＮｙａｃｏｌＴＭＺｒ　　５０／２０コロイド状Ｚ
ｒＯ２（５０ｎｍのＺｒＯ２コロイドサイズ）を用いて
、例２の方法により小球体を調製した。
【００７１】例４ コアーＺｒＯ２小球体の調製 ＺｒＯ２源としてＮｙａｃｏｌ，Ｉｎｃ．により供給さ
れるＮｙａｃｏｌＴＭＺｒ　　１５０／２０コロイド状
ＺｒＯ２（１５０ｎｍのＺｒＯ２コロイドサイズ）を用
いて、例２の方法により小球体を調製した。
【００７２】表３は、例２〜４におけるようにして調製
され、そして６００℃で６時間燃焼された小球体の表面
積、孔の平均直径及び孔体積を要約する。
【００７３】
【表３】
【００７４】表３に要約されるデータは、ＺｒＯ２源の
コロイドサイズの適切な選択により燃焼された小球体の
孔の平均直径を調節することが可能であることを示す。 より大きなコロイドは、より大きな孔直径及び孔体積を
有する燃焼された小球体を生成する。
【００７５】例５ １回の遠心分離によるコアーＺｒＯ２小球体の調製Ｎｙ
ａｃｏｌＴＭＺｒ　　９５／２０コロイド状ＺｒＯ２を
実験用遠心分離器に置き、そして沈降せしめた。上清液
をデカントし、そして捨てた。沈降せしめられたＺｒＯ
２を同体積の蒸留水中に再分散した。小球体を、例２の
方法の後、この遠心分離されたゾルから調製した。
【００７６】例６ ２回の遠心分離によるコアーＺｒＯ２小球体の調製例５
の遠心分離方法を行ない、そして続いて、再分散された
ゾルを再遠心分離し、沈降せしめ、上清液をデカントし
、そしてＺｒＯ２を再分散した。小球体を、例２の方法
の後、この２重遠心分離ゾルから調製した。
【００７７】例７ ３回の遠心分離によるコアーＺｒＯ２小球体の調製例６
で使用された２重遠心分離方法を行ない、そして再分散
されたゾルを続いて再遠心分離し、沈降せしめ、上清液
をデカントし、そしてＺｒＯ２を再分散した。小球体を
、例２の方法の後、この３重遠心分離ゾルから調製した
。
【００７８】表４は、例２，５，６及び７におけるよう
にして調製され、そして６００℃に６時間加熱された小
球体の表面積、孔直径及び孔体積を要約する。
【００７９】
【表４】
【００８０】遠心分離、上清液の除去及びコロイド状Ｚ
ｒＯ２出発材料の再分散は、燃焼された小球体の平均孔
直径、孔体積及び表面積の上昇をもたらす。この上昇は
、微少成分としてＮｙａｃｏｌＴＭＺｒシリーズのゾル
に存在することが知られている小さな（約５〜１０ｎｍ
）のコロイド状ＺｒＯ２粒子の除去に起因すると思われ
る。多くのこれらの小さなＺｒＯ２粒子は、遠心分離の
間、懸濁されたまま存続し、そして、大きな沈降された
ＺｒＯ２粒子の再分散の前、上清液が捨てられる場合に
除去される。存在するなら、これらの小さなＺｒＯ２粒
子は、大きなＺｒＯ２粒子間の隙間を満たすことによっ
て小球体の充填密度を高めると思われ、そして従って、
燃焼された小球体の平均孔直径、孔体積及び表面積を低
める。
【００８１】遠心分離による沈降は、凝集されていない
粒子よりもより開放した構造（より大きな粒子として効
果的に挙動する）で一緒に充填する凝集体中へのコロイ
ド状ＺｒＯ２粒子の凝集をもたらすことが可能である。
【００８２】機構にかかわらず、例５〜７に記載される
遠心分離処理は、未処理コロイドＺｒＯ２ゾルから調製
される小球体に比較して高められた平均孔直径、孔体積
及び表面積を有する小球体の調製方法を提供する。
【００８３】例８ 噴霧乾燥によるコアーＺｒＯ２小球体の調製調製Ａ 約１００ｎｍの粒子として主に２０重量％のＺｒＯ２を
含むＮｙａｃｏｌＴＭＺｒ１００／２０のサンプル４５
００ｇを、その濃度が３５重量％のＺｒＯ２になるまで
回転蒸発器上で濃縮した。次にこのゾルを、Ｎｙｒｏ　
　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄにより製造される噴霧乾燥
機上で噴霧乾燥せしめた。約９００ｇの乾燥された固体
を得た。光学顕微鏡下で試験される場合、固体は約０．
５〜３０μの直径の小球体であることが観察された。乾
燥せしめられた小球体を、６００℃の温度に炉中のそれ
らを６時間にわたって加熱し、そして６００℃の一定温
度でさらに６時間加熱することによって燃焼せしめた。 燃焼されたＺｒＯ２小球体に対する窒素吸着測定は、そ
れらの平均表面積が４８．１ｍ２／ｇであり、そしてそ
れらの平均孔直径が１１６Åであることを示した。小球
体を風力分級し、そして約５〜１０μのサイズの範囲の
画分を続いてのクロマトグラフィー実験のために使用し
た。
【００８４】調製Ｂ 調製Ａの小球体よりも大きな直径孔を有する小球体を調
製するために下記方法を使用した。１２００ｇのＮｙａ
ｃｏｌＴＭＺｒ１００／２０コロイド状ＺｒＯ２を、５
０００ｒｐｍで５５分間、実験用遠心分離機上で遠心分
離した。上清液を捨て、そして沈降物を蒸留水に再分散
した。遠心分離されたゾルを回転蒸発器上に置き、そし
てそれが３５重量％のＺｒＯ２を含むまで濃縮せしめた
。調製Ａに記載される条件に類似する条件下でゾルの噴
霧乾燥の後、約３００ｇの乾燥された固体を得た。光学
顕微鏡下で試験する場合、その固体は約１〜３０μの直
径サイズの小球体であることが観察された。多くの小球
体（５０％以上）、特に大きなサイズのこれらの小球体
は亀裂を有することが観察された。次に、燃焼された小
球体の一部を炉に置き、そして１１００℃の温度に９時
間にわたって加熱し、そして１１００℃の一定温度でさ
らに６時間加熱した。燃焼された小球体の表面積は１６
１．１ｍ２／ｇであり、そして水銀ポロシメーターによ
り測定される場合、孔の平均直径は４０８Åであった。 この技法は、約２５０Å以上の直径の孔のサイズを測定
するための好ましい方法である。燃焼された小球体は、
乾燥された小球体と外観上変わらなかった。それらはか
ろうじてすべて損なわれていないが、しかし多くは（５
０％以上）亀裂を有した。
【００８５】燃焼された小球体の一部を、調製Ａに記載
されているようにしてサイズ分別により分離した。その
分類された画分の試験は、小球体の一部がその分類工程
の間、破壊したことを示した。多くの損なわれていない
小球体が残存するが、しかし個々の画分の一部は、分類
工程の間、小球体の破壊により生成されると思われる不
規則に形状化された粒子を含んだ。
【００８６】調製Ｃ 調製Ｂに従って調製される小球体に観察される亀裂を妨
げるために、小球体をまた次の通りに調製した：１２５
０ｇのＮｙａｃｏｌＴＭＺｒ１００／２０コロイド状Ｚ
ｒＯ２を実験用遠心分離機に置き、そして５０００ｒｐ
ｍで５５分間回転せしめた。上清液を捨て、そして沈降
物を蒸留水に再分散した。この遠心分離されたゾルを回
転蒸発器上に置き、そしてゾル中のＺｒＯ２の濃度が３
２重量％になるまで濃縮した。このゾル５１３ｇ、２５
重量％のＺｒＯ２同等物（Ｈａｒｓｈａｗ，Ｉｎｃ．，
Ｃｌｅｖｅｌ　　ａｎｄ，Ｏｈｉｏ）を含む酢酸ジルコ
ニル溶液３４．６ｇを添加し、そして５０重量％のＰＶ
Ｐ　　Ｋ３０、すなわちポリビニルピロリドンポリマー
（ＧＡＦ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｅｘａｓ　　
