JPH04227930A - 溶融粘度の増大したラクタム混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、粘度の増大したラクタム溶融物
を与えるラクタム混合物、その製造法、及び好ましくは
ラクタムの活性化アニオン重合における（キャストされ
るポリアミドへの）その使用法に関する。本発明によれ
ば、ラクタム溶融物に溶解するある種の不飽和芳香族ビ
ニル化合物／ジエンブロック共重合体（Ｂ）を、ラクタ
ム（溶融物）（Ａ）に１〜１５重量％の量で添加し、更
にジエンブロック共重合体（Ｂ）と適合し且つラクタム
溶融物に完全に又は部分的に溶解する成分（Ｃ）を更な
る成分として添加してもよい。使用されるブロック共重
合体（Ｂ）は芳香族ビニル単位１０〜８５重量％及びジ
エン単位１５〜９０重量％を含有する。ブロック共重合
体（Ｂ）は部分的に水素化され、エポキシ化され、又は
グラフトされていてもよい。

【０００２】好適なラクタムはε−カプロラクタムであ
る。

【０００３】粘度の増大したラクタム溶融物は、強化材
及び充填剤（Ｄ）を捕捉するのに及び充填したキャスト
されたポリアミドの製造に特に適している。

【０００４】本発明は、このように増粘されたラクタム
溶融物、更に特に充填剤／強化材を含有するラクタム溶
融物の、ポリアミドの製造過程における使用法、及び更
に特にアニオン的に活性化されたキャスト法による対応
するポリアミド成形物にも関する。

【０００５】例えばカプロラクタムから製造されるキャ
ストされたポリアミド成形物は、高程度の機械的性質を
示すことが知られている。その標準的な射出成形部品と
比較しての増大した結晶化度のために、殆んど多くの機
械的性質は重縮合によって製造されるポリアミドと比べ
て改善される。この理由のために、キャストされたポリ
アミドは魅力的な物質である。しかしながら、重縮合に
よって製造されるポリアミドに関してキャストされたポ
リアミドの欠点は、キャストされたポリアミドが一般に
熱可塑性物のように加工できないということである。従
って成形物中に存在させるべきすべての添加剤は一般に
重合前のラクタム溶融物に導入しなければならない。

【０００６】低粘度ラクタム溶融物及び触媒及び更に活
性化剤からのキャストされたポリアミド成形物の製造（
活性化アニオン重合）は公知である［参照、例えばビー
ウェグ（Ｖｉｅｗｅｇ）、ミュラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）
：合成材料ハンドブック、第ＶＩ巻、カール−ハンザー
出版社（Ｋａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ・Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕ
ｅｎｃｈｅｎ）、１９６６］。ポリウレタンＲＩＭ系と
比べて、ラクタム溶融物は例えばその非常に低粘度が故
に、簡単なポンプを用いて圧力をかけずに或いは（加圧
下の）反応射出成形により輸送できるから、加工がより
簡単である。今や多くの用途に対して、キャストされた
ポリアミド成形物の好ましい機械的性質例えば硬度、靭
性及び強度並びに中でもクリープモジュラスが、射出成
形材料から公知のように強化材及び充填剤の添加によっ
て改善されることは更に望ましいであろう。しかしなが
らこの点に関し、確かにラクタム溶融物の低粘度は、例
えばガラス繊維が密度の差のために非常に迅速に沈降す
るから、かなりの欠点となる。これは通常の方法によっ
てガラス繊維で強化されたキャストされたポリアミドを
製造することを非常に困難にしている。従ってラクタム
溶融物の粘度が簡単な方法で明確に増大せしめうること
が望ましい。

【０００７】しかしながら、この点に関する問題は、ラ
クタムの活性化アニオン重合が多くの添加剤によって影
響される化学的に非常に敏感な系を呈するということで
ある。一般に、典型的な増粘剤例えばポリアクリルアミ
ドは、重合反応を妨害するか、或いはラクタム溶融物中
への不適当な溶解性を示す。

【０００８】今回驚くことに、ラクタム溶融物の粘度は
特別な不飽和の芳香族ビニル化合物／ジエンブロック共
重合体（Ｂ）並びに随時ジエンブロックと混和しうる更
なる成分（Ｃ）の添加によって明白に増大させうること
、そして活性化アニオン重合がこの手段によって、あっ
たとしても無視できる程度でしか一般に影響されないこ
とが発見された。更にこれらのラクタム混合物は、充填
剤／強化材（Ｄ）が溶融物中で全然沈降しない或いは非
常にゆっくり沈降するだけであってそれらが成形物中に
均一に分布しているから、強化された及び充填されたキ
ャストされたポリアミド成形物を製造するのに非常に適
当であることが発見された。

