JPH04226105A - 有機塩素の除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、炭化水素樹脂の調製から生ずる
流出物の処理法に係り、該方法は、該流出物を、水素の
存在下、水素脱塩素反応を誘発し、主として実質的に有
機塩素を含有しない飽和炭化水素でなる最終生成物を生
成する条件下で水素化触媒と接触させることからなる。

【０００２】炭化水素樹脂は、平均分子量３００ないし
２０００の粘稠な液状物から硬くかつもろい固状物まで
の範囲の合成重合体であり、Ｃ５及びそれ以上の炭化水
素留分（水蒸気クラッキングプラントの副生物である）
の熱触媒重合によって調製される。これら合成樹脂は、
各種用途（たとえば、接着剤、コーティング、ホットメ
ルト及びゴム及びプラスチック添加剤）における天然ロ
ジンの代用物として直接に使用され、さらに、極性基に
よる官能化の如き構造変性処理を受ける際には、その用
途は、ワニス、印刷インキ、懸濁化剤等の他の分野に拡
大される。かかる樹脂を調製するための不飽和炭化水素
留分の触媒重合反応は、一般に、主にルイス酸の２つの
カテゴリーに分類される好適なカチオン型開始剤の存在
下で行われる。 −ＡｌＣｌ３及びその誘導体（ＡｌＣｌ３＋ＨＣｌ；Ａ
ｌＣｌ３＋Ｈ２Ｏ等）−ＢＦ３及びその誘導体 実際には、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４及び酸性白土の如き
他のルイス酸も使用できるが、これらの開始剤ではプレ
重合段階に限定される。さらに、ＡｌＣｌ３を主体とす
る開始剤は、線状ジエン単量体の分子間での環の形成に
適しており、同じ条件に関して、より高い軟化点を有す
るより安定な生成物を生成する。ＡｌＣｌ３を主体とす
る触媒は、主としてＣ５、Ｃ５＋Ｃ６及びＣ５＋芳香族
Ｃ９留分の樹脂化において使用される。炭素原子５また
は６個を含有する不飽和炭化水素又は炭素原子５個を含
有する不飽和炭化水素及び炭素原子９個を含有するアル
ケニル芳香族炭化水素の混合物（ある種の水蒸気クラッ
キング留分に含有される）の重合は、ＡｌＣｌ３形の均
一系触媒（好ましくはキシレン溶液）上での酸触媒反応
によって行われ、つづいて加水分解及び中和洗浄が行わ
れる。

【０００３】溶媒、低分子量オリゴマー、不飽和生成物
及び未反応物質を含有する粗製反応生成物の残部からの
得られた樹脂の分離は、通常、フラッシュ予蒸発、つづ
く薄膜減圧蒸発によって行われる。この予蒸発からの蒸
留物が本発明において「流出物」として表示するもので
あり、該蒸留物は触媒から生ずる「有機塩素」を含有す
ることを特徴としており、重合の間に不飽和生成物に結
合し、６００ないし２５００ｐｐｍの量で存在し、しば
しば１５００ｐｐｍを越える。この副生物は、かなりの
量の塩素の存在がガソリンとして又はクラッキング用原
料としての再使用を不可能にし、又は燃焼による廃棄を
不可能にするため、炭化水素樹脂の工業的製造における
問題点となる。

【０００４】本発明は上述の流出物の処理法に係り、こ
の処理では、かかる流出物を飽和Ｃ５−Ｃ６混合物は又
はＣ５＋アルキル芳香族Ｃ９混合物及びＨＣｌに変化さ
せることにより（２種類の副生物は容易に回収され、飽
和Ｃ５＋Ｃ６又はＣ５＋Ｃ９留分の場合には、溶媒又は
ガソリンとして利用できる、又は水蒸気クラッキングへ
の再循環に使用されるとの利点がある）、環境に不都合
を生ずることなく流出物を廃棄することが可能になる。 実質的に、本発明の方法は、ＡｌＣｌ３を主体とする触
媒の存在下におけるＣ５−Ｃ６又はＣ５＋アルケニル芳
香族Ｃ９不飽和生成物の重合によって得られた炭化水素
樹脂の分離工程からの流出物を、水素の存在下、温度２
００ないし４００℃で水素化触媒上に供給し、式 ＣｘＨｙＣｌｚ　＋　ｚＨ２　　→　　ＣｘＨｙ＋ｚ　
＋　ｚＨＣｌで表される水素脱塩素反応を誘発し、これ
により塩酸及び飽和生成物を生成する。これらの生成物
は、後述の如く、化学的又は物理−化学的方法によって
容易に分離される。