Ｃｉｔｙ，Ｔｅｘａｓ）を含む溶液６１ｇを濃縮された
ゾルに添加した。次にその得られた混合物を、９０℃の
温度に加熱されたピーナッツ油とオレイルアルコールと
の５０／５０混合物中に急速に攪拌した。その得られた
混合物は約１〜３０μの直径のゲル化された小球体を含
み、これは損なわれておらず且つ亀裂も有さないことが
光学顕微鏡下で観察された。
【００８７】次に小球体を９００℃の温度に７時間にわ
たって燃焼し、そして９００℃の一定温度でさらに６時
間加熱した。燃焼の後、その得られた小球体は約１〜２
５μの直径を有し、そして損なわれておらず且つ亀裂も
有さないことが光学顕微鏡下で観察された。これらの微
小球の表面積及び平均孔直径は、それぞれ２８ｍ２／ｇ
及び４１５Åであることが水銀ポロシメーターにより測
定された。これらの小球体の一部を、篩により５〜１０
μ及び１０〜２０μ画分に分類した。分類の後、その分
類された小球体は亀裂を有さず、且つ損なわれていない
ままに存続した。
【００８８】例９ コアーＺｒＯ２小球体上への炭素の化学的蒸着（炭素源
としてトルエン） ジルコニア支持体上に炭素の薄フィルム又はカーボンク
ラッデングを蒸着するために、“裸の”又はクラッドさ
れていないＺｒＯ２小球体を次の通りに処理した。
【００８９】上記例８Ａの方法に従って調製され、そし
て約８μの直径、５６．５ｍ２／ｇの表面積及び９０Å
の平均孔直径を有する多孔性ＺｒＯ２小球体１５ｇを、
セラミックサンプルボートに置いた。このボートを図１
に示される炉に類似する小さな管状炉内の反応チャンバ
ーに置いた。システム中の真空ポンプを作動し、そして
システムの合計圧力を約１トル（１ｍｍ水銀）に下げた
。次に炉を７００℃の温度に加熱した。７００℃で約１
時間平衡化した後、２２℃でのトルエンを含むフラスコ
への弁をわずかに開口し、トルエン蒸気の反応チャンバ
ーへの侵入を可能にした。この弁の開口により、システ
ムの合計圧力は、真空ゲージにより測定される場合、約
８トルに上昇した。このゲージの目盛を定め、Ｎ２の分
圧を測定した。ゲージの水銀に基づく蒸気、たとえばト
ルエンの圧力の測定の効果は知られていないが、しかし
そのゲージは絶対圧の代わりに、サンプルの調製におい
て使用される相対圧力を測定する手段として使用された
。トルエンの圧力に対する限界は０トル（バルブが閉鎖
されている）〜２３トル（２２℃でのトルエンの蒸気圧
である）である。その圧力は、約８トルのゲージ読み取
りで１０分間維持された。この時間の間、元来白色のＺ
ｒＯ２小球体は、それらの表面上への炭素の蒸着により
黒色に変った。
【００９０】１０分の蒸着の後、ボートを炉から除いた
が、しかし炉からサンプルを引張るために図１に示され
るようにしてウィンチを用いて真空下で反応チャンバー
中に維持した。約１５分の冷却時間の後、小球体を反応
チャンバーから除き、そして調べた。眼での観察によれ
ば、小球体はさらさらしており、そして低圧ＣＶＤ処理
により損傷を受けなかった。小球体の比表面積及び平均
孔直径を測定し、そしてそれぞれ３８．７ｍ２／ｇ及び
１１３Åであることが見出された。
【００９１】例１０ ７００℃で蒸着時間を変えることの効果この例は、一定
の蒸着条件下で付着される炭素の量及び小球体の表面積
に対する蒸着時間の効果を決定するように企画された実
験を記載する。４種の試験を完結し、ここでＺｒＯ２小
球体のサンプルは、それぞれ５，１０，２０及び２５分
間、炭素のＣＶＤを受けた。個々の４種のサンプルは、
上記例８Ａの方法に従って調製され、約１〜１０μの粒
度及び４８ｍ２／ｇの表面積を有する多孔性ＺｒＯ２小
球体４ｇから成った。個々のサンプルを、図１に示され
るボートに類似するサンプルボートに置き、次にそれを
例９に従って管状炉において７００℃に加熱された反応
チャンバーに置いた。システムの圧力を真空ポンプの操
作により約２トルに下げた。１０分間平衡化した後、ト
ルエンを含むフラスコへの弁をわずかに開口し、従って
合計のシステムの圧力が約５トルの真空ゲージ読み取り
に上昇するまで、反応チャンバーへのトルエン蒸気の侵
入を可能にした。この弁の設定及び温度を、下記表５に
示される時間の種々の長さの間、維持した。次に個々の
サンプルを炉から除去し、しかしサンプルが冷却するま
で、約１５分真空下で反応チャンバー内を維持した。冷
却の後、個々のサンプルの表面積及び炭素及び水素の重
量％を測定し、そして下記表５に列挙した。
【００９２】
【表５】
【００９３】これらの結果は、一定の蒸着温度及び圧力
で、炭素被覆の％は上昇し、そして表面積は一般的に、
蒸着時間の上昇と共に低下することを示す。
【００９４】例１１ ７７５℃で蒸着時間を変えることの効果この例は、Ｚｒ
Ｏ２小球体の表面積に対する、７７５℃での、真空ゲー
ジにより測定される場合約２３トルのトルエン蒸気圧で
の種々の蒸着時間の効果を記載する。例２に従って調製
され、そして６００℃に燃焼され、そして６１ｍ２／ｇ
の表面積及び９６Åの平均孔直径を有するＺｒＯ２小球
体５ｇを、例１０に記載されているようにして反応チャ
ンバーに置かれるサンプルボートに置き、そして温度を
７７５℃に維持した。システムの圧力を真空ポンプによ
り約４トルに減じ、そしてシステムを約１０分間平衡化
せしめた。トルエンを含むフラスコに導びく弁が開かれ
る場合、真空ゲージにより測定される場合の合計システ
ム圧力は、トルエン蒸気の存在により約２７トルに上昇
した。加熱されたサンプルとの接触により、トルエン蒸
気は分解し、ＺｒＯ２上への炭素層の蒸着をもたらす。 下記表６に示される時間での蒸着に続いて、サンプルを
炉から除いたが、しかし炉からのウィンチにより、真空
下で反応チャンバーを維持した。真空下で約１５分間、
石英管中で冷却した後、個々のサンプルの表面積及び平
均孔直径を測定した。表６はこれらの実験の結果を示す
。
【００９５】
【表６】
【００９６】表６のデータは、孔の表面積及び平均孔直
径が、蒸着時間の上昇と共に低下することを示す。
【００９７】例１２ 蒸着時間及び圧力を変える事の効果 この例は、温度及びトルエン分圧の種々の条件での炭素
層の蒸着を記載する。例８Ａに従って調製された多孔性
ＺｒＯ２小球体８ｇをそれぞれ含んで成る２種のサンプ
ルを、下記表７に示される蒸着温度で維持される反応チ
ャンバーに置かれるサンプルボートに置いた。次にシス
テムの圧力を真空ポンプにより約２トルに減じた。その
システムを１０分間、平衡化した後、トルエンフラスコ
への弁を開き、従ってトルエン蒸気の反応チャンバー中
への侵入を可能にした。蒸着は表７に示される時間、続
いた。真空下で約１５分間の冷却の後、個々のサンプル
の表面積、炭素の重量％及び水素の重量％を測定し、そ
して下記表７に列挙する。
【００９８】
【表７】
【００９９】眼での観察によれば、１０００℃のサンプ
ルは黒くなり、そして５００℃のサンプルは黄褐色であ
った。１０００℃での蒸着の間、黒色の蒸着物がまた、
反応チャンバーの出口端上に示された。この実験は、炭
素蒸着の速度が、蒸着温度の上昇と共に上昇することを