【０００９】従って本発明は、 Ａ）ω−ラクタム、更に特にε−カプロラクタム、Ｂ）
１〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％及び更に好
ましくは４〜１０重量％の、芳香族ビニル単位１０〜８
５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましく
は３０〜５５重量％及びジエン単位１５〜９０重量％、
好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７
０重量％、を含有する不飽和芳香族ビニル化合物／ジエ
ンブロック共重合体（Ｂ）、但しブロック共重合体（Ｂ
）は随時好ましくはソフトセグメントの、水素化度６０
％までの部分的水素化により及び／又はエポキシ化によ
り及び／又は反応性単量体でのグラフトにより及び／又
は他の改変剤により続いて改変されていてよく及び随時
溶解形で存在していてよい、及び随時Ｃ）（Ａ＋Ｂ）に
基づいて０〜２０重量％の、ブロック共重合体（Ｂ）と
適合しうる物質及び Ｄ）（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に基づいて０〜５０重量％の充填剤
及び強化剤及び他の典型的な添加剤、を含有する溶融粘
度の増大したラクタム混合物に関する。

【００１０】これらの増粘されたラクタム溶融物は、好
ましくは充填剤及び／又は強化剤を普通の量で、例えば
５〜５０重量％、好ましくは４０重量％まで含有する。

【００１１】本発明は、更に特に活性化アニオン重合に
よるポリアミドの製造のための、及び更に強化された及
び／又は充填されたキャストされたポリアミド成形物の
製造のための増粘されたラクタム溶融物の使用にも関す
る。更に本発明はこれらのポリアミドの製造法及び本発
明のラクタム溶融物を用いることによって製造されるポ
リアミド又はむしろポリアミド成形物の使用法に関する
。

【００１２】本発明によれば、適当な芳香族ビニル化合
物／ジエンブロック共重合体（Ｂ）は、改変されてない
ブロックを含有するもの及び、続いて改変されたブロッ
クを含有するもの、例えばジエンブロックのいくらか（
高々６０％まで、好ましくは＜５０％まで）が水素化さ
れた又はグラフトで改変されているものを含む。

【００１３】芳香族ビニルブロックに対して好適な単量
体はスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−及びｐ−メチ
ルスチレン（又は「ビニルトルエン」として公知の混合
物、並びに２−及び４−ビニルピリジンである。ジエン
ブロックの合成に好適な単量体はブタジエン、イソプレ
ン及び２，３−ジメチルブタジエンである。スチレン、
α−メチルスチレン、ｍ−及びｐ−メチルスチレン、ブ
タジエン及びイソプレンは特に好適である。スチレン及
びブタジエンは最も特に好適である。

【００１４】芳香族ビニルブロック及びジエンブロック
（又は例えば部分的に水素化されたジエンブロック）は
異なる具合に一緒になってブロック共重合体を形成して
もよい。本発明によれば、適当なブロック共重合体は例
えばＡ′Ｂ′形２−ブロック共重合体、Ａ′Ｂ′Ａ′又
はＢ′Ａ′Ｂ′形３ブロック共重合体、（Ａ′Ｂ′）ｎ
形マルチブロック共重合体などである。ここにＡ′及び
Ｂ′はブロック共重合体（Ｂ）中のブロックを表わす。 本発明に従って用いるのに適当なブロック共重合体（Ｂ
）は、例えばアニオン重合後に例えばＳｉＣｌ４と結合
させることにより昇形構造を有していてもよい。ブロッ
ク共重合体は個々の芳香族ビニルブロック及びジエンブ
ロックの間に混合ブロック（「濃度勾配のある」又は「
重複した」構造）を有していてもよい。個々のブロック
は枝分れしてもよい。ジエンブロックは続いて例えば部
分的水素化により（６０％まで）及び／又は反応性単量
体例えば不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、マレイン
酸セミエステル、又はマレイミドでのグラフトにより、
或いはエポキシ化により、技術的に公知のように化学的
に改変されていてもよい。

【００１５】適当なブロック共重合体は例えばスチレン
／ブタジエンの２ブロック共重合体、スチレン／イソプ
レンの２−ブロック共重合体、スチレン／ブタジエン／
スチレンの３ブロック共重合体、スチレン／イソプレン
／スチレンの３ブロック共重合体、スチレン／ブタジエ
ンのマルチブロック共重合体、スチレン／イソプレンの
マルチブロック共重合体、無水マレイン酸をグラフトし
た（又はカルボキシル化した）、部分的に水素化した又
は水素化してないスチレン／ブタジエン／スチレンの３
ブロック共重合体、エポキシド化されたスチレン／ブタ
ジエン／スチレンの３ブロック共重合体などである。言
及したブロック共重合体は本発明に従って好適に使用さ
れるブロック共重合体に属する。特に好適なブロック共
重合体は２ブロック共重合体例えばスチレン／ブタジエ
ンの２ブロック共重合体である。適当なブロック共重合
体は例えばソルプレン（ＳｏｌｐｒｅｎｅＲ）、クラト
ン（ＫｒａｔｏｎＲ）Ｄ、カリフレックス（Ｃａｌｉｆ
ｌｅｘＲ）、タフプレン（ＴｕｆｐｒｅｎｅＲ）ＴＲ及
びブナ（ＢｕｎａＲ）ＢＬとして販売されている。

