JPH04227680A - シソ科ハーブの酸化防止剤抽出プロセス及び酸化防止組成物 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、既知の抽出組成物と比
較して高い酸化防止能を示す天然シソ科ハーブ抽出組成
物に関する。 【０００２】 【従来の技術】動物性及び植物性の油脂（及びこれらを
含む食品、化粧品及びヘルスケア製品）は、貯蔵中に酸
化腐敗臭を発生し易い。このような酸化劣化は、調理の
際に促進され、悪臭又は”残り物の”風味を発生する好
ましくない状態になる。酸化プロセスは一度開始すると
、酸化副生成物の存在レベルに比例した速度で進行する
。すなわち、指数関数的に進行する。カロチノイド色素
のような食品及び化粧品用の天然着色料でも同様のプロ
セスが起こり、好ましくない芳香及び風味を発生すると
共に色強度が低下する。風味、芳香及び色は、食品品質
を判断するための重要な因子である。従って、食品に混
入するのに適した酸化防止剤は、破壊的酸化プロセスを
起こり難くして長期間の保存を可能にするので価値が高
い。 【０００３】多数の合成化合物が、食品及び化粧品産業
で酸化防止剤として使用されている。これらの化合物は
、ＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシアニソール）、ＢＨＴ（
ブチル化ヒドロキシトルエン）、プロピルガレート（ｐ
ｒｏｐｙｌ　ｇａｌｌａｔｅ）及びＴＢＨＱ（ターシャ
リーブチルハイドロキノン）を含むフェノール誘導体グ
ループから主に成る。これらの酸化防止剤は合成化学プ
ロセスで生産されるので、食品への包含は、使用レベル
及び食品への適用に関する規則によって厳格に制限され
ている。多くの適用が完全に禁止されている。この種の
化合物についての他の問題は、熱感度、変色及び蒸気蒸
留によって損失し易いことなどである。最近日本の研究
員が、ねずみの室内実験でＢＨＡと癌との関連性を発見
した。 【０００４】今日の食品産業において最も重要な消費者
傾向の１つは、化学添加物を含まない”完全に自然な”
食品に対する要求である。この要求は、植物から得られ
る天然酸化防止剤に注意が集中している。この分野にお
けるほとんどの研究は、クローブ、ジンジャー、メース
、ナツメグ及びシソ科ハーブ（ローズマリー、セージ、
タイム及びオレガノ）等の天然ハーブ及びスパイスの酸
化防止能に集中している。残念ながら現存の天然抽出酸
化防止剤は、置換えようとする合成化学的酸化防止剤と
等しい充分な酸化防止能レベルを示さない。また、合成
化学的酸化防止剤を天然抽出酸化防止剤で置換えると、
使用量が通常多くなるのでコストが上昇する。例えば、
現在入手可能な市販の天然抽出食品酸化防止剤の推奨使
用率は以下の通りである。これはＢＨＡ／ＢＨＴ（１：
１）が、脂肪又は油の０．０２％使用された場合に等し
い。 ローズマリーディオドライズド（ＣＡＬ／ファイザー）
　　　　　　　　　　０．１０％　 スパイスエキストラクトＡＲ（ネッスル）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５％　 フレーバーガードＩ（ＯＭイングレディエント社）　　
　　　　　０．０２％〜０．０６％　 ハーバロクスタイプ”Ｏ”（カルセック社）　　　　　
　　　　　　　　０．０５％〜０．１０％　 【０００５】更にこのような製品は、例えば有機溶媒（
ヘキサン、メタノール、アセトン及びメチルエチルケト
ン）などの望ましくない化学薬品と通常接触され、完全
自然製品の好ましい概念と矛盾する。 【０００６】有機溶媒又は他の望ましくない化学薬品と
接触することがなく、且つ合成化学的酸化防止剤ＢＨＡ
及びＢＨＴと１対１の基準で完全に置き換えることがで
きるよう酸化防止能が充分濃縮された天然抽出酸化防止
剤が明らかに必要である。 【０００７】例えばローズマリーから抽出酸化防止剤を
得るための種々のプロセスが開示されている。解決すべ
き主要な問題は、合成化学的酸化防止剤と同等レベルの
使用量（脂肪／油の０　．０１〜０　．０５％）を可能
にするのに充分な酸化防止能を有する抽出物を得ること
、及び、要求される使用レベルで処理された食品で検出
されるような風味、芳香及び色の成分を除去することで
ある。先行技術を検討したところ、シソ科ハーブから抽
出酸化防止剤を得るために概して以下の方法が教示され
ていた：溶媒抽出（極性及び非極性）、アルカリ水抽出
、植物油又はモノ及びジグリセライドもしくは両方を用
いる抽出、蒸気蒸留及び分子蒸留。これらのプロセスは
多数の不都合な問題を有している。使用される溶媒が活
性酸化防止化合物に対して効果的な選択性を持たないの
で、得られた抽出物は合成化学的酸化防止剤ほど強力で
はない。使用される溶媒はヘキサン、アセトン及びメチ
ルクロライド等の化合物を含み、これらは、食品中に好
ましくない残留物を残すと共に、場合によっては規則に
よって食品での使用が禁止されている。活性留分を濃縮
するため及び色、芳香及び風味成分を除去するために分
子蒸留を用いるプロセスは、抽出物の油脂に対する溶解
性に有害な影響を与える蒸留キャリアが存在するため、
異なるタイプの希釈効果を生じる。 【０００８】超臨界二酸化炭素流体の抽出への応用及び
疎水性物質の分留法が、”抽出及び精製のための濃縮ガ
ス（Ｄｅｎｓｅ　Ｇａｓｅｓ　Ｆｏｒ　Ｅｘｔｒａｃｔ
ｉｏｎ　ａｎｄ　Ｒｅｆｉｎｉｎｇ　）１９８７”でス
タール（Ｓｔａｈｌ　）らによって検討された。タテオ
（Ｔａｔｅｏ　）及びフェリン（Ｆｅｌｌｉｎ）は”Ｐ
ｅｒｆｕｍｅｒ　ａｎｄ　Ｆｌａｖｏｒｉｓｔ、１３：
４８（１９８８）”で、粉末にされたローズマリーの葉
が、３００バールの圧力下３５℃で超臨界二酸化炭素に
よって抽出され、精油を含むローズマリーオレオレジン
を除去するような手順について記載している。次に、抽
出後に残る粉末葉の残留物は、エチルアルコールで再蒸
留、濾過、蒸発及び乾燥されて、酸化防止剤分留物が得
られる。分留物の酸化防止能（１００℃、１８時間での
プライム・スチーム・ラードの過酸化物価（ｍｅｑ／ｋ
ｇ））は、精油を取り除くために蒸気蒸留の後残存した
粉末葉残留物を同様のエタノール抽出することによって
得られた抽出物と同等であった。また、より複雑な溶媒
技術によって生産される市販の抽出酸化防止剤（ローズ
マリーエキストラクトＡＲ）とも等しいが、同一レベル
（０．０３％脂肪／油）で使用されたＢＨＡよりは低か
った。ファイザー社（１９８８頃）が生産している市販
の製品（ローズマリーディオドライズド）は、ローズマ
リーを超臨界二酸化炭素で抽出して得られたオレオレジ
ン分留物を分子分留することによって色及び風味が改良
されている。得られた生成物は、約８０％のカプリン酸
及びカプリル酸トリグリセリド（蒸留キャリア）を含み
、油に対する溶解性が低く、比較的弱い酸化防止能を有
する。 【０００９】現在の商業的な国際標準物は、米国特許第
３、９５０、２６６号、第４、２８３、４２９号、第４
、２８５、９８１号、第４、３１５、９４７号、第４、