示した。
【０１００】例１３ カーボン−クラッドＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３小球体（炭
素源としてトルエン）の調製 この例は、カーボン−クラッドＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３
を調製するために低圧ＣＶＤ法による多孔性ＳｉＯ２及
びＡｌ２Ｏ３小球体の処理を記載する。使用される基礎
シリカ小球体は、１５〜２５μの粒度を有するＭａｃｈ
ｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ（Ｇｅｒｍａｎｙ）からのＨＰＬ
Ｃ　　Ｓｉｌｉｃａ　　Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌであった。 使用される基礎アルミナ小球体は、約１０μの粒度を有
するＰｈａｓｅ　　ｓｅｐ．Ｉｎｃ．，Ｈａｕｐｐａｕ
ｇｅ，Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋから得られるＳＰＨＥＲＩＳ
ＯＲＢ　　ＡＬＵＭＩＮＡであった。３種の試験のそれ
ぞれのために、小球体のサンプル０．９ｇをサンプルボ
ートに置き、そしてそのボートを下記表８に示される選
択温度で石英管状反応チャンバーに置いた。反応チャン
バー中の圧力を真空ポンプにより５トルに減じ、そして
１０分間平衡化せしめた。トルエン炭素源を含むフラス
コへの弁を開き、そして合計圧力は、トルエン蒸気の導
入により約９トルの真空ゲージ読み取りに上昇した。下
記表８に示される時間での蒸着の後、個々のサンプルを
真空下で約１５分間冷却し、そしてその表面積、炭素の
重量％及び水素の重量％を測定した。結果は下記表８に
列挙される。
【０１０１】
【表８】
【０１０２】結果は、本発明の低圧ＣＶＤ法がＺｒＯ２
の他に他の無機酸化物をカーボンクラッデングするため
に有用であることを示す。しかしながら、表８のデータ
は、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２上への炭素蒸着をもたらす
ために必要とされる温度（約７００℃以下又はそれまで
の温度）よりも高い温度（すなわち７００℃以上）がＳ
ｉＯ２上にトルエンからの同レベルの炭素蒸着をもたら
すために必要とされることを示す。
【０１０３】例１４ この例は、例９に従って調製されたカーボン−クラッド
ＺｒＯ２小球体を、還元雰囲気下に暴露しながら熱処理
することを記載する。この熱処理の目的は、小球体のカ
ーボン−クラッド表面上の極性官能基の還元を引き起こ
すことであり、それによって小球体の表面の均質性を高
めることによってクロマトグラフィー性能を変性する。
【０１０４】例９に従って調製されたカーボン−クラッ
ドＺｒＯ２小球体のサンプル２０ｇ（トルエンの炭化水
素源）を、両端上に気密性シールを有する管状反応チャ
ンバーの内部のＡｌ２Ｏ３サンプルボートに置いた。次
にその反応チャンバーを、図１に示される配置に従って
、管状炉内に置いた。ＺｒＯ２小球体のサンプルを、９
５％Ａｒ／５％Ｈ２の気体還元混合物を反応チャンバー
に通すことによってそれに暴露した。そのシステムを約
３０分間平衡化した後、サンプルを７００℃の温度に２
時間にわたって加熱し、そしてその後、７００℃でさら
に１時間維持した。３時間目の最後で、炉を止め、そし
て９５％Ａｒ／５％Ｈ２の流れ下で、管内においてサン
プルを冷却した。
【０１０５】例１５ 炭素源としてｎ−ヘプタンの使用 この例は、本発明の低圧ＣＶＤ法のための炭素源として
トルエンよりもむしろｎ−ヘプタンの使用を記載する。 約５μの直径、４０ｍ２／ｇの表面積及び約１６Åの平
均孔直径を有する例８Ａで調製されたＺｒＯ２小球体の
サンプル９ｇを、図１に示されるサンプルボートに類似
するサンプルボートに置く。そのボートを、前記例にお
けるように石英管状反応チャンバーに置く。システムを
、７００℃の温度及び約１トルの圧力で１０分間平衡化
した。ｎ−ヘプタンを含むフラスコへの弁をわずかに開
き、ｎ−ヘプタン蒸気の存在により、真空ゲージにより
測定される場合、その合計のシステム圧を約５トルにし
た。これらの条件は、サンプルが炉から巻取られる前、
２０分間維持され、そして真空下で約１５分間冷却され
た。眼での観察によれば、クラッド小球体は、暗いグレ
ーから黒色の範囲の色であった。サンプルボートの上部
近くに位置するサンプルは下部サンプルの部分よりも黒
ずんでいることが観察された。
【０１０６】例１６ 反復されたカーボンクラッデングの効果この例は、炭素
の薄いクラッデングが前記例において記載されたように
ＺｒＯ２小球体のサンプル上に蒸着され、カーボン−ク
ラッドサンプルが混合され又は攪拌され、そして追加の
炭素が被覆均質性を改良するためにＣＶＤをくり返すこ
とによって蒸着される実験を記載する。
【０１０７】約５μの直径、４０ｍ２／ｇの表面積及び
１６４Åの平均孔直径を有する例８Ａに従って調製され
たＺｒＯ２小球体のサンプルを７００℃の温度に加熱し
、そしてクラッデング工程の前、この温度で６時間維持
した。２種の試験が行なわれ、１つは炭素源としてトル
エンを使用し、他はｎ−ヘプタンを使用した。個々の試
験の間に気化される炭素源の量を、個々の試験の始めと
終りで個々のフラスコの重量を計ることによって決定し
た。個々の試験の間に炉に維持される温度は７００℃で
あり、そして両試験において、元のシステム圧は約６ト
ルであった。個人のサンプルは、１５分間の炭素蒸着、
１５分間の冷却、サンプルの十分な混合及びさらに１５
分間の第２炭素蒸気蒸着を受けた。第２炭素蒸着に続く
約１５分間の冷却の後、個々のサンプルの表面積、Ｃの
重量％及びＨの重量％を分析し、そして下記表９に列挙
する。
【０１０８】
【表９】
【０１０９】例１７ 暴露されたジルコニアの測定 ＺｒＯ２小球体上に本発明のＣＶＤ法を実施した後、暴
露されたまま残存する裸のＺｒＯ２、すなわち炭素によ
りクラッドされていないＺｒＯ２の量を測定するための
技法を開発した。その技法は、ＺｒＯ２表面上へのホス
フェートイオンの既知の強さの吸着に基づかれる。より
詳しくは、残存する暴露されたジルコニアの量は、次の
ようにしてカーボン−クラッドジルコニア小球体と接触
して溶液からのホスフェートの除去をモニターすること
によって測定された。
【０１１０】静的吸着研究においては、上記例９に従っ
て調製されたカーボン−クラッド小球体のサンプル０．
１ｇを、きれいな３０ｍｌのポリエチレンビンに置いた
。２ｍＭ〜１０ｍＭのリン酸標準溶液を、リン酸及び１
６メグオーム以上の抵抗率を有する水から調製した。 そのリン酸溶液２０ｍｌを前記ポリエチレンビンに添加
し、そして小球体の孔を完全に湿潤するために音波処理
した。次にリン酸溶液における小球体の混合物を、次の
６〜８時間、３０分ごとに攪拌した。攪拌の後、その混
合物を２０〜２４時間静置した。静置の最後で、リン酸
溶液をそのポリエチレンビンから１０ｍｌｇのガラス注