【００１６】ブロック共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル
（ＶＡ）単位１０〜８５重量％及びジエン単位（ＤＪ）
９０〜１５重量％、好ましくはＶＡ２０〜８０重量％及
びＤＪ８０〜２０重量％、更に好ましくはＶＡ３０〜５
５重量％及びＤＪ７０〜４５重量％を含有すべきである
。ブロック共重合体は典型的な添加剤例えば安定剤も含
有しうる。

【００１７】ブロック共重合体は、本発明によるラクタ
ム混合物（溶融物）の製造に際して１〜１５重量％の量
で使用すべきである。

【００１８】本質的に、ポリジエンと均質に混和する或
いは均一な混合物又は溶液を形成するいずれか低分子量
の及び高分子量の物質は、ジエンブロックと適当しうる
又は混和しうる成分（Ｃ）として使用することができる
。そのような成分の例は脂肪族及び芳香族炭化水素例え
ばポリブタジエン（油）、ヒドロキシル及びフェニル末
端のポリブタジエン（油）、ポリエチレンワックス、ポ
リ−α−オレフィン（油）、ポリイソプレン（油）、ポ
リオクチレン（油）、脂肪族、芳香族及び脂環族炭化水
素に基づく鉱油又は潤滑剤、鉱油に溶解するポリエーテ
ル、アルキル改変ポリエーテル、シリコーン（油）、リ
グロイン、天然又は合成ワックスなどである。

【００１９】上述した成分（Ｃ）はカプロラクタムに可
溶性でも不溶性でもよい。この種の好適な成分は少くと
も２００ｇ／モル、好ましくは３００ｇ／モル、更に好
ましくは少くとも５００ｇ／モルの（平均）分子量及び
それが揮発性ならば少くとも２００℃、好ましくは少く
とも２５０℃、更に好ましくは少くとも３００℃の沸点
を有する。更に好適な更なる成分（Ｃ）の融／軟化点は
１５０℃より高くなく、更に特に１００℃より高くない
。最も特に好適な成分（Ｃ）は高々６０℃の軟化点を有
し、更に特に２０〜６０℃の温度で液体である。

【００２０】言及した成分（Ｃ）は最終ラクタム混合物
に基づいて、所望により２０重量％までの量、好ましく
は０．５〜１２重量％の量で、及び更に好ましくは１〜
１０重量％の量で添加される。

【００２１】記述した成分（Ｃ）は、ブロック共重合体
（Ｂ）と組合さって、高粘度値をもたらし、また可溶化
条件に依存して粘度の温度依存性を低くすることができ
る。本発明による好適なラクタム溶融物／混合物は、即
ちある温度範囲（典型的には本発明の場合約１１０〜１
８０℃）において粘度／温度異常性を示し、その粘度は
温度の上昇と共に、普通のように減少するよりもむしろ
増加する。この点に関し、それは著るしい擬可塑性を示
す。

【００２２】増粘剤（Ｂ）又は増粘剤組合せ物（Ｂ＋Ｃ
）は、最終混合物の粘度（１５０℃／約２０秒−１にお
ける）が充填剤／強化材（Ｄ）なしに１０〜２０００、
好ましくは５０〜１５００、更に好ましくは１００〜１
０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるような量で添加される。 少くとも約５０ｍＰａ・ｓの粘度は、種類及び量に依存
して、充填剤及び強化材例えばガラス繊維の十分に安定
な分散液を得るために一般に十分である。一方ラクタム
溶融物（充填剤／強化材を含まない）の粘度は、さもな
ければ加工性が悪影響を受けるから、好ましくは約１５
００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓよ
り高くあるべきでない。

【００２３】増粘剤組合せ物（Ｂ＋Ｃ）は好ましくはラ
クタム溶融物中に溶解した形で存在する。本発明との関
連において、これは溶融物が見かけ上透明又は僅かに不
透明であるということを意味する。存在するいずれか不
溶な成分は好ましくは高々５％よりも少くすべきである
。

【００２４】適当なω−ラクタム（Ａ）は少くとも炭素
数４（環内の炭素数４、６〜１２）のラクタムである。 好適なラクタムはε−カプロラクタム及びω−ラウリン
ラクタムであり、ε−カプロラクタムは特に好適である
。ラクタムは混合物の形で使用してもよい。

【００２５】本発明によるラクタム混合物／溶融物は例
えばラクタム（Ａ）を純粋な成分（Ｂ）、（Ｃ）と混合
する及び溶融することにより或いは純粋な成分（Ｂ）及
び（Ｃ）又はその揮発性溶媒中溶液を溶融ラクタムと混
合（随時続いて溶媒を除去）することにより製造しうる
。成分（Ｂ）及び（Ｃ）の濃厚物（マスターバッチ）を
カプロラクタム中で、或いは油で増量したブロック共重
合体を用いることも可能である。