３４３、８２３号及び第４、８７７、６３５号の下で生
産されるハーバロクスシーズニングタイプ”Ｏ”及び誘
導される変性物である。この生成物は、使用率を高くす
ると明白なローズマリー風味を示す。 【００１０】本発明は、特定の操作条件下で二酸化炭素
を用いる超臨界抽出及び分留を行い、シソ科の家庭用（
ｄｏｍｅｓｔｉｃ）ハーブから改良化天然抽出酸化防止
剤を生産することに関するものである。本発明の新規な
点は、得られた抽出酸化防止剤が、同一原材料から先行
技術のプロセスで生産された抽出物よりも高い酸化防止
能を示すことであるが、これは予期しなかったことであ
る。ローズマリー及びセージからの抽出物の最適使用レ
ベルは脂肪／油の０．０２％であり、これは少なくとも
合成酸化防止剤ＢＨＡ／ＢＨＴ（１：１）と同等の酸化
防止保護をもたらす。抽出物は、脂肪／油に対して充分
な溶解性を示すと共に、推奨レベルでの使用では色、芳
香及び風味に対する寄与が少ない。更に、使用レベルが
低いので、先行技術のプロセスによって生産される現在
利用可能な製品よりも費用効果が高い。抽出物は有機溶
媒を使用せずに得られる。このプロセスは、好ましい形
式で実行されると、副生成物として高価な精油を同時に
提供する。これによって、プロセスの経済性が高まる。 【００１１】シポー（Ｃｈｉｐａｕｌｔ）らは、”Ｆｏ
ｏｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　１７：４６（１９５２）”及
び”Ｆｏｏｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ１０（５）：２０
９（１９５６）”で、多数の粉末スパイス及びその有機
溶媒抽出物が酸化防止能を示し、シソ科のローズマリー
及びセージが最も強い防止能を示すと述べている。 【００１２】ブリースコーン（Ｂｒｉｅｓｋｏｒｎ　）
らは”Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．　２９：２２９３（
１９６４）”で、フェルギノール型のフェノリック・ジ
テルペニック・ラクトンをローズマリー薬草及びサルビ
ア薬草の葉から分離し、カルノソール（ｃａｒｎｏｓｏ
ｌ）であると示した。しかしながら後に、ウェンカート
（Ｗｅｎｋｅｒｔ　）らが”Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ
．　３０：２９３１（１９６５）”で、ローズマリー葉
の主要なテルペン構造はカルノシン酸（ｃａｒｎｏｓｉ
ｃ　ａｃｉｄ）　であり、カルノソールは容易な酸化転
化によってカルノシン酸から人工的に生成された誘導体
であると明らかにした。１９６９年、ブリースコーン（
Ｂｒｉｅｓｋｏｒｎ　）及びドムリング（Ｄｏｍｌｉｎ
ｇ　）は”Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｕｒＬｅｂｅｎ
ｓｍｉｔｔｅｌｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇ　ｕｎｄ　−
ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ　１４１（１）：１０（１９６９）
”で、カルノシン酸及びカルノソールが優秀な酸化防止
剤であること、及びローズマリー及びセージの酸化防止
特性は、これらの植物の葉にカルノシン酸が存在するこ
とによって生じるものであることを明らかにした。カル
ノシン酸及びカルノソールの酸化防止能は、合成酸化防
止剤ＢＨＴと同等であると示された。 【００１３】重要ではないが構造的に関係のあるさらに
２つの酸化防止剤がローズマリー葉から分離され、同定
された。これらはロスマノール（ｒｏｓｍａｎｏｌ）（
ナカタニ及びイナタニの”Ａｇｒｉｃ．　Ｂｉｏｌ．　
Ｃｈｅｍ．４５（１０）：２３８５（１９８１）”、イ
ナタニらの”Ａｇｒｉｃ．　Ｂｉｏｌ．　Ｃｈｅｍ．４
６（６）：１６６１（１９８２）”及びイナタニらの”
Ａｇｒｉｃ．　Ｂｉｏｌ．　Ｃｈｅｍ．４７（３）：５
２１（１９８３）”）及びロスマリジフェノール（ｒｏ
ｓｍａｒｉｄｉｐｈｅｎｏｌ　）（ホーリハン（Ｈｏｕ
ｌｉｈａｎ）らの”ＪＯＡＣＳ　６１（６）：１０３６
（１９８４）”）である。ロスマリジフェノールは合成
酸化防止剤ＢＨＡ及びＢＨＴと同等の酸化防止能を示し
たが、ロスマノールは４倍の防止能を示した。 【００１４】カルノシン酸、カルノソール、ロスマノー
ル、ロスマリジフェノール、更にカルノシン酸のメチル
エステル化合物（メチルカルノセート）の化学構造は以
下の通りである。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【００１５】好ましい酸化防止特性を有する天然シソ化
ハーブ抽出物とは、天然酸化防止化合物のカルノシン酸
を最高濃度で含有するものである。更に切望されるのは
、食品及び化粧品産業での使用が予定される抽出物は、
例えば有機溶媒（ヘキサン、メタノール及びアセトン）
のような有害合成化学薬品との前記作用が行われてはな
らない。適用の便宜上、好ましい抽出物とは油脂に可溶
なものであり、場合によっては食品用グレードのグレー
ンアルコールに可溶なものである。最も重要なのは、好
ましい抽出物が精油に溶けにくいことである。精油は、
望ましくない風味及び芳香特性をハーブから最終生成物
へ分け与える。 【００１６】先行技術の検討によって、酸化防止特性を
有する現存のシソ化ハーブ抽出物には、多くの欠点があ
ることが明らかになった。その欠点とは以下を含む：望
ましくない有機溶媒との接触、抽出物中の酸化防止化合
物が低濃度になる原因となるシソ科バーブの非選択的抽
出、付加的な処理工程で除去しなければならない望まし
くない精油成分の存在、化学的調製方法の結果としてカ
ルノシン酸から酸化誘導体のカルノソールが形成される
こと、及び、溶解性を高めるため又は蒸留又は分子蒸留
用のキャリアとして作用するため抽出の間にモノ−、ジ
−、及びトリグリセリドが添加されることによって、抽
出物中の酸化防止剤濃度が更に希釈されること。この後
者の希釈は、食品用及び化粧品用グレードのグレーンエ
タノールに対する溶解性を更に抑制する。 【００１７】米国特許第３、９５０、２６６号でチャン
（Ｃｈａｎｇ　）は、ローズマリー及びセージの葉を抽
出するためにエチルエーテル及びメタノールのような有
機溶媒の使用を開示している。抽出物は次に、風味及び
芳香成分である精油を除去するために真空又は分子蒸留
を行う前に、植物油で更に希釈する必要がある。チャン
の変形方法に続いてウー（Ｗｕ）らは”ＪＡＯＣＳ　５
９（８）：３３９（１９８２）”で、抽出物中の主要な
酸化防止化合物はカルノソールであり、これは既知のロ
ーズマリー及びセージの抽出酸化防止剤の苦みと比較し
て味がないことを証明した。天然カルノシン酸がプロセ
スの結果として、誘導カルノソールへ酸化されることが
明らかになった。 【００１８】米国特許第４、３８０、５８６号でキムラ