射器により除き、そしていづれか残存するジルコニア粒
子を除去するために０．２μｍのフィルターに通した。
【０１１１】瀘過された溶液及びブランク（標準のリン
酸溶液）を、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　　Ｃｏｕｐｌｅ
ｄ　　Ｐｌａｓｍａ　　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（Ｉ
ＣＰＳ）を用いてリンについて分析した。小球体に吸着
されたリンの量を、標準溶液（ブランク）におけるリン
酸濃度と瀘過された溶液との間の差異により決定した。 ＩＣＰＳ分析は、ＺｒＯ２支持体の表面積の９０〜９５
％が炭素被覆によりリン酸溶質との相互作用から阻止さ
れたことを示す。
【０１１２】ＺｒＯ２小球体の炭素被覆を測定するため
に使用される追加の技法は、ＵＶ活性オルガノホスフェ
ート化合物、たとえばフェニルホスフェートのクロマト
グラフィーカラムを通しての漏出の観察を包含した。
【０１１３】例１８ カーボン−クラッドＺｒＯ２小球体の分析Ａ．カラム充
填 ５×０．４６ｃｍのＨＰＬＣカラムに、上方スラリ技法
を用いて例９のカーボン−クラッドＺｒＯ２小球体（ト
ルエン炭素源）を充填した。この技法は、（ｉ）充填材
料を懸濁するための第１スラリ溶媒、たとえばヘキサン
又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；及び（ｉｉ）カラ
ム中のスラリを移動するための比較的粘性の混和性溶媒
、たとえばイソプロパノール又はメタノールの使用を包
含する。この態様において、カラム層が確立された後、
そのカラムは比較的遅い流速、たとえば約５ｍｌ／分ま
での速度で固く充填され得る。カラムは約６０００〜９
０００ｐｓｉの圧力で充填された。これらの圧力での遅
い流速（５ｍｌ／分）の使用は、好都合には、いづれか
有意な量の溶媒消費を回避した。
【０１１４】Ｂ．クロマトグラフィーの性質本発明のカ
ーボン−クラッド支持材料のクロマトグラフィー性質を
試験するために、クロマトグラフィー研究を、固定相と
して例９のカーボン，クラッドＺｒＯ２小球体（トルエ
ン炭素源）により充填された５×０．４６ｃｍのＨＰＬ
Ｃカラムを用いて行なった。３５℃でのテトラヒドロフ
ラン／水の７０／３０（％Ｖ／％Ｖ）溶液を移動相とし
て使用した。
【０１１５】アルキルベンゼンの混合物のサンプル５μ
ｌを、充填されたＨＰＬＣカラム上に注入した。その得
られたクロマトグラムは図２（Ａ）に示される。アルキ
ルベンゼンの分離の完結の後、アルキルフェノンの混合
物のサンプル５μｌをまた、同一の条件下でカラム上で
分離した。その得られたクロマトグラムは図２（Ｂ）に
示される。容量因子（すなわち、移動相における溶質濃
度に対する固定相における溶質濃度の割合）を、（ｔｒ
−ｔｏ）／ｔｏの比を評価することによって個々の溶質
について評価した。ここでｔｒは最大ピークで測定され
る保持時間であり、そしてｔｏは溶媒ミスマッチにより
測定されるカラムの固有時間である。
【０１１６】図３は、容量因子Ｋ′の対数対アルキルベ
ンゼン混合物（エチレンベンゼン〜ヘキシルベンゼン）
の成分の炭素数（空白の丸により示される；ｍ＝０．１
０７，ｂ＝−０．３０５）及びアルキルフェノン混合物
（アセトフェノン〜ヘキサノフェノン）の成分の炭素数
（黒丸により示される；ｍ＝０．１４３，ｂ＝−０．２
０３）のプロットを示す。図３に示されるように、均質
シリーズについての点は直線上に存在し；アルキルフェ
ノンはアルキルベンゼンよりもより保持され；そしてＫ
′の対数対アルキルフェノンのための炭素数の線の傾斜
は、アルキルベンゼンのための傾斜よりもわずかに大き
い。これらの結果は、固定相として使用されるカーボン
−クラッド小球体が逆相材料として作用することを示す
。より詳しくは、その小球体の逆相特徴は、（ｉ）容量
因子、Ｋ′の対数及び均質シリーズの溶質のためのメチ
レン基の数の間の直線関係；及び（ｉｉ）移動相の有機
変性剤濃度が高められるにつれてそれらの溶質の低下す
る保持性により示される。
【０１１７】アルキルベンゼンよりもアルキルフェノン
の高い保持性は、存在するカーボン−クラッドＺｒＯ２
と極性可能な化合物、特に極性可能な芳香族化合物との
強い相互反応を示す。アルキルベンゼンよりもアルキル
フェノンの高い保持性は、結合された相逆相液体クロマ
トグラフィー（ＲＰＬＣ）支持体により観察されるもの
の逆である。しかしながら、アルキルベンゼンよりもア
ルキルフェノンの高い保持性は、カーボン基材の支持体
、たとえば黒鉛化され且つ熱分解性の炭素上に観察され
る。
【０１１８】Ｃ．アルカリ安定性 例９に従って調製されたカーボン−クラッドＺｒＯ２小
球体のアルカリ安定性を、その小球体により充填された
１２．５×０．４６ｃｍのＨＰＬＣカラム中に試験溶質
、すなわちベンゼンの種々の量をくり返して注入するこ
とによって試験した。５０％メタノール／５０％水（ｐ
Ｈ１２）の熱いアルカリ性移動相の連続した流れを、８
０℃の温度及び０．５ｍｌ／分の流速でカラムを通して
維持した。６０時間の研究の間、合計２１のアルカリ性
移動相がカラムを通過した。図４（容量因子対カラム体
積）に示されるように、ベンゼンの保持性はこれらの条
件下でまったく一定であった。
【０１１９】クロマトグラフィーの安定性試験の完結の
後、充填物をカラムから除き、そして炭素、水素及び窒
素含有率について分析した。下記表１０に示されるＣＨ
Ｎ分析の結果は、炭素がアルカリ安定性研究の間、充填
物の表面から実質的に失なわれなかったことを示す。従
って、ＣＨＮ結果は、クロマトグラフィー安定性試験の
結果を確正する。
【０１２０】
【表１０】
【０１２１】例１９ 還元条件へのＣＶＤカーボン−クラッドＺｒＯ２粒子の
暴露 Ａ．極性表面基の還元 この実験は、小球体が還元条件下に暴露される場合、カ
ーボン−クラッド（トルエン炭素源）ＺｒＯ２小球体の
クロマトグラフィー性能に対する効果を試験するために
行なわれた。カーボン−クラッドＺｒＯ２小球体のサン
プル３０ｇを調製し、そしてその後すぐに、例１４に記
載されるように、７００℃の温度で６０分間、９５％ア
ルゴン／５％水素雰囲気に暴露した。これらの条件は、
炭素表面上に存在するかも知れない極性酸化部位の数を
減じることが予測された。
【０１２２】Ｂ．還元された材料のクロマトグラフィー
性質 還元された材料を、いくつかのクロマトグラフィー研究
が行なわれる１５ｃｍ×０．４６ｃｍのＨＰＬＣカラム
中に充填した。充填は、例１８に記載される上方スラリ
技法により行なわれた。分離は、固定相として還元され
たカーボン−クラッドジルコニア及び移動相として７０
％ＴＨＦ／３０％水を用いて、アルキルフェノンの混合
物及びアルキルベンゼンの混合物により行なわれた。図
５は、対数（容量因子）対混合物中の個々のアルキルフ
ェノン成分（黒丸により示される；ｍ＝０．１１６，ｂ
＝−０．０５６）及びアルキルベンゼン成分（空白の丸
により示される；ｍ＝０．１０７，ｂ＝−０．２１７）