【００２６】本発明に従って使用すべき増粘剤（Ｂ）又
は増粘剤組合せ物及び随時存在する充填剤及び強化材（
Ｄ）の他に、溶融物は他の典型的な添加剤例えば（随時
官能基化された）ゴム或いはポリアミドに混入しうる官
能基化されたソフトセグメント、例えばポリアミドに関
する技術に記述されている種類のポリエーテル、ポリジ
エンなども含有しうる。官能基化されたソフトセグメン
ト（例えばＮＨ２基含有）はＰＡ中に例えばブロックと
して化学的に導入しうる。対応するソフトセグメント及
びこれの例えば活性化剤への結合によるＰＡへの導入法
は多数知られている。例えばアミン含有ソフトセグメン
ト例えばポリエーテルはポリイソシアネートと反応して
イソシアネート末端のソフトセグメントを形成し、そし
て重合体活性剤を提供し、或いはＯＨ末端ポリエーテル
はジカルボン酸ジクロライド例えばテレフタル酸ジクロ
ライドと反応して酸クロライド末端ポリエーテルを形成
し、次いでラクタムと反応して重合体活性剤を形成しう
る。

【００２７】弾性体セグメント又は末端基の性質及び活
性化剤への結合方法に依存して、例えば触媒が弾性体セ
グメントを劣化させる場合、触媒の選択は制限される。 対応する最適な組合せ物は好ましくは本発明に従って使
用される。

【００２８】本質的に、特別なラクタムに約１４０℃で
容易に溶解するいずれの重合体もラクタム溶融物に対す
る適当な増粘剤である。しかしながらその選択は、ラク
タムの活性化アニオン重合が化学的に非常に敏感な系で
あり、これが多くの構造、特にＨ−酸性化合物と反応し
て、重合の不安定化に至るから、厳密に制限される。驚
くべき観察は、本発明に従って使用しうる増粘剤（Ｂ）
又は増粘剤組合せ物（Ｂ）＋（Ｃ）が一般にあったとし
ても比較的少しの重合の妨害しか引き起こさず（この重
合の妨害の程度は用いる触媒／活性剤系に依存しうる）
且つ良好な粘度形成力と非常に良好な溶解性を示す。従
って本発明に従って使用しうる増粘剤組合せ物は特に適
当な増粘剤系を表わす。到達される粘度値は可溶化条件
に依存する。好適な溶解手順は、ａ）１４０℃で１時間
、次いでｂ）１５０℃で数分ないし１時間からなる。

【００２９】本質的に、適当な充填剤及び強化材（Ｄ）
（６０重量％まで、好ましくは５〜４０重量％）は典型
的に使用される種類のいずれかであるが、それはサイズ
の組成に依存してすべてに同様に適当であるとは必らな
い。強化された／充填されたキャストされたポリアミド
成形物の製造において使用するのに適当である充填剤／
強化材の例は、技術的に広く用いられているガラス繊維
、ガラスビーズ、鉱物充填剤、炭素繊維、アラミド繊維
などである。多くの場合、それらはある種のサイズ（例
えばＰＵ分散液）で被覆されており、或いは対応して前
処理、例えばシラン処理されている。

【００３０】更に過去の技術において典型的に使用され
ている、例えば離型剤、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、潤滑剤
（例えばＭｏＳ２）、他の重合体（随時化学的に結合し
た）混合成分を含む添加剤のいずれかも安定剤Ｅとして
存在しうる。

【００３１】本発明による（随時強化され及び／又は充
填された）キャストされたポリアミド成形物は本質的に
標準的な方法によって製造されるが、好ましくはラクタ
ムの活性化アニオン重合によって製造される。

【００３２】本質的に、ラクタムの活性化アニオン重合
に対して公知のいずれかの触媒が使用でき、これは例え
ばカプロラクタム及びピロリドンのナトリウム塩、水素
化ナトリウム、ナトリウムメタノレート、カプロラクタ
ムマグネシウムブロマイド及びヨーダイドを含む。

【００３３】本質的に、例えばイソシアネート、酸クロ
ライド、無水物、カルボジイミド、技術的に一般に公知
であるようなこれらの化合物のラクタムとの反応生成物
などを含むいずれか公知の活性化剤が使用しうる。

【００３４】好適な触媒はカプロラクタム及びピロリド
ンのナトリウム塩、及び更にカプロラクタムマグネシウ
ムブロマイド及びヨーダイドである。

【００３５】好適な活性化剤はイソシアネート及び酸ク
ロライド及びラクタムとの各反応生成物である。

【００３６】本発明によるラクタム溶融物は好ましくは
キャストされたポリアミド成形物（最終生成物、半最終
生成物など）の製造に使用され、強化された／充填され
た形のものに対して特に適当である。加圧しない方法又
は加圧下に行われる方法（例えば反応射出成形）が使用
しうる。これは典型的な、公知の成形温度、加熱時間、
キャスト時間、及び離型剤、流動助剤及び発泡防止剤を
用いることにより開放の又は密閉の型内で行うことがで
きる。本発明によるラクタム溶融物の１つの特別な利点
は、懸濁された充填剤又は強化材がかなり良好な懸濁安
定性を示すということである。