は、エタノール／ヘキサン混合物の使用を開示し、一方
スイス特許第６７２、０４８、Ａ５号でエスバッチ（Ａ
ｅｓｂａｃｈ　）及びフィリッポシアン（Ｐｈｉｌｉｐ
ｐｏｓｓｉａｎ　）は、ヘキサンを使用した後残留物の
エタノール抽出を行うことについて記載している。イナ
タニら（同文献１９８３）は、同様の手順（ヘキサン／
エタノール）を用いて重要な活性酸化防止成分を発見し
た。これは、酸化誘導体カルノソールである 【００１９】米国特許第４、８７７、６３５号でトッド
（Ｔｏｄｄ）は、アセトン又は他の有機溶媒を使用した
後、アセトン不溶性酸化促進剤を除去するために沈澱工
程でアセトンを使用することについて開示している。好
適実施例において、抽出物は処理の間にモノ−、ジ−及
びトリ−グリセリドで５０％に希釈される。精油成分を
除去するために、従来通り蒸気蒸留が提唱されている。 【００２０】米国特許第４、３６３、８２３号でキムラ
は、新鮮なハーブ又は予め蒸気蒸留されたハーブをアル
コールで抽出し、次にアルコールを蒸発させてペースト
状の生成物を形成させた。更に沸騰水で処理することに
よって、水に不溶な沈澱物が凝縮され、乾燥される。ア
ルコール溶媒の選択性が低いため、得られた生成物の酸
化防止能は低い。 【００２１】米国特許第３、７３２、１１１号でバーナ
ー（Ｂｅｒｎｅｒ）は、粉末乾燥スパイスを高温食用油
で抽出し、真空下蒸気によって精油を除去する。その結
果、濃縮することのできない、酸化防止化合物の希釈抽
出物が得られる。生成物はエタノールに不溶である。 【００２２】タテオ（Ｔａｔｅｏ　）及びフェリン（Ｆ
ｅｌｌｉｎ）は”Ｐｅｒｆｕｍｅｒ　ａｎｄ　Ｆｌａｖ
ｏｒｉｓｔ１３：４８（１９８８）”で、ローズマリー
葉から精油を除去するための超臨界二酸化炭素の使用に
ついて記載している。その後残留物はエタノールで抽出
される。抽出物の有効性は、有機溶媒を用いて調製され
た市販の抽出物と同等であったが、同じ使用レベル（０
．０３％）ではＢＨＴよりも効果が低かった。 【００２３】ＣＡＬ／ファイザー（Ｐｆｉｚｅｒ）（１
９８８頃）が広告している市販製品（ローズマリーディ
オドライズド）は、ローズマリーを超臨界二酸化炭素で
抽出して得られたオレオレジン留分を、次に分子蒸留す
ることによって、精油を除去すると共に色及び風味を改
良したものである。得られた生成物は、約８０％のカプ
リン酸及びカプリル酸トリグリセリド（蒸留キャリア）
を含み、油に対する溶解性が低く、比較的弱い酸化防止
能を有する。 【００２４】 【発明の概要】本発明のある観点によると、乾燥された
家庭用シソ科ハーブの葉（ローズマリー種、サルビア種
、オレガノ種又はタイム種）が以下の工程に処される。 １．葉は、２０メッシュよりも細かく粉砕される。好ま
しくは、７５％が４５メッシュよりも細かくされる。 ２．粉末にされた葉は、次に以下の条件下、超臨界流体
二酸化炭素で抽出される： 圧力　　　　：　　３５０　〜１０００バール（好まし
くは５００　〜１０００バール） 温度　　　　：　　３１〜１２０　℃（好ましくは　９
０　〜１１０　℃）流体密度：　　０．６０〜１．００
　ｋｇ／ｌ　（好ましくは　０．８０　〜１．００　ｋ
ｇ／ｌ　）。 ３．以下の条件下で、抽出物の約７０％から７５％が超
臨界流体から沈澱する（酸化防止剤留分）：圧力　　　
　：　　１００　〜１５０　バール（好ましくは１１０
　〜１２５　バール） 温度　　　　：　　４０〜１００　℃（好ましくは　７
５　〜８５℃）流体密度：　　０．２０〜０．４０　ｋ
ｇ／ｌ　（好ましくは　０．２５　〜０．３５　ｋｇ／
ｌ　）。 ４．以下の非超臨界条件で、残りの抽出物が沈澱する（
精油留分）： 圧力　　　　：　　２０〜５０バール（好ましくは３０
〜３５バール）温度　　　　：　−１０〜２５℃（好ま
しくは　５〜２０℃）気体密度：　　＜０．１５ｋｇ／
ｌ（好ましくは　０．０５　〜０．１０　ｋｇ／ｌ　）
。 【００２５】プロセスは便宜上、少なくとも１つの抽出
容器と少なくとも２つの分離容器とを有する入手可能な
市販の超臨界流体抽出装置で実行される。例えば、Ｕｄ
ｈｅ　ＧＭＢＨ　及びＮｏｖａ　Ｗｅｒｋｅ　ＡＧ　に
よって製造された装置である。抽出容器は、３５０バー
ルの圧力又はそれ以上の圧力で操作されるように設計さ
れていなければならない。 【００２６】本発明は、上記プロセスで製造することに
よって、性質が改良された家庭用シソ科ハーブ誘導酸化
防止組成物を提供するものである。組成物は有機溶媒と
接触することがなく、且つ、水で蒸留可能な精油の１０
０グラム当たりの含有量が５ｍｌよりも少ない。組成物
は、現存のシソ科植物抽出物と比較して酸化防止能が向
上されており、自然に生じる化合物であるカルノシン酸
を３０重量％以上含む。組成物は、意図される用途のた
め、食品用グレードの油脂及びグレーンエタノールに可
溶である。 【００２７】組成物は、食品、化粧品及び薬剤製品での
使用に適する。脂肪又は油の０．０２〜０．０３％のレ
ベルで含有させることによって酸化プロセスが阻止され
、これによって製品の味、香り及び色の存続期間を長く
することができる。 【００２８】組成物は、直接使用することも出来るし、
満足できるグレードの脂肪、油又はグレーンエタノール
に予め溶解させて使用することも可能である。あるいは
、食用の液体に溶解又は分散して用いてもよい。組成物
は部分的に色抜きされた形で使用することもできる。 【００２９】組成物がプライム・スチーム・ラードに０
．０２％のレベルで溶解され、ゆるく蓋をされた容器内
で１００℃で１８時間定温に保たれると、ラードの過酸
化物価は、本発明の組成物の代わりに０．０２％のＢＨ
Ａ／ＢＨＴ（１：１）を含む試料を同一条件で処理した
場合の過酸化物価よりも典型的に大きくはならない。 【００３０】組成物は、異種のシソ科植物の抽出物から
処方され、上述の酸化防止能を満足する天然酸化防止剤
含有量に関して規格化されることができる。 【００３１】 【実施例】本発明はハーブから酸化防止物質を抽出する
ためのプロセスであり、物質を有害かもしれない溶媒、
蒸留キャリア又は他の添加剤で汚染することなく物質の
酸化防止力を保持するように行われる。本発明のプロセ
スで得られた酸化防止剤は、満足できる酸化防止効果を
与えるために必要とされる０．０１〜０．０５％のレベ
ルで、油脂に容易に溶解する。またプロセスは、処理さ
れた油脂へ風味、芳香又は色を加えない物質を生成する
。 【００３２】商業上有用な抽出酸化防止剤は、シソ科の
家庭用ハーブから得られることが判っている。このハー
ブは、ローズマリー（ローズマリー種）、セージ（サル
ビア種）、オレガノ（オレガノ種）及びタイム（タイム
種）を含む。本発明によると、乾燥されたシソ科ハーブ
の葉は粉砕され、少なくとも約３５０バールの高圧下３
１℃から１２０℃の温度で、超臨界流体二酸化炭素によ
って抽出される。好ましくは最適量の酸化防止剤が約１
時間以内に抽出されるような速度で、抽出は進行する。 【００３３】気体はそれぞれ、臨界圧力（Ｐｃ　）及び
臨界温度（Ｔｃ　）を有し、それより上では超臨界流体