【０００５】本発明の方法では、流出物を水素化工程に
供給し、水素富有雰囲気中、水素化触媒と接触させる。 水素化触媒は広い範囲の化合物の中から選択され、この
目的に好適な酸化物上に担持された好適な金属の混合物
でなる。特に好適な水素化触媒は、γ−アルミナ上に担
持されたコバルト、モリブデン及びコバルト−モリブデ
ンを主体とするものであり、特に後者のものである。し
かしながら、本発明の方法では他の組合せも使用でき、
この場合、金属成分は、周期律表第ＶＩＢないしＶＩＩ
Ｉ族のものの中から選ばれる少なくとも１の金属でなる
。従って、好ましくはγ−アルミナの如き不活性酸化物
上に担持されたＭｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐ
ｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕの中から選ばれる１以上の
金属でなる触媒組成物も本発明の方法の手段から除外さ
れない。触媒の選択は主に方法の経済性に左右される。 上述の各化合物は本発明による水素脱塩素化の実施に好
適であることが証明されている。γ−Ａｌ２Ｏ３上に担
持されたＣｏ−Ｍｏ及びＮｉ−Ｍｏのペアーでなる触媒
が特に興味深いものであることが証明されており、特に
２番目のものは明らかに長時間顕著な活性を発揮する。 使用される触媒は、水素化反応において一般的に使用さ
れているものである場合、当分野で公知の方法によって
調製される。触媒は市販のものの中からも選択される。 たとえば、Ｓｕｄ　Ｃｈｅｍｉｅ社のα−Ａｌ２Ｏ３担
持Ｎｉ−Ｍｏ触媒Ｇ８８及びＡｋｚｏ社のＣｏ−Ｍｏ触
媒が使用される。

【０００６】本発明による流出物の水素脱塩素反応は、
温度２００ないし４００℃、好ましくは２５０ないし３
５０℃、水素圧力５ないし５０気圧、空間速度０．１−
１０、水素／炭化水素のモル比の値が１ないし１０とな
る水素量において、当分野で公知の方法、たとえばプレ
スルフレーション（ｐｒｅｓｕｌｐｈｕｒａｔｉｏｎ）
［触媒の還元（水素）及びスルフレーション（Ｈ２Ｓ、
ジメチルジスルフィッド、メルカプタン又は他のスルフ
ィッド）は制御された条件下で同時に行われる］によっ
て予め活性化した触媒を使用して行われる。

【０００７】上述の水素脱塩素反応の結果、有機塩素が
かなり減少し、最終生成物における有機塩素は１０ｐｐ
ｍ以下となる。上述の如く、最終生成物は塩酸及び飽和
Ｃ５−Ｃ６又はＣ５＋アルキル芳香族Ｃ９生成物でなり
、これらはアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物の
水溶液又は活性アルミナ、モレキュラーシーブ等の如き
固状物、若しくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属又
は周期律表第Ｉ及び第ＩＩＢ族の金属又はその混合物た
とえば（ＺｎＣａＯ２）と接触させることによる塩酸の
中和を主体とする化学法及び物理−化学法によって分離
される。

【０００８】実施例１ 炭化水素樹脂プラントからの流出物を予め蒸留して、存
在するオリゴマーの約１０％を分離した。温度範囲０−
９５℃の蒸留物（炭素原子５個及び６個の飽和及び不飽
和炭化水素の混合物でなり、有機塩素含量約１２００ｐ
ｐｍ及び臭素価８０ｍｇ／１００ｇを有する）を、水素
富有ガス流と共に、工業的に公知の方法によるプレスル
フレーションによって予め活性化したγ−Ａｌ２０３担
持ニッケル−モリブデン触媒（ＳｕｄＣｈｅｍｉｅ社に
よって製造され、Ｇ８８として市販されている）を収容
する水素化反応器に供給した。炭化水素流の水素化を、
触媒床の温度２７５℃、圧力３０気圧、空間速度１ｈｒ
−１（液状原料（ｌ）／触媒（ｌ）・時間）及び水素流
約１０００Ｎｍ３／ｈ／ｍ３（触媒）の操作条件下で実
施した。水素化反応器からの排出物を室温に冷却し、水
酸化ナトリウム水溶液で洗浄して生成した塩酸を中和し
、２つの相、すなわち液相及び気相に分離した。気相は
未反応の水素＋少量の飽和炭化水素（ブタン及びペンタ
ン）異性体（これらは水素から容易に分離される）でな
る。 液相から水素化炭化水素流を回収した。この炭化水素流
は塩素含量１０ｐｐｍ以下及び臭素価実質的に０を示し
、主としてペンタン及びヘキサンの飽和炭化水素異性体
でなる。触媒の水素脱塩素活性は、操作約１０００時間
後であっても実質的に未変化のままである。