についての炭素数のプロットを示す。図５は、還元され
たカーボン−クラッド固定相は、両均等シリーズのため
の点が直線であり、そして容量因子が移動相における有
機変性剤の濃度の低下に基づいて上昇するので、逆相モ
ードで作用したことを示す。図５と図３の比較は、カー
ボン−クラッドＺｒＯ２の還元処理がアルキルベンゼン
を保持するためにその材料の容量に対してほとんど効果
を有さなかったが、アルキルフェノンを保持するために
その材料の容量に対しては有意な効果を有したことを示
す。アルキルフェノンについての対数（容量因子）対炭
素数の線の傾斜は図３においてよりも図５においてゆる
やかであり、そしてアルキルベンゼンについての対数（
容量因子）対炭素数の線の傾斜はより密接に接近してい
る。これらの傾向は、炭素表面上での例外的に強い吸着
部位が還元処理により絶たれたことを示す。
【０１２３】追加の実験において、Ａに記載されるよう
にして調製された還元されたカーボン−クラッドＺｒＯ
２により充填されたＨＰＬＣカラムの効率を、例９に記
載されるようにして調製された還元されていないカーボ
ン−クラッドＺｒＯ２により充填されたカラムの効率と
比較した。ブチロフェノンを２０の低速度で注入し、そ
して６０％ＴＨ／４０％水の移動相を両カラムにおいて
３５℃で維持した。その結果は、還元された支持材料が
非還元性支持材料の代わりに固定相として使用される場
合、クロマトグラフィーの効率が２００％上昇したこと
を示す。
【０１２４】結論において、これらの研究は、カーボン
−クラッドＺｒＯ２小球体が有用な逆相支持体であり、
そして非極性溶質の強い保持能力及び卓越したアルカリ
安定性及び溶質選択性を示すことを指摘した。さらに、
カーボン−クラッド被覆ＺｒＯ２小球体の還元条件への
暴露（分離へのそれらの利用の前）は、これらの分離の
効率を改良する。
【０１２５】例２０ カーボン−クラッドＺｒＯ２−及びシリカ−充填ＨＰＬ
Ｃカラムの調製 上記例９に従って調製されたカーボン−クラッドＺｒＯ
２小球体（但し１５分間の付着時間を有する）を、クロ
マトグラフィー支持材料として評価した。その小球体は
約５μｍの粒子直径、１００Åの平均孔直径及び約５０
ｍ２／ｇの比表面積を有した。
【０１２６】カーボン−クラッドＺｒＯ２支持体も、例
１８に記載される上方スラリ充填技法により、２ｍｍの
ｏ．ｄ．ＳＳフリット収容ｋｅｌ−Ｆを備えた１０×０
．２１ｃｍカラム中に充填した。支持材料２ｇを、スラ
リーし、そしてヘキサン／１−オクタノールの５：１（
Ｖ／Ｖ）溶液１７．５ｍｌ中において真空下でガス抜き
した。得られたスラリを、溶媒として実用グレードのヘ
キサンを用いて６０００ｐｓｉでカラムを充填するため
に使用した。充填されたカラムを続いて、２−プロパノ
ール（ＩＰＡ）及びアセトニトリル（ＡＣＮ）により洗
浄し、そして逆相クロマトグラフィーにおける特徴化の
ために水／アセトニトリル（ＨＯＨ／ＡＣＮ）移動相に
より平衡化した。１０×０．２ｃｍの市販のＨｙｐｅｒ
ｓｉｌ（シリカ）ＯＤＳ（Ｃ１８）カラムは、Ｈｅｗｌ
ｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ　　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ａｖｏｎ
ｄａｌｅ，Ｐａから得られた。
【０１２７】例２１ カーボン−クラッドＺｒＯ２−及びシリカ−充填カラム
上の有機移動相変性剤濃度を変えることによる溶質保持
能力の比較 例２０のカーボン−クラッドＺｒＯ２固定相上の溶質保
持の性質を評価するために、アルキルベンゼン溶質の混
合物の溶出を、種々のＡＣＮ濃度のＨＯＨ／ＡＣＮ移動
相を用いて分析した。アルキルベンゼンのサンプル混合
物は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロ
ピルベンゼン及びｎ−ブチルベンゼンを含んだ（３／２
メタノール／水においてそれぞれ０．８ｍｇ／ｍｌ）。 サンプル１μｌの注入が、カラムは４０℃で温度調節さ
れたまま、０．５００ｍｌ／分の流速で６５／３５，６
０／４０，５５／４５，５０／５０，４５／５５，４０
／６０，３５／６５及び３０／７０Ｖ／ＶのＨＯＨ／Ａ
ＣＮの移動相組成物中に行なわれた。クロマトグラフィ
ーの特徴化を、０．６ｃｍの路の長さの二極管アレイ吸
光度検出器を備えたＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ型
１０９０Ｍ　　ＨＰＬＣシステム上で行なった。溶質の
溶出を２１５ｎｍでの吸光度により検出し。吸光度トレ
ースにおける最大ピークを、個々の移動相における個々
の溶質のための保持時間として取った。比較するために
、同じ注入を、例２０に記載される市販のＨｙｐｅｒｓ
ｉｌＯＤＳ（Ｃ１８）カラムを用いて同じ条件下で行な
った。
【０１２８】カーボン−クラッドＺｒＯ２−充填カラム
上でのアルキルベンゼンについての実際の保持時間デー
タと従来のシリカ基材の市販のＨｙｐｅｒｓｉｌ　　Ｏ
ＤＳ（Ｃ１８）カラム上での溶質の保持時間データとの
比較は、下記表１１に示される：
【０１２９】
【表１１】
【０１３０】表１１に示される結果は、ｎ−ブチルベン
ゼンの保持性は両カラムにおいて実質的に同一であるこ
とを示す。残るアルキルベンゼン溶質（エチル〜ブチル
）に関しては、２相上での保持性がおよそ同等である。
【０１３１】例２２ カーボン−クラッドＺｒＯ２−充填ＨＰＬＣカラム及び
シリカ−充填カラムによる分離についての容量因子の比
較 いくつかの置換ベンゼン溶質の保持特徴を、カーボン−
クラッドＺｒＯ２−充填カラム及び例２０の市販のＨｙ
ｐｅｒｓｉｌ　　ＯＤＳカラム上での同じ逆相クロマト
グラフィー処理の間に比較した。２／１水／ＡＣＮ（ヨ
ードベンゼンのために１／１水／ＡＣＮ）移動相中への
アルキルベンゼン溶質溶液０．２μｌの注入を個々のカ
ラムに行ない、そして０．５００ｍｌ／分及び４０℃で
６５／３５Ｖ／Ｖ水／ＡＣＮにより平衡化した。サンプ
ル中の溶質の濃度は１〜４ｐｐｔ（ｍｇ／ｍｌ又はμｌ
／ｍｌ）であった。吸光度を２１５ｎｍ及び２６０ｎｍ
の両者で検出した。両カラムの固有体積特徴を、酸化ジ
ュウテリウム（Ｄ２Ｏ）／ＡＣＮの溶液及びウラシリ及
び硝酸ナトリウムの希釈溶液を注入することによってプ
ローブした。
【０１３２】種々の溶質についての容量因子（Ｋ′）を
、それぞれカーボン−クラッドＺｒＯ２カラム及びＨｙ
ｐｅｒｓｉｌカラムのための２００μｌ及び１５０μ１
のおおよその固有体積に基づいて、実験的に決定された
３５μｌのカラム外固有体積についての補正の後、保持
時間（ｔＲ）から計算する。その容量因子は下記表１２
に列挙される。
【０１３３】
【表１２】
【０１３４】表１２に示される結果は、カーボン−クラ
ッドＺｒＯ２材料のいくつかの独特の特徴を示す。酸素
含有溶質（たとえばウラシル、フェノール、クレゾール
、ベンズアルデヒド及び酸）は、Ｈｙｐｅｒｓｉｌ（シ
リカ）支持材料上でよりもカーボン−クラッドＺｒＯ２
材料上で有意により保持された。さらに強く二極性で且