状態が達成される。このような超臨界流体の溶媒特性は
、流体密度の複合関数、また温度及び圧力の複合関数で
あることが判っている。従って、超臨界流体の温度及び
圧力を変化させることによって、抽出及び沈澱が実行さ
れる。二酸化炭素は優れた溶媒特性を有すると共に、化
学反応性及び毒性が低く、可燃性でない、また安価であ
り容易にリサイクル可能である、更に沈澱物中に望まし
くない残留物を残さない等の理由から、超臨界流体抽出
において使用するのに特に有利な気体であることが証明
されている。二酸化炭素は、Ｐｃ　が７３．８バール、
Ｔｃ　が３１．１℃、並びにＰｃ　及びＴｃ　における
密度が０．４６８　ｇ／ｃｃ　である。 【００３４】抽出された酸化防止剤及び他の物質を含む
超臨界流体二酸化炭素は、酸化防止物質を凝縮する第１
沈澱工程が行われる。第１の沈澱は、抽出工程と比べて
減圧条件、例えば１００〜１５０バールの条件下で生じ
る。ただし、二酸化炭素がその超臨界流体状態を保持す
ることのできる条件でなければならない。 【００３５】精油のような商業上高価な物質が、第２沈
澱工程で付加的に凝縮される。ここで二酸化炭素の圧力
及び温度は、超臨界でない条件まで低減される。第２沈
澱工程で気化した二酸化炭素ガスは、好ましくは本発明
のプロセスの抽出工程へリサイクルされる。 【００３６】好ましくは本発明のプロセスは、入手可能
な市販の加圧抽出装置で実行される。超臨界流体抽出の
基本技術は周知である。事はこの技術は、望ましい抽出
効率を達成するためにはプロパン又はエタノールのよう
な共溶媒又はエントレイナーが通常必要とされ、超臨界
二酸化炭素は純粋な状態では充分優れた溶媒ではないと
教示している。 【００３７】好ましい出発物質は乾燥されたシソ科植物
の粉末葉であるが、原材料は、蒸気蒸留、臨界以下の二
酸化炭素又は３５０バールより低い圧力条件下での超臨
界二酸化炭素によって、シソ科植物の粉末葉から精油を
先に抽出した残留物も含む。抽出圧力が３５０バールか
ら１０００バールへ高くなるにつれて、超臨界流体二酸
化炭素による酸化防止剤抽出の収量及び速度は、抽出物
の酸化防止能を低減することなく増大する。３５０バー
ル以下の圧力での抽出の収量及び速度は減少し、プロセ
スは経済的ではなくなる。抽出圧力の好ましい範囲は５
００〜１０００バールであり、抽出の最適な収量及び速
度を得ることができる。 【００３８】本発明に従う酸化防止剤抽出の収量及び速
度は、抽出温度が３１℃から１２０℃の範囲で上昇する
につれて、酸化防止能を低減することなく増大する。し
かしながら抽出温度が１１０℃よりも遙かに高いと、抽
出された成分及び残留物の両方が熱によってダメージを
受ける。好ましい抽出温度範囲は９０〜１１０℃であり
、最適な抽出収量及び速度はこの範囲で得られることが
明らかになった。 【００３９】好ましくは、本発明のプロセスで使用され
る超臨界流体は、エタノール又はプロパン等の共溶媒を
添加しない二酸化炭素である。このような共溶媒は抽出
酸化防止剤の収量を増大するが非選択的なので、得られ
た抽出物の酸化防止能は純粋な二酸化炭素で抽出された
酸化防止剤と比較して低減する。 【００４０】本発明の驚くべき結果は、このプロセスの
条件下で純粋な二酸化炭素を使用した結果、合成酸化防
止剤ＢＨＡ及びＢＨＴに匹敵する酸化防止能を有する酸
化防止物質が抽出されたことである。本プロセスでは純
粋な二酸化炭素が使用されるので、得られた抽出酸化防
止剤には望ましくない汚染物質が存在しない。 【００４１】その上に、酸化防止剤の沈澱条件によって
、酸化防止成分を精油から実質的に分離することができ
る。従って本発明によって得られた酸化防止剤は、望ま
しくない風味または芳香を与えることなく、食品及び化
粧品へ添加することができる。 【００４２】本発明に準じて得られた抽出酸化防止剤は
、周囲温度で樹脂特性を示し、−１８℃又はそれより低
い温度で細粉へ粉砕されて、食品、化粧品及びヘルスケ
ア製品へ混入するために、食品用グレードの動物性又は
植物性油脂に溶解又は分散される。代わりに、このよう
な粉体が製品へ直接混入されてもよい。 【００４３】本発明のプロセスによって得られた抽出酸
化防止剤の油でない溶液は、抽出物をエタノール（例え
ば９５％エチルアルコール）に溶解し、不溶性残査を濾
過して取り除くことによって調製される。このエタノー
ル臭は、ある適用例では油又は脂肪キャリアよりも好ま
れる。 【００４４】本発明のプロセスによってローズマリー薬
草及びサルビア薬草から得られた抽出酸化防止剤は、油
脂の０．０２％で使用されたとき、少なくとも合成酸化
防止剤ＢＨＡ／ＢＨＴ（１：１）と同等の酸化防止能を
示す。また、他の市販の天然酸化防止剤よりも酸化防止
強度が優れている。 【００４５】本発明は、以下の実例を参照することによ
ってより完全に理解することができるであろう。しかし
ながら、これらの実例は単に本発明の具体例を説明する
ためのものに過ぎず、発明の範囲を制限するものと解釈
されてはならない。 【００４６】　　例１　　 実例で使用された原材料は以下の家庭用バーブの市販試
料を含む： ローズマリー（スペイン産）　　　　　　　　　　Ｒ．
ｏｆｆｉｃｉｎａｌｉｓ　 セージ（アルバニア産）　　　　　　　　　　　　　　
Ｓ．ｏｆｆｉｃｉｎａｌｉｓ　 セージ（ギリシャ産）　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｓ．ｔｒｉｌｏｂａ　オレガノ（ギリシャ産）　　　
　　　　　　　　　　　Ｏ．ｖｕｌｇａｒｅ　タイム（
フランス産）　　　　　　　　　　　　　　　　Ｔ．ｖ
ｕｌｇａｒｉｓ【００４７】これらの材料は、２５ｋｇ
から１００ｋｇの単位量で、”完全な葉（ホールリーフ
）”の状態で、通常のスパイス通商手段によって購入し
た。葉を抽出する前に、ハンマミル（フィッツミルモデ
ルＤ−６）で００３０番のスクリーンを一度通過させた
。粉砕の間、得られた粉末葉が−２０℃よりも低い温度
に保たれるのに充分な速度で液体窒素を粉砕チャンバへ
注入した。ミルから出てきた粉末葉は、表１に示される
粒子サイズ分布特性を有する非常に細かい粉末であった
。 【００４８】表１の数値は、粒子の約７５％が４５メッ
シュスクリーンを通過できる細粉を生産するためにこの
粉砕手順が充分であることを示している。これによって
、超臨界流体溶媒での抽出効率を高めることができる。 次に粉末葉材料の試料について、全エーテル抽出、（Ａ
ＯＣＳ公定法Ｂｃ３−４９）、精油（ＡＳＴＡ公定法５
．０）及び水分（ＡＯＣＳ公定法Ｆｌａ−４４）の実験
室分析を行った。分析結果を表２に示す。数値は、全て
の原材料が平均品質の市販ハーブと一致する組成特性を
有することを示している。特に精油レベルは、液体窒素
下での粉砕が粉砕プロセスの間に発生する熱によって揮
発性物質を損失しないことを示している。 【００４９】　　例２　　 例１の手順に従って粉砕された５つの原材料のそれぞれ
約１．２５　ｋｇ　の試料を、Ｕｄｈｅ　ＧＭＢＨ　製
造のパイロット超臨界装置で抽出した。この装置は各容