【００３７】本発明によるラクタム溶融物は加水分解重
合によるポリアミドの製造にも使用しうるが、その特別
な効果は活性化アニオン重合にある。

【００３８】キャストされたポリアミドの製造に用いる
場合、本発明によるラクタム溶融物は１５０℃／２０秒
−１において（回転粘度計で測定した時）好ましくは少
くとも５０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは少くとも１００
ｍＰａ・ｓ及び最も好ましくは少くとも１５０ｍＰａ・
ｓの粘度を有する。

【００３９】次の、典型的な出発物質を典型的な量で用
いる実施例は限定することなしに本発明を例示すること
が意図される。

【００４０】断らない限り、粘度の測定にはハーケ（Ｈ
ａａｋｅ）粘度計（剪断速度約２０〜３０秒−１：迅速
回転段階）を使用した。

【００４１】「成分（Ｃ）」はブロック共重合体の他に
随時存在しうるジエンブロックと適合しうる物質である
。

【００４２】

【実施例】

【００４３】

【実施例１〜４】ε−カプロラクタムを種々の量のスチ
レン／ブタジエンの２ブロック共重合体（スチレン４０
重量％、ブロック中に３２％；ブタジエン６０重量％；
Ｍｎ約２１０，０００ｇ／モル−１）と混合して窒素下
で１４０〜１５０℃に加熱し、そしてブロック共重合体
が溶解するまで撹拌した。次いで粘度計（ハーケ粘度計
）を用いて、種々の温度で粘度値を測定した。溶解時間
及び粘度値を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】 １）　　混合物基準 ２）　　溶解時間 ３）　　約２０〜３０秒−１

【００４６】

【実施例５】実施例１〜４で用いたブロック共重合体７
ｇを、１４０〜１５０℃で３０分間にわたり撹拌しなが
らカプロラクタム９０．２ｇに溶解した。次いで非常に
粘稠な溶液を１８０℃まで加熱し、カプロラクタムナト
リウム溶液（カプロラクタム中２０％）２ｇ及び脂肪族
ポリイソシアネート溶液［ＫＵ２−８１０７、バイエル
社（Ｂａｙｅｒ　　ＡＧ）の製品］０．８ｇを添加した
。 重合は、ブロック共重合体が添加されてない場合と同様
に、普通の約３０秒後に始まった。キャストされたポリ
アミドは架橋され、抽出物含量（Ｈ２Ｏ、２４時間）は
３．５％であつた。

【００４７】

【実施例６〜９】カプロラクタム、上記実施例で用いた
ブロック共重合体及びガラス繊維（１５重量％）を窒素
下で１４０〜１５０℃に加熱し且つ３０分間撹拌しなが
ら均質にし、ガラス繊維を含む粘稠なラクタム溶融物を
生成させた。粘度値を表２に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】１）　　混合物基準；すべての試料は切断
糸を１５重量％含有した。

【００５０】

【実施例１０】粘度を１１０℃で測定した後、実施例８
のラクタム混合物を加熱し、次いで冷却後に粘度を測定
した。ラクタム溶融物は顕著な粘度／温度異常性を示し
た。

【００５１】

【実施例１１〜１４】２つのカプロラクタム溶液ａ及び
ｂを調製した。

【００５２】ａ：同一のブロック共重合体１１ｇを１５
０℃でカプロラクタム１８３．３ｇに溶解し、そして実
施例５の活性化剤溶液３．２ｇを添加した。

【００５３】ｂ：ブロック共重合体１３ｇを１５０℃で
カプロラクタム１７９．０ｇに溶解し、１３０℃まで冷
却し、そして実施例５の触媒溶液８ｇを添加した。

【００５４】次いでａ及びｂを１３０℃で貯蔵している
間にａ及びｂの試料５０ｇを種々の時間で採取し、そし
て混合して１８０℃下に普通の方法で重合させた。調整
時間、重合時間、抽出物含量及び粘度を表３に示す。

【００５５】

【表３】

【００５６】 １）　　重合開始までの時間 ２）　　Ｈ２Ｏ、２４時間 ３）　　相対粘度、ｍ→クレゾール中１％、２５℃重合
性の低下は普通の限界内であった。

【００５７】

【実施例１５及び１６】切断糸（ｃｈｏｐｐｅｄ　　ｓ
ｔｒａｎｄｓ）を用いずに、またそれを１５重量％用い
て２つの溶融物を製造した。

【００５８】ｃ．同一のブロック共重合体２４．５ｇを
１５０℃で（３０分間）撹拌しながらカプロラクタム３
１１．５ｇに溶解し、この溶液を１２５℃まで冷却し、
そして同一の触媒１４ｇ及び１つの場合にはガラス繊維
６２ｇを添加した。

【００５９】ｄ．ブロック共重合体２４．５ｇのカプロ
ラクタム３１９．９ｇ中溶液、活性化剤溶液５．６ｇ及
び１つの場合には切断糸６２ｇを同一の方法で添加した
。溶液を２リットルのガラスビーカー中で混合し、１８
０℃で重合させた。