つ極性可能な基を有する溶質（たとえば、ウラシル、ベ
ンゾニトリル、ベンズアルデヒド、ニトロベンゼン及び
ヨードベンゼン）は、Ｈｙｐｅｒｓｉｌ（シリカ）支持
体上でよりもカーボン−クラッドＺｒＯ２支持体上で有
意によく保持された。純粋な炭化水素溶質（たとえばベ
ンゼン、トルエン、キシレン）は、カーボン−クラッド
ＺｒＯ２材料上でよりもＨｙｐｅｒｓｉｌ（シリカ）支
持体上でより強く保持された。多置換種、たとえばキシ
レン及びクレゾールの保持は、メタ＜パラ＜オルトの保
持順序を伴ってカーボン−クラッドＺｒＯ２材料上で幾
何学的依存性を示す。対照的に、Ｈｙｐｅｒｓｉｌ（シ
リカ）材料は、それぞれクレゾール及びキシレンのため
にパラ＜メタ＜オルト及びオルト＜メタ＜パラの異なっ
た保持順序を示した。
【０１３５】例２３ 酸性及び塩基性条件下でカーボン−クラッドＺｒＯ２−
充填ＨＰＬＣクラム及びシリカー充填カラムについての
容量因子の比較 例２０の１０ｃｍ×２．１ｃｍのカーボン−クラッドＺ
ｒＯ２−充填カラム上の保持性をまた、酸性（１％蟻酸
、ＨＣＯＯＨ）及び塩基性（０．１０Ｍの水酸化ナトリ
ウム、ＮａＯＨ）水性溶媒条件下で評価した。サンプル
０．２μｌをカーボン−クラッドＺｒＯ２カラム上に注
入し、６５／３５水性／ＡＣＮ溶媒により平衡化し、同
条件下で溶離し、そして上記のようにして検出した。 その結果は下記表１３に示され、それは６３／３５　　
１％蟻酸（ＨＣＯＯＨ）／ＡＣＮ，６３／３５　　水／
ＡＣＮ及び０．１Ｍ（ｐＨ１３）の水酸化ナトリウム（
ＮａＯＨ）／ＡＣＮの０．５ｍｌ／分及び４０℃での移
動相についての種々の試験溶質の保持時間を列挙する。
【０１３６】
【表１３】
【０１３７】強酸性又は強塩基性移動相のいづれかが利
用される分離のためのカーボン−クラッドＺｒＯ２固定
相の有用性は、表１３における保持データにより示され
る。その結果は、イオン化可能な酸性及び塩基性基を有
する溶質の保持性は移動相のｐＨの変化により劇的に変
化するが、他の溶質についての保持性の移動は極限のｐ
Ｈ移動相のために有意に低いことを示す。最も有意には
、酸性及び中性溶液に強く保持される溶質、たとえば安
息香酸及びベンゼンスルホネートは、水酸化物溶液の固
有体積に溶離する。逆に、アニリンの保持性は、中性又
は塩基性移動相に対して酸性溶液において劇的に低下す
る。
【０１３８】これらの傾向は、下記表１４に示されるよ
うに、ベンゼンに対する選択性値（α）として表わされ
る場合、より一層明らかである。
【０１３９】
【表１４】
【０１４０】例２４ 　　炭素源としてのトルエンとヘプタンの比較得られた
小球体のクロマトグラフィー性質に対する、本発明の低
圧ＣＶＤ法に使用される炭素源を変えることの効果を研
究するために、次の実験を行なった。
【０１４１】カーボン−クラッドＺｒＯ２小球体のおよ
そ５ｇのバッチを２種類調製し、ここで１つのバッチは
例９の方法に従って調製され（トルエン炭素源）、そし
て他は例１５の方法に従って調製された（ｎ−ヘプタン
炭素源）。個々のバッチからのサンプルを、４０％ＴＨ
Ｆ及び６０％水の４０℃移動相により作動される２種の
５×０．４６ｃｍのＨＰＬＣカラムの充填物として使用
した。例１８に記載される上方スラリ充填技法を用いて
、両カラムを充填した。エチルベンゼン（ＥｔＢｅｎ）
及びニトロベンゼン（ＮｉｔｒｏＢｅｎ）の同一の混合
物を個々のカラム上で分離した。その分離の結果は下記
表１５に示される。
【０１４２】
【表１５】
【０１４３】減じられたプレートの高さの高い他は、良
好でないクロマトグラフィー効率を示し、そして炭素源
としてトルエンを用いて調製されたカラムについて表１
５に観察される流速への弱い依存性は、減じられたクロ
マトグラフィー効率が、微小球における不活発な拡散又
は類似する物理的な工程の代わりに、化学的な工程によ
ることを示す。
【０１４４】エチルベンゼン、ブチルフェニルエーテル
、プロピオフェノン及びニトロベンゼンの混合物の追加
の分離を、両カラム上で行なった。容量因子（Ｋ′）及
び減じられたプレートの高さ（ｈ）を個々の溶質のため
に計算し、そして結果を下記表１６に示す。
【０１４５】
【表１６】
【０１４６】両カラムの充填研究をまた、カラム上に注
入される種々の量のサンプルについての容量因子Ｋ′を
計算することによって行なった。４０％ＴＨＦ／６０％
水の移動相は、その研究を通して４０℃の温度及び１ｍ
ｌ／分の流速で維持された。サンプルは、約１０ｍｇの
ニトロベンゼン／ｍｌ溶液の濃度でのニトロベンゼンの
水溶液であった。充填研究の結果は下記表１７に示され
る。
【０１４７】
【表１７】
【０１４８】表１５，１６及び１７に示される結果は、
ｎ−ヘプタンの熱蒸着からの炭素の付着により調製され
た支持材料は、トルエンの熱蒸着から調製された支持材
料に比べて、有意に改良されたクロマトグラフィー効率
及び充填特徴を示すことを指摘する。これらの結果はま
た、炭素源における変化は、得られる材料の種々のクロ
マトグラフィー性質（たとえば、保持性、容量、選択性
及び効率）に強く影響を及ぼすことができることを示す
。従って、例１４に記載されるように任意の還元処理と
共に、炭素源材料の調節及び変更が、種々の分離の必要
性のために適切な種々の逆相材料を供給することができ
る。
【０１４９】例２５ 炭素源としてｎ−ブタノールの使用 Ａ．カーボン−クラッドＺｒＯ２の調製例８Ａに従って
調製されたＺｒＯ２小球体のサンプル６．０４ｇを、セ
ラミックサンプルボートに置き、次にこれを７００℃で
維持される蒸着チャンバーの中心に配置した。０．９５
トルで確立された初期のシステム圧でもって、ｎ−ブタ
ノールを、真空ゲージにより測定されるそのシステムの
圧力が６トルに上昇するまで、チャンバー中に開放した
。圧力を、その蒸着工程を通して５．５〜６．４トルの
間に維持した。炭素蒸着の４５分後、サンプルをその蒸
着チャンバーから除き、そして真空下で２５分間、冷却
せしめた。眼での観察によれば、サンプルボートの上部
に位置する粒子はひじょうに黒くなったが、しかしサン
プルの底部での粒子の色はより薄く、これはこれらの粒
子の不完全なカーボンクラッデングを示す。蒸着工程は
、粒子層の十分な混合の後、くり返された。２回目の蒸
着工程の間、システムの圧力は、ｎ−ブタノールを含む
炭素源フラスコを暖めることによって、６．５〜１２ト
ルの間の真空ゲージ読み取りで維持された。炭素蒸着の
２０分後、サンプルを除き、そして真空下で２５分間冷
却せしめた。
【０１５０】Ｂ．クロマトグラフィー分析上記Ａに記載
されるようにして調製されたカーボン−クラッド小球体
を、上記例１８に記載される上方スラリ技法を用いて５
×０．４６ｃｍのＨＰＬＣカラム中に充填した。４０℃
の温度及び０．３５ｍｌ／分の流速で維持される５０％
ＴＨＦ／５０％水の移動相を、アルキルフェノン及びア
ルキルベンゼンの混合物の分離のために利用した。その
分離の結果は図６に示され、これは混合物に存在する個
々のアルキルフェノン（黒丸で示される；ｍ＝０．１９
３，ｂ＝−０．０９５）及びアルキルベンゼン（空白の