量が４リットルである２つの抽出容器と１つの分離容器
を含み、選択によって１つの抽出器と２つの分離器とし
ての系を構成することができる。始めに試料を、タテオ
らの”Ｐｅｒｆｕｍｅｒ　ａｎｄ　Ｆｌａｖｏｒｉｓｔ
、１３：４８（１９８８）”に従って、流速４５ｋｇ／
ｈｒ　の二酸化炭素によって３００〜３５０バール、３
５〜４０℃で、ＣＯ２　：原料比が２４：１（ローズマ
リー及びセージ）又は１２：１（オレガノ及びタイム）
となるのに充分な時間（通常３０〜６０分）抽出した。 抽出物は３０バール、５℃で分離容器内に沈澱し、抽出
物１００　ｇｍ　当たり５０ｍｌより多い精油を含有す
る緑茶色系の液状抽出物として回収された。この抽出物
は、”３００バール抽出物”である。３００バール抽出
後に残存した粉末ハーブ残留物を次に、流速４５ｋｇ／
ｈｒ　の二酸化炭素によって５００バール、４０℃でＣ
Ｏ２　：原料比が３２：１（ローズマリー及びセージ）
又は１２：１（オレガノ及びタイム）となるのに充分な
時間（３０〜６０分）再抽出した。抽出物は５０バール
、３５℃で分離容器内に沈澱し、明るい緑がかった茶色
系の固体から半固体状の樹脂材料として回収された。こ
れは、８０℃で溶解して粘性液体になる。この抽出物は
”５００バール抽出物”である。３００バール及び５０
０バール抽出後に残存した残留物試料を、次に実験室で
９５％エチルアルコールによって抽出した（ソックスレ
ー抽出）。次に、全ての抽出物の酸化防止能を促進貯蔵
試験によって測定した。この試験では、抽出物をプライ
ム・スチーム・ラードに０．０３％のレベルで溶解し、
ゆるく蓋をされたびん内で実験室オーブンで１００℃、
１８時間定温に保った。酸化防止剤を添加しないラード
と０．０３％のＢＨＡ／ＢＨＴ（１：１）を加えたラー
ドから成る２つのコントロール試料を同様の条件下に置
いた。温置期間の完了後、試料の過酸化物価（ｍｅｑ／
ｋｇ）を測定した（ＡＯＡＣ法２８．０２５／２８．０
２６　）。酸化防止能試験の結果を表３に示す。 コントロール ラード前処理　　　　　　　　　　　　＝　　０．５　
コントロールラード　　　　　　＝　２７．２　ＢＨＡ
／ＢＨＴ（１：１）＝　　１．８　【００５０】３００
バール残留物のエタノール抽出物（ＥＥ　３００　ＲＥ
Ｓ．　）は、タテオら（１９８８）によってローズマリ
ーとして示されたように、適度に優れた酸化防止特性を
有するが、同一レベルで使用されたときに合成酸化防止
剤ＢＨＡ／ＢＨＴほど強い酸化防止能は示さない。５０
０バールでの超臨界抽出物（５００　ＥＸＴ．）がエタ
ノール抽出物よりも優れた特性を有するものであったこ
とは、新規な且つ予期しなかった結果である。Ｒ．ｏｆ
ｆｉｃｉｎａｌｉｓ　及びＳ．ｏｆｆｉｃｉｎａｌｉｓ
　の場合、５００バール抽出物は少なくともＢＨＡ／Ｂ
ＨＴ（１：１）と同等の酸化防止能を示す。Ｓ．ｔｒｉ
ｌｏｂａ　、Ｏ．ｖｕｌｇａｒｅ　及びＴ．ｖｕｌｇａ
ｒｉｓの場合はやや劣る。５００バール残留物のエタノ
ール抽出物（ＥＥ　５００　ＲＥＳ．　）の酸化防止能
は低減しており、これは、５００バール抽出物が活性酸
化防止化合物の多くを取り除いたことを示す。３５０か
ら５００バールの間での超臨界二酸化炭素抽出によって
得られた抽出物の酸化防止能の最高レベルは、すばらし
いものである。５００バール抽出物の酸化防止強度の相
対順位は、セージ＞ローズマリー＞タイム＞オレガノで
あり、既知の粉末ハーブの相対酸化防止強度を反映して
いる（シポー（Ｃｈｉｐａｕｌｔ）ら、１９５６）。 【００５１】　　例３　　 ５つの原材料それぞれ約１．２５　ｋｇ　の試料を例１
の手順に従って粉砕し、例２に記載された１つの抽出器
／２つの分離器構成を有する装置で抽出した。これら３
つの容器の圧力及び温度パラメータを表４に示す。 【００５２】二酸化炭素の流速は４５　ｋｇ／ｈｒであ
り、ＣＯ２　：原料比を３２：１（ローズマリー及びセ
ージ）又は１２：１（オレガノ及びタイム）とした。抽
出酸化防止剤は、明るい緑がかった茶色の固体から半固
体状の残留物質として第１分離器から回収された。精油
抽出物は、緑がかった茶色の芳香族液状油と水との混合
物として第２分離器から回収された。次にこの混合物を
遠心分離によって水と油を分離させた後、デカンテーシ
ョンによって油分を取り出した。分留物の精油含有量を
例１の方法によって測定し、０．０３％使用における抽
出酸化防止剤の活性を例２の方法によって測定した。測
定結果を表５に示す。これは、好適なプロセス能力によ
って、揮発性油の含有量が８０ｍｌ／１００ｇｍより多
い高品質な精油と、酸化防止能において合成酸化防止剤
ＢＨＡ及びＢＨＴに匹敵する（ローズマリー及びセージ
の場合）と共に揮発性の芳香及び風味成分の含有量が５
ｍｌ／１００ｇｍより少ない天然抽出酸化防止剤とを同
時に生成できることが証明される。表４で与えられた好
適な操作パラメータの結果、両生成物の収率が経済的に
採算の取れるものとなった。 コントロール ラード前処理　　　　　　　　　　　　＝　　０．５　
コントロールラード　　　　　　＝　３３．７　ＢＨＡ
／ＢＨＴ（１：１）＝　　１．９　【００５３】　　例
４　　 例３の方法によって調製されたそれぞれ５グラムのロー
ズマリー及びセージの抽出酸化防止剤を、溶解性を促進
するために８５℃に加熱された精製カノーラ油（Ｃａｎ
ｏｌａ　ｏｉｌ）９０グラムに溶解した。抽出物は油に
たやすく溶解し、シソ科酸化防止剤の１０％油溶液（”
ラベックス（Ｌａｂｅｘ　）”）を得ることができた。 次に３つ市販の天然酸化防止剤（ハーバロクスタイプ”
Ｏ”、スパイスエキストラクトＡＲ、フレーバーガード
Ｉ）及び合成酸化防止混合物ＢＨＡ／ＢＨＴ（１：１）
と酸化防止能を比較するために、ラベックス溶液の試験
を行った。試験方法は例２の方法であり、使用レベル０
．０１％、０．０２％、０．０３％及び０．０５％で試
験した。この使用レベルは活性成分（ラベックス、ＢＨ
Ａ／ＢＨＴ（１：１））に基づくもの、又は”そのまま
の状態”（市販酸化防止剤）に基づくものである。結果
を図１に示す。図１から明らかなように、ローズマリー
及びセージ抽出物の１：１混合物は、０．０２％（１０
％油溶液の０．０２％）の使用率で最適な活性を示した
。これは、ＢＨＡ／ＢＨＴ（１：１）と同等であり、全
てのレベルで市販の酸化防止剤より優れている。 【００５４】　　例５　　 例２の手順の変形によって、例４で調製されたラベック
ス溶液を市販の天然酸化防止標準物（ハーバロクスタイ
プ”Ｏ”）及び市販の合成酸化防止剤標準物（テノック
ス（Ｔｅｎｏｘ　）４）と比較して相対酸化防止強度の
試験を行った。全ての試料が過酸化物価２０　ｍｅｑ／
ｋｇ　に達するまで、オーブン処理時間を延長した。こ
の値は、ラードの官能検出可能な酸敗レベルとして容認
できる値である。２０　ｍｅｑ／ｋｇ　レベルを超える
まで、毎日１回過酸化物価を測定した。使用レベルは、
０．０５％（テノックス４）、０．０３、０．０５及び
０．１０％（ハーバロクス）及び０．３０、０．５０及