【００６０】均質で光沢のある塊りが得られた。ガラス
繊維を含む混合物はガラス繊維の良好で均一な分散物を
生成した。

【００６１】

【実施例１７〜２０】フラスコ中において、ε−カプロ
ラクタム２３４．３ｇを溶融し、そして窒素下に１４０
〜１５０℃で種々の量のポリブタジエン油（ビニル４５
％、シス−、トランス−１，４−５５％；Ｍｎ約４５０
０ｇ／モル）と均一にした。次いでスチレン／ブタジエ
ンの２ブロック共重合体（スチレン４０重量％、ブロッ
ク中３２％；ブタジエン６０重量％；Ｍｗ約２１０００
０ｇ／モル）１５．７５ｇ量を添加し、撹拌によって溶
解した。

【００６２】粘度値を表４に示す。

【００６３】

【実施例２１〜２３】種々の量のポリブタジエンジオー
ル（ビニル２０％、シス−１，４−２０％及びトランス
−１，４−６０％；アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）１
９，０７９−９）を成分２）として及び上記実施例の２
ブロック共重合体６．３重量％を含有するラクタム溶融
物を、実施例１７〜２０に対して記述したものと同一の
方法で製造した。

【００６４】粘度データを再び表４に示す。

【００６５】

【実施例２４及び２５】フェニル末端ポリブタジエン（
ビニル４５％、トランス−１，４−１０％及びシス−１
，４−５％；全二重結合含量６０％；Ｍｎ約１８００ｇ
／モル；アルドリッチ２０，０４３−３）を成分２）と
して及び２ブロック共重合体１）６．３重量％を含有す
るラクタム溶融物を同一の方法で製造した。

【００６６】粘度値を表４に示す。

【００６７】

【実施例２６】ポリブタジエン（シス−１．４−２０％
、トランス−１，４−６０％、ビニル２０％；Ｔｇ＝−
９５℃；アルドリッチ１８，１３８−２）を成分２）と
して同一の方法で使用した。ポリブタジエンは完全には
溶解しなかった。

【００６８】粘度値を表５に示す。

【００６９】

【実施例２７〜２９】主にシス−１，４−ポリブタジエ
ン（アルドリッチ１８，１３７−４；Ｍｎ約２００〜３
０００００ｇ／モル）を成分２）として同一の方法で用
いた。これは完全には溶解しなかった。

【００７０】粘度値を表５に示す。

【００７１】

【実施例３０及び３１】油を充填したキャストされたポ
リアミドの製造に対して典型的に使用される種類の２つ
の異なる油を成分２）として同一の方法で使用した。

【００７２】粘度値を表５に示す。

【００７３】油はマーロサーム（ＭａｒｏｔｈｅｒｍＲ
）Ｓ［ヒュルス社（Ｈｕｅｌｓ　　Ａ９Ｇ）の製品］及
びカロラン（ＣａｌｏｒａｎＲ）３２［フィナ（Ｆｉｎ
ａ）の製品］であった。

【００７４】

【表４】

【００７５】１）　　カプロラクタム＋（Ｂ）に基づく
％

【００７６】

【表５】

【００７７】 １）　　カプロラクタム＋（Ｂ）に基づく％２）　　低
回転温度；剪断速度約５〜１０秒−１

【００７８】

【実施例３２及び３３】同一のブロック共重合体（Ｂ）
及び更にシリコーン油（Ｃ）［シリコノール（Ｓｉｌｉ
ｋｏｎｏｌ）Ｐ３００、バイエル社の製品］のカプロラ
クタム中溶液を、上記実施例に記述したものと同一の方
法で製造した。溶解時間は１時間／１４０℃及び次いで
１５分間／１５０℃であった。

【００７９】粘度のデータを表６に示す。粘度はハーケ
ＶＴ５００型の回転粘度計で測定した。

【００８０】

【表６】

【００８１】１）　　カプロラクタムブロック共重合体
（Ｂ）に基づく。

【００８２】

【実施例３４】カプロラクタム２８３．５ｇ、２ブロッ
ク共重合体１６．５ｇ（５．５重量％）及び切断糸５３
ｇの混合物を、上記実施例に記述したように製造した。 溶解条件は実施例３２及び３３のものに相当した。

【００８３】粘度データ（ハーケＶＴ５００）を表７に
示す。

【００８４】

【表７】

【００８５】

【実施例３５】スチレン約３０重量％を含有する分岐ス
チレン／ブタジエンブロック共重合体［カリフレックス
ＴＲ１１８４；シェル社（Ｓｈｅｌｌ）の製品］をブロ
ック共重合体（Ｂ）として１０重量％の量で使用した（
溶解条件：５時間／１５０℃）。粘度値は２２５ｍＰａ
・ｓ（１７０℃）、１２０ｍＰａ・ｓ（１６０℃）、７
５ｍＰａ・ｓ（１５０℃）及び６０ｍＰａ・ｓ（１４０
℃）であった。

【００８６】

【実施例３６】スチレン／ブタジエンのマルチブロック
共重合体［ステレオン（ＳｔｅｒｅｏｎＲ）８４０、フ
ァイアストン（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）の製品；スチレン
４３重量％］１０重量％をカプロラクタムに溶解した（
３．５時間／１４０℃）。粘度値は４５ｍＰａ・ｓ（１
７０℃）、６０ｍＰａ・ｓ（１６０℃）、７５ｍＰａ・
ｓ（１５０℃）及び９０ｍＰａ・ｓ（１４０℃）であっ
た。