丸で示される；ｍ＝０．１４５，ｂ＝−０．０９５）溶
質についての、対数Ｋ′対炭素数のプロットを示す。減
じられたプレートの高さを、個々の溶質のために計算し
、そしてｎ−ヘプタンからの炭素の蒸着（例１６を参照
のこと）により調製されたカーボン−クラッドジルコニ
アにより充填されたカラム上で分離された同じ溶質のた
めに計算された減じられたプレートの高さと比較した。 この比較は、ｎ−ブタノールにより調製された材料のク
ロマトグラフィー効率が一般的に、ｎ−ヘプタンにより
調製された材料の効率よりも高いことを示した。表１８
は、減じられたプレートの高さの値を示す。
【０１５１】
【表１８】
【０１５２】例２６ ポリブタジエン−被覆のカーボン−クラッドＺｒＯ２小
球体 支持材料の効率及び充填性を改良するが、しかしそのカ
ーボン−クラッド表面のシールドを保持するために、カ
ーボン−クラッド無機酸化物粒子を次の通りにポリブタ
ジエンポリマーの薄層により被覆した：多孔性カーボン
−クラッドＺｒＯ２小球体のサンプル８ｇを、例９に従
って調製した。化学的蒸着に続いて、その得られたカー
ボン−クラッド小球体を真空オーブン中において７０〜
１００℃で８〜１０時間乾燥せしめた。３９．０ｍ２／
ｇの表面積が得られた。ポリブタジエン（ＰＢＤ）（平
均分子量４５００，Ａｌｄｒｉｃｈ　　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　　Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから得られる
）プレ−ポリマーの１．０１％（重量／体積）溶液をヘ
キサン中で製造した。ＰＢＤ／ヘキサン溶液２０ｍｌを
、被覆されるカーボン−クラッド小球体の全体の表面積
ｍ２当たりＰＢＤ／ヘキサン溶液０．７ｍｇで、１００
ｍｌのフラスコにおけるカーボン−クラッド小球体のサ
ンプルに添加した。
【０１５３】次に、ＰＢＤプレポリマー溶液におけるヘ
キサンの体積を、ヘキサンを添加することによって、充
填材料１ｇ当たりヘキサン５ｍｌに調整した。次にその
溶液を、プレポリマー溶液により孔が完全に湿潤される
ことを確保するために、反応フラスコを真空にしたまま
、５分間音波処理した。次に、その反応フラスコを密封
し、そして軽く４時間振盪し、カーボン−クラッド材料
の孔中へのプレポリマーの完全な拡散を可能にした。
【０１５４】４時間の最後で、Ｐｆａｌｔｚ　　ａｎｄ
　　Ｂａｕｅｒ，Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ，ＣＴから得られ
たジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）遊離基開始剤５３．
６１ｍｇのヘキサン２５ｍｌ中での溶液２．５ｍｌを、
その反応フラスコに添加した。フラスコの内容物を一晩
攪拌した。攪拌の後、フラスコを回転蒸発器に置き、そ
して溶媒を、断続的に適用された真空下で３５〜４０℃
での加熱を伴ってゆっくりと蒸発せしめた。側面じゃま
板を有する丸底フラスコを用いて、溶媒を除去する場合
、粒子層の混合を促進した。この態様において、薄い均
等なプレポリマー／開始剤フィルムが小球体の表面上に
創造された。
【０１５５】その表面をより完全にプレポリマーで被覆
するために、小球体を１００℃に３０分間暖めた。次に
温度を１４５℃にさらに３０分間上げ、架橋開始剤を活
性化した。架橋反応を、その温度を１５５℃にさらに４
時間上げることによって、完結せしめた。
【０１５６】得られたポリマー被覆小球体を、真空下で
０．５時間、冷却せしめた。冷却の後、その小球体を、
次の溶媒：ヘキサン、ジクロロメタン、テトラヒドロフ
ラン及び最後にヘキサンのそれぞれ１００ｍｌにより小
球体１ｇ当たりを連続的にすすぎ、いづれか残留する重
合されていないプレポリマー又は開始剤を小球体から除
去した。
【０１５７】例２７ ＨＰＬＣ支持体としてのポリマー被覆されたカーボン−
クラッドＺｒＯ２小球体の評価 Ａ．クロマトグラフィー性質 例２６のカーボン−クラッド、ＰＢＤ−被覆小球体のサ
ンプル４．５ｇを、上方スラリ充填技法を用いて１２．
５×０．４６ｃｍのＨＰＬＣカラムに充填した。アルキ
ルフェノン及びアルキルベンゼンの混合物５μｌをその
充填されたカラム上に注入した。５０％ＴＨＦ／５０％
水の移動相を３５℃で使用した。図７は、個々のアルキ
ルフェノン（黒丸で示される；ｍ＝０．１２６０，ｂ＝
−０．０５１）及びアルキルベンゼン（空白の丸で示さ
れる；ｍ＝０．９６５，ｂ＝０．１７９）の溶質につい
てのｌｏｇ１０（容量因子、Ｋ′）対炭素数のプロット
を示す。ポリマー被覆の充填材料の逆相特徴は、均質シ
リーズのアルキルベンゼン及びアルキルフェノンについ
てのｌｏｇ１０（Ｋ′）と炭素数との間で直線関係によ
り示された。
【０１５８】図７はまた、アルキルベンゼンが、アルキ
ルフェノンよりもある程度この支持体により保持された
ことを示す。この溶離順序は従来のシラン化された結合
逆相支持体に典型的であり、そして非ポリマー被覆のカ
ーボン−クラッド表面により観察される結果と対照をな
す（図３を参照のこと）。図７に示される保持性の順序
は、この支持材料により示される保持性が主に、そのカ
ーボンクラッデングによるよりもむしろそのポリマー被
覆によることを示す。
【０１５９】Ｂ．カラムの効率 上記Ａに従って調製されたカーボン−クラッドＰＢＤ被
覆ＺｒＯ２小球体により充填された１２．５×０．４６
ｃｍのＨＰＬＣカラムの効率を、流速研究により試験し
た。図８（Ａ）、すなわち減じられた流速対減じられた
プレートの高さのプロットは、プロピルベンゼン（黒丸
）、ブチルフェニルエーテル（三角）及びブチロフェノ
ン（白丸）は、それぞれ３．５，４．４及び１５．５の
最少の減じられたプレートの値を示し、そしてプロピル
ベンゼン及びブチルフェニルエーテルについての値は２
〜３の理論的に最適な値に完全に接近していた。対照的
に、ポリマー被覆されていないが、しかしカーボン−ク
ラッドされた支持体は、減じられた流速対減じられたプ
レートの高さのプロットを示す図８（Ｂ）の流速研究に
示されるより高い最少の減じられたプレートの高さによ
り示されるように、有意に減じられた効率を示す。 （ブチロフェノンは白丸により示され、プロピルベンゼ
ンは黒丸により示され、そしてブチルフェニルエーテル
は三角により示される。）
【０１６０】Ｃ．充填容量 Ａに従って調製されたカーボン−クラッドＰＢＤ被覆小
球体により充填された１２．５×０．４６ｃｍのＨＰＬ
Ｃカラムの充填研究を次に行なった。この研究のための
溶質はブチルフェニルエーテルであり、そして移動相は
３５℃及び１ｍｌ／分の流速で維持されている５０％Ｔ
ＨＦ／５０％水であった。図９（Ａ）は、減じられたプ
レートの高さ及び容量因子（Ｋプライム）対溶質充填の
プロットを示し、そしてその容量因子及び減じられたプ
レートの高さは試験された広範囲の充填物にわたって比
較的一定して存続することを示す。ひじょうに高い溶質
充填で、減じられたプレートの高さはわずかに上昇した