び１．００％（ラベックス、０．０３、０．０５及び０
．１０％の活性成分に等しい）である。結果を図２に示
す。これは明らかに、ローズマリー／セージ天然抽出酸
化防止剤が優れていることを証明している。０．３０％
（０．０３％の活性成分）のラベックスの油溶液は、０
．０３％のハーバロクスと比較して、過酸化物価２０　
ｍｅｑ／ｋｇ　へ達するのに長い温置時間を示した。０
．５０％及び１．００％（０．０５及び０．１０％の活
性成分）のラベックスは、０．０５及び０．１０％のハ
ーバロクス並びに０．０５％のテノックスよりも明らか
に長期間の保護を与える結果となった。 【００５５】３つの５０ポンド（約２３キログラム）バ
ッチの牛肉／豚肉ソーセージを商業的設備で製造した。 バインダーの添加物は、各バッチ毎に以下のように処方
した。 バッチ１：コントロール　　−−−　　標準的な市販の
バインダー（酸化防止剤を含まない） バッチ２：エリソベイト　　−−−　　最終製品の０．
０３％でエリソベイトナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ　ｅｒ
ｙｔｈｏｒｂａｔｅ）を含む標準的なバインダー バッチ３：処理　　　　　　　　　　−−−　　最終製
品の０．０３％で、例２のプロセスによって生産された
ローズマリー酸化防止剤を含む標準的なバインダー 【００５６】ローズマリー抽出酸化防止剤は容易にバイ
ンダーの塩含有物上に被覆され、他のバインダー成分と
混合される。ソーセージを４℃で７日間貯蔵した後、試
料のソーセージから脂肪をジクロロメタンで抽出し、例
２の方法に従って、１００℃で１８時間促進貯蔵を行っ
た。その結果の過酸化物価を表６に示す。これは明らか
に、抽出酸化防止剤を食品へ混入して、貯蔵の間、活性
を保持することが可能であると証明している。 【００５７】　　例７　　 例２の方法によって生成されたローズマリー抽出酸化防
止剤を、市販の精製カノーラ植物油及び市販のマーガリ
ン（キャンブラ（Ｃａｎｂｒａ）の”ウェスト（Ｗｅｓ
ｔ）”ブランド）へ、温度８５℃、０．０３及び０．１
０％のレベルで混合した。酸化防止剤を含まないコント
ロール試料及び０．０３及び０．１０％でＢＨＡ／ＢＨ
Ｔ（１：１）を含む試料も調製した。例２の方法に従っ
て、試料を１００℃で１８時間温置した。その結果の過
酸化物価を表７に示す。これは、両方のレベルにおいて
、ローズマリー抽出酸化防止剤がＢＨＡ／ＢＨＴ（１：
１）よりも酸化から製品を保護することに関して効果的
であることを証明している。 【００５８】　　例８　　 例３の方法によって生成されたセージ（Ｓ．　ｏｆｆｉ
ｃｉｎａｌｉｓ）抽出酸化防止剤４０グラムと、例３の
方法によって生成されたローズマリー抽出酸化防止剤１
５グラムとを加えたものを、抽出酸化防止剤の溶解性を
促進するために８５℃へ加熱された精製カノーラ油１０
０グラムに拡散させた。次に油溶液を調理済冷凍チキン
カツレツの生産で使用される市販の調味肉バインダー（
ＵＦＬ　食品番号ＥＥ８２０　）へ添加した。脂肪含有
量２０％の骨無しチキン５５０ｋｇをそれぞれ使用して
２バッチのカツレツを製造した。一方のバッチは標準の
バインダーを含み（コントロール）、他方のバッチ（処
理）は、酸化防止剤の油溶液がバインダーの塩成分上へ
被覆されることによって添加された標準バインダーを含
む。肉の０．０１％又は脂肪の０．０５％の比率でロー
ズマリー／セージ抽出酸化防止剤を製品へ添加した。得
られた調理済カツレツを気密ラップにパックし、４℃で
貯蔵した。週１回の基準で各バッチから２つの試料を無
作為に取り出し、カクダ（Ｋａｋｕｄａ）らのＴＢＡ方
法（ＪＡＯＣＳ　Ｊｕｌｙ：７７３、１９８１）によっ
て各試料の酸化腐敗臭で成される測定を行った。結果を
図３に示す。１４日迄は２つのグループ間のＴＢＡ価（
ＴＢＡ　ｖａｌｕｅ　）の平均差異は、５％レベル及び
その後は１％レベルであった。４週間の貯蔵の後、処理
カツレツは２より小さいＴＢＡ価（満足できる値である
）を示したが、コントロール品の値は６より大きかった
（容認できない値である）。酸化防止剤留分を肉の０．
０１％含有させると、これらの製品を充分長期間貯蔵す
ることかでき、冷凍状態よりも新鮮な状態でのマーケッ
ティングが可能になる。 【００５９】　　例９　　 例３の方法によって生産したローズマリー抽出酸化防止
剤をパプリカオレオレジン（ｐａｐｒｉｋａ　ｏｌｅｏ
ｒｅｓｉｎ　）に０．０３％の割合で攪拌しながら溶解
した。ローズマリー抽出酸化防止剤を含むオレオレジン
とローズマリー抽出酸化防止剤を含まないオレオレジン
とを、例２の方法に従って１００℃で５４時間温置した
。分光光度計を用いて、１８時間間隔でオレオレジン試
料の色価（ｃｏｌｏｕｒ　ｖａｌｕｅ）測定（　ＡＳＴ
Ａ　公定法　２０．１　）を行った。結果を図４に示す
。これは、カロチノイド色素の酸化色損失を防ぐために
、ローズマリー酸化防止剤留分が有効であることを証明
している。１８時間の促進貯蔵の後、処理オレオレジン
では色損失がなかったが、未処理品では１２％の損失が
あった。 【００６０】上述のように、本発明の好ましい組成物は
、例３のプロセスに従ってローズマリー及びセージから
抽出することによって得られる。このローズマリー及び
セージ抽出物を、ＧＣ、ＧＣ／ＭＳ及び高分解能ＧＣ／
ＭＳを用いて以下の手順によって分析した。 【００６１】（ａ）１ステージ誘導化 ０．１ｇの試料を１ｍｌのピリジンに溶解した。この溶
液に０．０３ｇの硫酸ナトリウムを乾燥剤として混合し
た。０．５ｍｌの乾燥溶液を５ｍｌの反応びんに移し、
スペルコ（Ｓｕｐｅｌｃｏ　）のサイロン（Ｓｙｌｏｎ
　）ＢＦＴ（９９％ＢＳＴＦＡ及び１％ＴＭＣＳを含む
）０．５ｍｌを混合した。この混合物を６０℃で２０分
間加熱した後、注入する前に２０分間室温で冷却した。 サイロンＢＦＴは強力なトリメチルシリコン（ＴＭＳ）
供与体（ｄｏｎｏｒ　）である。これは全てのＯＨ基の
水素（Ｈ）を置換するのに有効である。上記ＢＳＴＦＡ
はビス（トリメチルシリル）−トリフルオロアセトアミ
ドであり、上記ＴＭＣＳはトリメチルクロロシランであ
る。 【００６２】（ｂ）２ステージ誘導化 ０．０５ｇの試料をまず２ｍｌのベンゼンに溶解し、三
フッ化ホウ素の１２％メタノール溶液を２ｍｌ混合した
。次に８０℃で１５分間加熱し、室温へ冷却した。１ｍ
ｌの水を加えて相分離させた後、ベンゼンに溶解したメ
チル化試料を上層（疎水層）から取り出した。このプロ
セスはカルボン酸（ＣＯＯＨ）構造における水素（Ｈ）
のみをメチル基（ＣＨ３　）で置換するのに有効である
。これは、”Ｓｕｐｅｌｃｏ　ＧＣ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ
　Ｎｏ．　ＧＣ　７２１Ｉ．　”に記載されたＢＦ３　
−メタノール（１２％　ｗ／ｗ）を用いるミクロ−エス
テル化手順に従うものである。 【００６３】取り出したメチル化試料１．２ｍｌへサイ
ロンＢＦＴ１ｍｌを混合し、６０℃で２０分間加熱した
後、注入の前に２０分室温で冷却した。こうして、全て