【００８７】

【対照例】統計的なスチレン／ブタジエン共重合体（ス
チレン４５％、アルドリッチ１８，２９０−７）５重量
％は１６０℃でカプロラクタムに不溶であった。

【００８８】本発明の特徴及び態様は以下の通りである
：１．Ａ）ω−ラクタム、更に特にε−カプロラクタム
、 Ｂ）１〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％及び更
に好ましくは４〜１０重量％の、芳香族ビニル単位１０
〜８５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、更に好ま
しくは３０〜５５重量％及びジエン単位１５〜９０重量
％、好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは４５
〜７０重量％、を含有する不飽和芳香族ビニル化合物／
ジエンブロック共重合体（Ｂ）、但しブロック共重合体
（Ｂ）は随時好ましくはソフトセグメントの、水素化度
６０％までの部分的水素化により及び／又はエポキシ化
により及び／又は反応性単量体でのグラフトにより及び
／又は他の改変剤により続いて改変されていてよく及び
随時溶解形で存在していてよい、及び随時Ｃ）（Ａ＋Ｂ
）に基づいて０〜２０重量％の、ブロック共重合体（Ｂ
）と適合しうる物質及び Ｄ）（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に基づいて０〜５０重量％の充填剤
及び強化剤及び他の典型的な添加剤、 を含有する溶融粘度の増大したラクタム混合物。

【００８９】２．芳香族ビニル化合物／ジエンブロック
共重合体における芳香族ビニルブロックのための単量体
がスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−及びｐ−メチル
スチレン（又はこれらの「ビニルトルエン」として公知
の混合物）及び更に２−及び４−ビニルピリジンであり
、一方ジエンブロック合成のための単量体がブタジエン
、イソプレン及び２，３−ジメチルブタジエンであり；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−及びｐ−メチルス
チレン、ブタジエン及びイソプレンが特に好適であり、
そしてスチレン又はα−メチルスチレン及びブタジエン
が最も特に好適である上記１のラクタム混合物。

【００９０】３．用いるブロック共重合体が、随時星形
構造の又は更にブロックで分岐された、随時混合ブロッ
ク（濃度勾配のある又は重複した構造）を含有する、随
時化学的に改変されたＡ′Ｂ′型２ブロック共重合体、
Ａ′Ｂ′Ａ′又はＢ′Ａ′Ｂ′型３ブロック共重合体、
（Ａ′Ｂ′）ｎ型マルチブロック共重合体など、好まし
くはスチレン／ブタジエンの２ブロック共重合体、スチ
レン／イソプレンの２ブロック共重合体、スチレン／ブ
タジエン／スチレン又はスチレン／イソプレン／スチレ
ンの３ブロック共重合体、スチレン／ブタジエンのマル
チブロック共重合体又はスチレン／イソプレンのマルチ
ブロック共重合体、「カルボキシル化された」又は無水
マレイン酸のグラフトされたもの；好ましくはスチレン
／ブタジエン／スチレンの３ブロック共重合体及び更に
好ましくはスチレン／ブタジエンの２−ブロック共重合
体である請求項１及び２のラクタム混合物。４．　　ポ
リジエンと均質に混和し或いはそれと均一な混合物又は
溶液を形成する低分子量及び／又は高分子量の物質を成
分（Ｃ）として含有する、但し好適な物質が少くとも２
００ｇ／モル、更に好ましくは少くとも３００ｇ／モル
、最も好ましくは少くとも５００ｇ／モルの（平均）分
子量を有し且つそれが揮発性であるならば少くとも２０
０℃、更に好ましくは少くとも２５０℃、最も好ましく
は少くとも３００℃の沸点及び高々１５０℃、更に好ま
しくは高々１００℃、最も好ましくは少くとも６０℃の
融（軟化）点を有し（これらは特に２０〜６０℃の範囲
において液体であるべきである）、官能基を含む又は含
まないポリブタジエン（油）、ポリオレフィン（ワック
ス）、ポリ−α−オレフィン（油）、ポリイソプレン（
油）、脂肪族、芳香族及び脂環族炭化水素に基づく鉱油
又は潤滑剤、シリコーン（油）、リグロイン、或いは天
然又は合成ワックスが好適である請求項１〜３のラクタ
ム混合物。

【００９１】５．随時他のε−ラクタム（好ましくはω
−ラウリンラクタム）と組合せたε−カプロラクタムを
ω−ラクタムとして好適に使用する上記１〜４のラクタ
ム混合物。

【００９２】６．（随時導入しうる）ソフトセグメント
又は弾性体がラクタムの他に存在する上記１〜５のラク
タム混合物。

【００９３】７．充填剤及び／又は強化材（Ｄ）を５〜
５０重量％の量で含有し、但し公知の充填剤／強化材例
えば鉱物充填剤、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維
、アラミド繊維、無機繊維又はウィスカーが充填剤／強
化材として使用される上記１〜６のラクタム混合物。