。これらの結果は、ポリマー被覆の支持体が高い溶質充
填容量を有することを示す。対照的に、ポリマー被覆さ
れていないが、しかしカーボン−クラッドされた支持体
は、図９（Ｂ）に示されるように溶質濃度の上昇に伴っ
て容量因子の低下により示されるように、類似する条件
下でより低い充填容量を示す。
【０１６１】要約すれば、上記Ｂ及びＣの結果は、本発
明のポリマー被覆されたカーボン−クラッド支持体が、
非ポリマー被覆のカーボン−クラッド支持体よりもより
高い効率及びサンプルー充填容量を有することを示す。
【０１６２】Ｄ．アルカリ安定性 前記Ａに従って調製された１２．５×０．４６ｃｍのＨ
ＰＬＣカラムを、５０％／５０％（Ｖ／Ｖ）メタノール
／ｐＨ１２のＮａＯＨ水溶液（８０℃）によりカラムを
フラッシし、そしてベンゼンの保持性をモニターするこ
とによってアルカリ安定性について試験した。容量因子
（Ｋ′）対カラムを通して流れる移動相のカラム体積の
プロットが図１０に示される。図１０は、溶質の保持性
は、アルカリ移動相の広範囲の体積にわたって比較的一
定して存続することを示す。１０００〜１４４０のカラ
ム体積間の点のばらつきは、実験が進行するにつれてサ
ンプルバイアルからのベンゼンの損失による。１４４０
カラム体積で、ベンゼンの新しいサンプルを自動サンプ
ラーに置いた。
【０１６３】図１０（カラム体積対容量因子のプロット
）の安定性研究に示されるアルカリ移動相の上昇するカ
ラム体積にわたっての実質的に一定した容量因子及び減
じられたプレートの高さは、支持体のｐＨ安定性を示す
。支持体がｐＨ安定性でなく、そして溶解し始める場合
、減じられたプレートの高さのひじょうに急速な上昇及
び容量因子の低下が観察された。表１９に示される炭素
分析の結果は、支持体のｐＨ安定性の追加の微後である
。
【０１６４】
【表１９】
【０１６５】Ｅ．クロマトグラム アルキルフェノンの混合物を、上記Ａに従って調製され
たカーボン−クラッド、ポリブタジエン被覆の小球体に
より充填された１２．５×０．４６ｃｍのＨＰＬＣカラ
ム上で分離した。５０％ＴＨＦ／５０％水の１．０ｍｌ
／分の移動相が３５℃で使用された。図１１は、この分
離から得られたクロマトグラムを示す。図１１に示され
るピークは、左から右にそれぞれプロピオフェノン、ブ
チロフェノン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン及び
ヘプタノフェノンを示す。
【０１６６】Ｆ．物理的構造 図１２は、本発明のポリマー被覆された多孔性カーボン
−クラッドＺｒＯ２粒子の図である。
【０１６７】本発明は、種々の特定の及び好ましい態様
及び技法に関して記載されて来た。しかしながら、多く
の変法及び修飾が本発明の範囲内で行なわれることが理
解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】これは化学的蒸着を用いての本発明を実施する
ための装置である。
【図２】図２（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれアルキルベ
ンゼン及びアルキルフェノンの混合物のクロマトグラム
である。
【図３】これは、それぞれアルキルベンゼン混合物及び
アルキルフェノン混合物についての容量因子Ｋ′の対数
対炭素数のプロットを示す。
【図４】これは容量因子対カラム体積のプロットを示す
。
【図５】これは、それぞれアルキルベンゼン成分及びア
ルキルフェノン成分についての対数（容量因子Ｋ′）対
炭素数のプロットを示す。
【図６】これは、それぞれアルキルベンゼン溶質及びア
ルキルフェノン溶質についての対数（容量因子Ｋ′）対
炭素数のプロットを示す。
【図７】これは、それぞれアルキルベンゼン溶質及びア
ルキルフェノン溶質についてのｌｏｇ１０（容量因子Ｋ
′）対炭素数のプロットを示す。
【図８】図８（Ａ）及び（Ｂ）は、減じられた流速対減
じられたプレートの高さのプロットを示す。
【図９】図９（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、減じられ
たプレートの高さ対注入された溶質のグラム数のプロッ
ト及び容量因子対注入された溶質の量のプロットを示す
。
【図１０】これは、容量因子対カラム体積のプロットを
示す。
【図１１】これは、それぞれ左から右にプロピオフェノ
ン、ブチロフェノン、バレロフェノン、ヘキサノフェノ
ン及びヘプタノフェノンについてのクロマトグラムであ
る。
【図１２】これは、本発明のポリマー被覆された多孔性
カーボン−クラッドＺｒＯ２粒子の図である。
【符号の説明】
１０…化学的蒸着装置 １２…サンプル １６…管状反応チャンバー １８…管状炉 ２０…第１末端 ２２…第２末端 ２６…ウインチ ２８…内部石英管 ４０…真空センサー ４２…真空ゲージ

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　カーボンクラッデングにより実質的に
    被覆された表面を有する多孔性酸化ジルコニウム粒子。
  2. 【請求項２】　　最外部を架橋されたポリマー被膜を有
    するカーボン−クラッド無機酸化物粒子。
  3. 【請求項３】　　カーボン−クラッド無機酸化物粒子を
    形成するための方法であって： （ａ）表面、約１〜５００ミクロンの直径、約５〜３０
    ０ｍ２／ｇの表面積及び２０〜５０００Åの孔直径を有
    する多くの多孔性無酸化物粒子を反応チャンバー内に充
    填し； （ｂ）前記反応チャンバー内の温度を上げ、そして前記
    反応チャンバー内の圧力を下げ；そして（Ｃ）蒸気を熱
    分解し、そして多孔性粒子上に前記カーボンクラッデン
    グを蒸着し、すなわち粒子の表面を実質的に被覆するた
    めに前記反応チャンバー中に炭素含有蒸気を導入する段
    階を含んで成る方法。
  4. 【請求項４】　　（ｄ）前記粒子の表面上の極性官能基
    の還元を引き起こすために気体還元混合物に前記段階（
    ｃ）の粒子を暴露する段階をさらに含んで成る請求項３
    記載の方法。
  5. 【請求項５】　　液体クロマトグラフィーにおいて固定
    相として有用な支持材料を形成するための方法であって
    ：（ａ）カーボンクラッデングにより実質的に被覆され
    る表面を含んで成る多くの無機酸化物粒子を供給し；（
    ｂ）モノマー又はオリゴマーにより前記カーボン−クラ
    ッド粒子を被覆し；そして （ｃ）多くのポリマー被覆カーボン−クラッド無機酸化
    物粒子を形成するために前記モノマー又はオリゴマーを
    架橋する段階を含んで成る方法。
  6. 【請求項６】　　前記段階（ｂ）の前、粒子の表面上の
    極性酸素化部位の還元を引き起こすために気体還元混合
    物に前記カーボン−クラッド粒子を暴露する段階をさら
    に含んで成る請求項５記載の方法。
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