の残存ＯＨ基のＨのＴＭＳ置換を行った。 【００６４】（ｃ）装置 ＧＣ分析は、ヒューレットパッカードのガスクロマトグ
ラフ（モデルＨＰ５８９０、及びＨＰ３３９６インテグ
レータ）で実行した。カラムは６０ｍ×０．２ｍｍ、Ｓ
Ｐ−２１００を使用し、温度範囲は６０℃から２８０℃
とした。 【００６５】ＧＣ／ＭＳ分析は、２つの異なるシステム
を用いて重複して実行した。第１のシステムは上記ＧＣ
と同一のカラム及び温度範囲であるが、ヴァリアン−ヴ
ィスタ（Ｖａｒｉａｎ−Ｖｉｓｔａ）ガスクロマトグラ
フ、ＶＧ　ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ　二重収束磁気質量分
析計を　ＶＧ　データシステム１１−２５０と連結して
使用した。第２のシステムは、３０ｍ×０．２５ｍｍの
ＳＰ−１カラムを９０℃から３２０℃の温度範囲で、　
ＣＡＲＬＯ−ＥＲＢＡ　高分解能ガスクロマトグラフモ
デル５１６０、フィネガンマット四重極質量分析計、Ｓ
ＵＰＥＲ　ＩＮＣＯＳ　データシステムを使用した。 【００６６】高分解能ＭＳ分析は、　ＫＲＡＴＯＳ　Ｍ
Ｓ−５０　高分解能二重収束磁気質量分析計、　ＫＲＡ
ＴＯＳ　ＤＳ−５５　データシステムを用いて、誘導化
試料及び非誘導化試料について実行した。 【００６７】（ｄ）標準物 例３の手順によって調製したセージ抽出酸化防止剤を６
０℃でメタノールに溶解した。この溶液を家庭用冷凍庫
で冷却し、抽出物の低溶解性部分を沈澱させた。残存溶
液を水で希釈（１０倍）し、不溶性物質をさらに沈澱さ
せた。次に残存溶液をヘキサンで抽出し、真空蒸留によ
って溶媒を除去した。残留物を上記（ａ）及び（ｃ）の
方法でＧＣ分析を行い、標準物として使用した。ＧＣ分
析（後でＧＣ／ＭＳによって同定）によって、８０．３
２％のカルノシン酸、９．８２％のカルノソール及び０
．３９％のメチルカルノソールの組成物であることが判
った。 【００６８】１ステージ、２ステージ及び非誘導化試料
における３つ全てのＭＳ分析からのデータによって、ロ
ーズマリー及びセージからの両抽出物中のカルノシン酸
、カルノソール、ロスマリジフェノール及びロスマノー
ルの定性的同定が可能となり、抽出物中に既知の重要な
酸化防止化合物が実際に存在することが確認された。 更に、未だ報告されていない化合物が、カルノシン酸の
メチルエステル（メチルカルノセート）であると同定さ
れ、両抽出物中で発見された。この化合物のジフェノー
ル構造は酸化防止能を示す。 【００６９】ＧＣ及びＧＣ／ＭＳデータを比較すること
によって、ローズマリー及びセージからの両抽出物中の
カルノシン酸、メチルカルノセート及びカルノソールの
定量的同定が可能となった。この結果を表８に示す。ロ
スマリジフェノール及びロスマノールは、仮に１．５％
より少ないと定量した。 【００７０】表８は、両抽出物が思いがけなく高レベル
の酸化防止化合物を含むことを示しており、例３及び例
４で認められたその新規な酸化防止強度を確かなものと
している。表８からわかるのは、ローズマリー及びセー
ジ両抽出物が３０重量％より多い酸化防止化合物、カル
ノシン酸及びメチルカルノセートを含むが、カルノソー
ルの含有量は５％より少ないということである。主要な
酸化防止化合物、カルノシン酸は、両抽出物中に２５重
量％より多く存在する。 【００７１】カルノシン酸は、酸化防止剤であると共に
優れた還元剤なので、本発明の組成物は酸化防止特性及
び優れた還元性を有し、特に飲料での適用に効果的であ
る。 【００７２】カルノシン酸の同定は、７〜１０日間空気
にされたメタノール溶液中でカルノソールへ容易に酸化
されることによって確認できる（　Ｂｒｉｅｓｋｏｒｎ
　ｐｅｒｓ．　ｃｏｍ．　１９９０）。例３によるロー
ズマリー抽出物の試料をメタノールに溶解し、室温で１
０日間空気中に放置した。 メタノールを蒸発させ、上記の方法によって残査のＧＣ
分析を行った。処理の結果、予想通りカルノシン酸の比
率は２６．５％（表８）から４．１％へ減少し、カルノ
ソールは１．８％（表８）から６．９％へ増加した。 【００７３】例３の方法によって超臨界二酸化炭素を用
いて調製されたシソ科ローズマリー及びセージ抽出物、
及び３つの入手可能な市販の天然ローズマリー酸化防止
剤試料を、上述の手順に従う１ステージ誘導化の後、Ｇ
Ｃ分析した。 【００７４】表９は、市販製品と比較して、本発明の試
料中のカルノシン酸及びメチルカルノセート濃度が明ら
かに高いこと、及びカルノソールの比率が比較的低いこ
とを証明している。本発明の試料ではカルノシン酸及び
メチルカルノセートの総計が３０％を超えるが、市販試
料は約５％に過ぎない。ローズマリー及びセージ試料で
は、カルノシン酸含有量は２５％を超える。更に、測定
された酸化防止剤の総含有量は、市販試料と比較して本
発明の試料の方が約４倍高い。例４で証明されたように
この比率は、市販製品が本発明のシソ科抽出物の０．０
２％と同一レベルの酸化防止保護を提供するのに必要で
あると観察された使用率の増大比に近接している。 【００７５】シソ科のタイム（Ｔ．ｖｕｌｇａｒｉｓ）
抽出物を例３の方法によって超臨界二酸化炭素を使用し
て調製し、上述の１ステージ誘導科の後ＧＣ分析を行っ
た。組成結果を表１０に示す。 【００７６】表１０に示されるように、タイム組成物は
、ローズマリー及びセージ組成物と比較して、酸化防止
化合物の含有量が明らかに少ない。しかしながら、最低
２５％のカルノシン酸を含有する望ましい組成物は、セ
ージ組成物８０％とタイム組成物２０％とをブレンドす
ることによって得られる。当業者にとって明らかであろ
うが、本発明のシソ科抽出物のこのようなブレンドによ
って本発明の組成物が好ましい酸化防止強度を有するこ
とが可能であると共に、既知の酸化防止強度の組成物を
規格化することが可能である。 【００７７】例３の方法によって生産されたローズマリ
ー及びセージ抽出物各２．５ｇを、活性炭５ｇを添加し
た９５％グレーンエタノールに混合し溶解させた。一晩
混ぜ合わせた後、混合物を濾過し、溶液を回収した。真
空蒸発によって溶液からエタノールを除去し、３．８５
グラムの明るい茶色の結晶を回収することができた。 【００７８】オリジナル材料及び得られた結晶の両試料
を、例２の方法に従って０．０２％の使用量でプライム
・スチーム・ラード中で酸化防止能を測定した。結果を
表１１に示す。明るい緑がかった茶色から明るい茶色へ
７７％の回収率で色が改良されたが、部分的に色抜きさ
れた製品の酸化防止能は、オリジナル製品と比較して減
少していないことがわかった。 【００７９】本発明の種々の変形例及び同等例は当業者
にとって明らかであり、本発明の組成及び方法において
、本発明の精神と範囲から逸脱することなく成されるで
あろう。従って、本発明は法律的に特許請求の範囲に帰
する全ての範囲によってのみ制限されるものと理解され
るべきである。 【００８０】 【発明の効果】本発明の組成物は、食品、化粧品及び薬
剤製品の酸化防止剤として使用するための新規且つ改良