【００９４】８．更に特に活性化アニオン重合（キャス
トされるポリアミド）により或いは更に典型的な触媒及
び活性化剤並びに随時典型的な添加剤を用いる加水分解
重合によりポリアミドを製造するために上記１〜７のラ
クタム混合物を使用すること。

【００９５】９．典型的な触媒及び活性剤並びに随時他
の典型的な添加剤を用いることにより上記１〜７のラク
タム混合物から製造されるポリアミド製品、更にキャス
トされたポリアミド製品。

【００９６】１０．ラクタム混合物を、活性化アニオン
重合法によって生成せしめた特別なポリアミドの融点以
下の典型的な触媒及び活性化剤の存在下において溶融物
のキャストされるポリアミドに或いは更に加水分解重合
法により融点以上の温度でポリアミドに転化する上記１
〜７のラクタム混合物を用いるポリアミドの製造法。

【００９７】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　Ａ）ω−ラクタム、更に特にε−カプ
   ロラクタム、 Ｂ）１〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％及び更
   に好ましくは４〜１０重量％の、芳香族ビニル単位１０
   〜８５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、更に好ま
   しくは３０〜５５重量％及びジエン単位１５〜９０重量
   ％、好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは４５
   〜７０重量％、を含有する不飽和芳香族ビニル化合物／
   ジエンブロック共重合体（Ｂ）、但しブロック共重合体
   （Ｂ）は随時好ましくはソフトセグメントの、水素化度
   ６０％までの部分的水素化により及び／又はエポキシ化
   により及び／又は反応性単量体でのグラフトにより及び
   ／又は他の改変剤により続いて改変されていてよく及び
   随時溶解形で存在していてよい、及び随時Ｃ）（Ａ＋Ｂ
   ）に基づいて０〜２０重量％の、ブロック共重合体（Ｂ
   ）と適合しうる物質及び Ｄ）（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に基づいて０〜５０重量％の充填剤
   及び強化剤及び他の典型的な添加剤、 を含有する溶融粘度の増大したラクタム混合物。
2. 【請求項２】　　芳香族ビニル化合物／ジエンブロック
   共重合体における芳香族ビニルブロックのための単量体
   がスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−及びｐ−メチル
   スチレン（又はこれらの「ビニルトルエン」として公知
   の混合物）及び更に２−及び４−ビニルピリジンであり
   、一方ジエンブロック合成のための単量体がブタジエン
   、イソプレン及び２，３−ジメチルブタジエンであり；
   スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−及びｐ−メチルス
   チレン、ブタジエン及びイソプレンが特に好適であり、
   そしてスチレン又はα−メチルスチレン及びブタジエン
   が最も特に好適である請求項１のラクタム混合物。
3. 【請求項３】　　用いるブロック共重合体が、随時星形
   構造の又は更にブロックで分岐された、随時混合ブロッ
   ク（濃度勾配のある又は重複した構造）を含有する、随
   時化学的に改変されたＡ′Ｂ′型２ブロック共重合体、
   Ａ′Ｂ′Ａ′又はＢ′Ａ′Ｂ′型３ブロック共重合体、
   （Ａ′Ｂ′）ｎ型マルチブロック共重合体など、好まし
   くはスチレン／ブタジエンの２ブロック共重合体、スチ
   レン／イソプレンの２ブロック共重合体、スチレン／ブ
   タジエン／スチレン又はスチレン／イソプレン／スチレ
   ンの３ブロック共重合体、スチレン／ブタジエンのマル
   チブロック共重合体又はスチレン／イソプレンのマルチ
   ブロック共重合体、「カルボキシル化された」又は無水
   マレイン酸のグラフトされたもの；好ましくはスチレン
   ／ブタジエン／スチレンの３ブロック共重合体及び更に
   好ましくはスチレン／ブタジエンの２−ブロック共重合
   体である請求項１及び２のラクタム混合物。
4. 【請求項４】　　ポリジエンと均質に混和し或いはそれ
   と均一な混合物又は溶液を形成する低分子量及び／又は
   高分子量の物質を成分（Ｃ）として含有する、但し好適
   な物質が少くとも２００ｇ／モル、更に好ましくは少く
   とも３００ｇ／モル、最も好ましくは少くとも５００ｇ
   ／モルの（平均）分子量を有し且つそれが揮発性である
   ならば少くとも２００℃、更に好ましくは少くとも２５
   ０℃、最も好ましくは少くとも３００℃の沸点及び高々
   １５０℃、更に好ましくは高々１００℃、最も好ましく
   は少くとも６０℃の融（軟化）点を有し（これらは特に
   ２０〜６０℃の範囲において液体であるべきである）、
   官能基を含む又は含まないポリブタジエン（油）、ポリ
   オレフィン（ワックス）、ポリ−α−オレフィン（油）
   、ポリイソプレン（油）、脂肪族、芳香族及び脂環族炭
   化水素に基づく鉱油又は潤滑剤、シリコーン（油）、リ
   グロイン、或いは天然又は合成ワックスが好適である請
   求項１〜３のラクタム混合物。