【０００９】実施例２ 炭化水素樹脂プラントの流出物の蒸留によって得られた
温度範囲０−９５℃の留分（有機塩素含量約６００ｐｐ
ｍ及び臭素価７０ｍｇ／１００ｇ）を水素富有ガスと共
に、工業的に公知の方法を使用するプレスルフレーショ
ンによって予め活性化されたＡｋｚｏＣｈｅｍｉｅ社製
α−Ａｌ２Ｏ３担持コバルト−モリブデン触媒を収容す
る水素化反応器に供給した。該炭化水素流の水素化を、
触媒床温度２７０℃、圧力３０気圧、空間速度１ｈｒ−
１（液状原料（ｌ）／触媒（ｌ）・時間）及び水素流約
１０００Ｎｍ３／ｈ／ｍ３（触媒）の操作条件下で実施
した。水素化反応器からの排出物を室温に冷却し、Ｚｎ
ＣａＯ２吸収床を通過させて水素化の間に生成した塩酸
を中和し、ガス相を液相から分離した。ガス相は、未反
応の水素＋少量の飽和炭化水素（ブタン及びペンタン）
異性体（容易に回収される）でなる。液相は、主として
ペンタン及びヘキサンの飽和炭化水素異性体でなる水素
化混合物（塩素含量１０ｐｐｍ以下及び臭素価実質的に
０を有する）である。コバルト−モリブデン触媒の水素
脱塩素活性は約５０時間以上持続した。

【００１０】実施例３ Ｃ５＋芳香族Ｃ９留分の重合による炭化水素樹脂製造プ
ラントからの流出物から得られた留分（有機塩素含量約
３００ｐｐｍ）を、水素富有ガス流と共に、工業的に公
知の方法を使用するプレスルフレーションによって予め
活性化したＳｕｄ　Ｃｈｅｍｉｅ社製のγ−Ａｌ２０３
担持ニッケル−モリブデン触媒を収容する水素化反応器
に供給した。炭化水素留分の水素化を、温度２７０℃、
圧力３０気圧、空間速度１ｈｒ−１（液状原料（ｌ）／
触媒（ｌ）・時間）及び水素流約１０００Ｎｍ３／ｈ／
ｍ３（触媒）の操作条件下で行った。水素化反応器から
の排出物を室温に冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で洗
浄し、ついで２つの相に分離した。第１の気相は未反応
の水素＋少量のブタン及びペンタン異性体でなる。 第２の液相（塩素含量１０ｐｐｍ以下を有する炭化水素
混合物が回収される）は、主として飽和ペンタン異性体
及びアルキル芳香族Ｃ９炭化水素でなる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＡｌＣｌ３を主体とする触媒の存在下、Ｃ
   ５−Ｃ６不飽和生成物又はＣ５＋Ｃ９不飽和生成物の重
   合によって得られた炭化水素樹脂の分離から生じた流出
   液から有機塩素を除去する方法において、前記流出物を
   、水素雰囲気下、温度２００ないし４００℃で水素化触
   媒と接触させることを特徴とする、有機塩素の除去法。
2. 【請求項２】請求項１記載の方法において、前記処理を
   好ましくはγ−アルミナに担持したニッケル−モリブデ
   ンでなる触媒の存在下で行う、有機塩素の除去法。
3. 【請求項３】請求項１記載の方法において、前記処理を
   水素圧力５ないし５０気圧下で行う、有機塩素の除去法
   。
4. 【請求項４】請求項２記載の方法において、前記処理を
   好ましくは温度２５０ないし３５０℃で行う、有機塩素
   の除去法。
5. 【請求項５】請求項２記載の方法において、前記処理を
   空間速度０．１−１０で行う、有機塩素の除去法。
6. 【請求項６】請求項１又は２記載の方法において、前記
   処理を予め活性化した触媒の存在下で行う、有機塩素の
   除去法。