されたシソ科植物抽出物である。組成物は超臨界二酸化
炭素を使用して製造され、有機溶媒との接触がなく、且
つ１００グラム当たりの精油含有量が５ｍｌよりも少な
い。組成物は、意図される用途のため、油及びエタノー
ルに可溶であり、且つ貯蔵寿命及び品質を促進するため
に最終製品に容易に混入することができる。組成物の酸
化防止能は、０．０２％の使用レベルにおいて合成酸化
防止剤ＢＨＡ／ＢＨＴ（１：１）よりも典型的に小さく
はない。また先行技術のプロセスによって生産された、
いくつかの入手可能な市販シソ科ハーブ抽出酸化防止剤
よりも優れている。本発明の組成物は、天然のシソ科酸
化防止化合物であるカルノシン酸を２５重量％より多く
含むという素晴らしい特徴を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】ラードで試験されたときの、本発明によって得
られた酸化防止剤の最適濃度を市販の酸化防止剤に対し
て示すグラフである。

【図２】ラードで試験されたときの、本発明によって得
られた抽出物の相対酸化防止強度を市販の酸化防止剤に
対して示す。

【図３】本発明によって得られた抽出物をチキンカツレ
ツ用のバインダーへ加えたときの酸化防止力を、標準の
バインダーを使用したチキンカツレツに対して示す。

【図４】カロチノイド色素の色損失を防ぐための酸化防
止力を未処理材料に対して示す。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　シソ科の家庭用ハーブから酸化防止剤
   を抽出するためのプロセスであって、乾燥したハーブの
   葉を細粉へ粉砕する工程と、約３５０バールから約１０
   ００バールの圧力、約３１℃から約１２０℃の温度、及
   び約０．６　ｋｇ／ｌ　から約１．０　ｋｇ／ｌ　の流
   体密度で、粉末葉を超臨界流体二酸化炭素で抽出する工
   程と、約１００バールから約１５０バールの圧力、約４
   ０℃から約１００℃の温度、及び約０．２　ｋｇ／ｌ　
   から約０．４　ｋｇ／ｌ　の流体密度で、第１の沈澱物
   中に超臨界流体から酸化防止剤を沈澱させる工程と、を
   含むシソ科ハーブの酸化防止剤抽出プロセス。
2. 【請求項２】　　前記葉が−２０℃を超えない温度で粉
   砕される請求項１記載のシソ科ハーブの酸化防止剤抽出
   プロセス。
3. 【請求項３】　　前記粉末葉が、約５００バールから約
   １０００バールの圧力、約９０℃から約１１０℃の温度
   、及び約０．８　ｋｇ／ｌ　から約１．０　ｋｇ／ｌ　
   の流体密度で、超臨界流体二酸化炭素によって抽出され
   る請求項１記載のシソ科ハーブの酸化防止剤抽出プロセ
   ス。
4. 【請求項４】　　前記酸化防止剤が、約１１０バールか
   ら約１２５バールの圧力、約６５℃から約８５℃の温度
   、及び約０．２５　ｋｇ／ｌ　から約０．３５　ｋｇ／
   ｌ　の流体密度で、超臨界流体から沈澱される請求項１
   記載のシソ科ハーブの酸化防止剤抽出プロセス。
5. 【請求項５】　　約２０バールから約５０バールの圧力
   及び約−１０℃から約２５℃の温度の超臨界でない条件
   下、０．１５　ｋｇ／ｌ　よりも小さい気体密度で、第
   ２の沈澱物中に二酸化炭素から精油を沈澱させる工程を
   、更に含む請求項１記載のシソ科ハーブの酸化防止剤抽
   出プロセス。
6. 【請求項６】　　超臨界流体二酸化炭素に溶解した抽出
   物の約７０％から約７５％が前記第１の沈澱物中に沈澱
   し、材料の残りが前記第２の沈澱物中に沈澱する請求項
   ５記載のシソ科ハーブの酸化防止剤抽出プロセス。
7. 【請求項７】　　前記ハーブがローズマリー又はセージ
   もしくは両方である請求項１記載のシソ科ハーブの酸化
   防止剤抽出プロセス。
8. 【請求項８】　　前記ハーブがローズマリー、セージ、
   オレガノ又はタイムの何れかである請求項１記載のシソ
   科ハーブの酸化防止剤抽出プロセス。
9. 【請求項９】　　シソ科ハーブの超臨界流体二酸化炭素
   抽出から得られる酸化防止組成物であって、０．０３％
   の濃度でプライム・スチーム・ラードへ添加されてゆる
   く蓋をされた容器内で１００℃で１８時間定温に保たれ
   たときに、４　ｍｅｑ／ｋｇ　又はそれ以下の過酸化物
   価をもたらすと共に、少なくとも２５重量％のカルノシ
   ン酸と、１００グラム当たり５　ｍｌ　より少ない水蒸
   留可能な精油とを含み、Ｃ１　からＣ６　の有機溶媒を
   実質的に含まない、酸化防止組成物。
10. 【請求項１０】　　食品用グレードの動物性又は植物性
    の油又は脂肪に溶解又は分散された請求項９記載の酸化
    防止組成物。
11. 【請求項１１】　　食品用グレードのグレーンアルコー
    ルに溶解された請求項９記載の酸化防止組成物。
12. 【請求項１２】　　前記ハーブがローズマリー、セージ
    又はその混合物を含む請求項９記載の酸化防止組成物。
13. 【請求項１３】　　食品、薬品及び化粧品で使用するた
    めの酸化防止組成物であって、２５から４０重量％のカ
    ルノシン酸と、１から１０重量％のカルノシン酸のＣ１
    　からＣ３　エステルと、０から５重量％のカルノソー
    ルとを含むと共に、１００グラム当たり５　ｍｌ　より
    少ない水蒸留可能な精油を有し、Ｃ１　からＣ６　の有
    機溶媒を実質的に含まない、酸化防止組成物。
14. 【請求項１４】　　前記カルノシン酸及びそのエステル
    の総和が２５から４０重量％の範囲内である請求項１３
    記載の酸化防止組成物。
15. 【請求項１５】　　ローズマリー又はセージのうち少な
    くとも１つを含むシソ科ハーブの超臨界流体二酸化炭素
    抽出から得られる酸化防止組成物であって、２５から４
    ５重量％のカルノシン酸と、０から１０重量％のカルノ
    シン酸のＣ１　からＣ３　エステルとを含み、１００グ
    ラム当たり５　ｍｌ　より少ない水蒸留可能な精油を有
    し、０．０２％の濃度でプライム・スチーム・ラードへ
    添加されてゆるく蓋をされた容器内で１００℃で１８時
    間定温に保たれたときに、４　ｍｅｑ／ｋｇ　を超えな
    い過酸化物価をもたらす、酸化防止組成物。
16. 【請求項１６】　　食品用グレードのグレーンアルコー
    ルに溶解して、周囲温度で活性炭と共に処理することに
    よって、少なくとも部分的に色抜きされた請求項１５記
    載の酸化防止組成物。
17. 【請求項１７】　　エタノール以外の有機溶媒を実質的
    に含まない請求項１６記載の酸化防止組成物。
18. 【請求項１８】　　食品用グレードの動物性又は植物性
    油又は脂肪に溶解又は分散された請求項１７記載の酸化
    防止組成物。
19. 【請求項１９】　　人間が使用する薬品又は化粧品で使
    用するために、油、グリース、ワックス又は脂肪に溶解
    又は分散された請求項１７記載の酸化防止組成物。