IT9020741A1 - Processo per il trattamento dei reflui provenienti dalla preparazione delle resine idrocarburiche - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per il trattamento dei reflui provenienti dalla preparazione delle resine idrocarburiche, procedimento che consiste nel porre in contatto tali reflui, in presenza di idrogeno, con un catalizzatore di idrogenazione in condizioni tali da provocare una reazione di idrodeclorurazione e generare un prodotto finale costituito principalmente da idrocarburi saturi e sostanzialmente esente da cloro organico.
Le resine idrocarburiche, è noto, costituiscono una gamma di prodotti polimerici di sintesi che vanno da liquidi viscosi a solidi duri e fragili, aventi peso molecolare medio compreso fra 300 e 2000, e sono ottenibili per polimerizzazione catalitica termica di tagli idrocarburici C5 e superiori, sottoprodotti degli impianti di steam-cracking.
Tali resine di sintesi, alternativa alla colofonie di origine naturale, trovano impiego diretto in numerosi campi di applicazione: adesivi, coating, hot-melts, additivi per gomme e plastiche, e possono inoltre, se sottoposte a modificazioni strutturali quali, ad esempio, la funzionalizzazione con gruppi polari, estendere il loro impiego ad altri settori: vernici, inchiostri per stampa, emulsionanti ecc. La polimerizzazione catalitica di tagli idrocarburici insaturi per la produzione delle suddette resine viene generalmente realizzata in presenza di opportuni iniziatori cationici appartenenti, principlamente , alle seguenti due categorie di acidi di Lewis:
e suoi derivati
e suoi derivati.
Per la verità, non è escluso che possano essere impiegati altri acidi di Lewis, quali e argille acide, ma in genere questi ultimi iniziatori sono destinati ad eventuali stadi di prepolimerizzazione.
Inoltre, gli iniziatori a base di favoriscono la formazione di cicli intramolecolari dei monomeri dienici lineari e portano, a parità di condizioni alla formazione di prodotti più stabili con punti di rammollimento più elevati; i catalizzatori a base di sono principlamente impiegati nella resinificazione di tagli
aromatici .
La polimerizzazione di idrocarburi insaturi con cinque o sei atomi di carbonio, oppure di miscele di idrocarburi insaturi con cinque atomi di carbonio e di idrocarburi alchenilaromatici con nove atomi di carbonio, contenuti in alcuni tagli provenienti dallo steam-cracking , procede pertanto attraverso una catalisi acida su catalizzatore omogeneo tipo preferibilmente in soluzione xilenica, ed è seguita da lavaggi idrolitici e neutralizzanti. La separazione della resina così ottenuta dal resto del grezzo di reazione comprendente solvente, oligomeri di basso peso molecolare, insaturi non convertiti, viene abitualmente effettuata mediante una preevaporazione flash, seguita da un'evaporazione sotto vuoto in film sottile. Il distillato è quello che, per gli scopi della presente descrizione, si identifica con il termine "reflui", ed è caratterizzato da un contenuto in "cloro organico", proveniente dal catalizzatore e legatosi agli insaturi durante la polimerizzazione, variabile fra le 600 e le 2500 ppm in peso, più frequentmente superiore alle 1500 ppm.
Questo sottoprodotto costituisce da sempre un problema nella pratica industriale della produzione di resine idrocarburiche, dato che la presenza di una notevole quantità di cloro ne rende impossibile sia la riutilizzazione come benzina o come carica per il cracking, sia lo smaltimento mediante combustione .
La presente invenzione si riferisce pertanto ad un procedimento per il trattamento dei summenzionati reflui, trattamento che ne permette lo smaltimento senza nessun inconveniente per l'ambiente circostante trasformandoli in miscele sature o in miscele alchilaromatici, ed HC1, due sottoprodotti di agevole recupero e comunque, per quanto riguarda il taglio saturo con potenzialità vantaggiose di utilizzo come solvente benzina o riciclo allo "steam cracking".
Sostanzialmente, il procedimento secondo la presente invenzione consiste nell'inviare la corrente di reflui proveniente dalla separazione delle resine idrocarburiche ottenute per polimerizzazione di insaturi alchilaromatici in presenza di catalizzatori a base di su un catalizzatore di idrogenazione, in presenza di idrogeno, ad una temperatura compresa fra 200 e 400°C, così da provocare una reazione di idrodeclorurazione del tipo
con la conseguente formazione di acido cloridrico e di saturi che, come vedremo più in dettaglio nel seguito, possono essere facilmente separabili mediante tecniche chimiche o chimico-fisiche.
Secondo il procedimento della presente invenzione, il refluo è alimentato alla fase di idrogenazione per entrare in contatto con un'atmosfera ricca di idrogeno ed un catalizzator di idrogenazione. Questo può essere scelto tra una vasta gamma di composti, essendo costituito da un'opportuna miscela di metalli supportati su un ossido adatto allo scopo: sono risultati particolarmente utili catalizzatori di idrogenazione a base di cobalto, molibdeno e di nichel-molibdeno supportati su gamma-allumina e, particolarmente, il secondo. Altre combinazioni si possono comunque utilizzare secondo il procedimento della presente invenzione, nelle quali il costituente metallico può essere almeno un metallo scelto tra quelli appartenenti ai Gruppi VI B e VIII del Sistema periodico degli Elementi.
Non sono così escluse, dalle possibilità di realizzare il procedimento secondo la presente invenzione, composizioni catalitiche comprendenti uno o più metalli scelti tra Mo, W, Cr, Fe, Co, Ni, Pt, Ir, Pd, Rh, Ru, supportati su ossidi inerti, quale, come esempio preferenziale, la gamma-allumina.
La scelta del catalizzatore viene motivata principalmente da ragioni di economia di processo in quanto, da un punto di vista della realizzabilità dell'idrodeclorurazione secondo la presente invenzione, ogni composizione rientrante fra quelle prima menzionati si è mostrata adatta.
Così, sono risultati particolarmente interessanti i catalizzatori costituiti dalle coppie metalliche Co-Mo e Ni-Mo supportati su particolarmente la seconda che mostra un'attività significativa per periodi di tempo decisamente più lunghi.
I catalizzatori impiegati essendo quelli comunemente utilizzati nelle reazioni di "hydrotreating" sono preparabili secondo tecniche ben note agli esperti del ramo; essi possono altresì essere scelti fra i campioni commercialmente disponibili: ad esempio si possono utilizzare il catalizzatore G 88 a base di della Sud Chemie e quello a base di Co-Mo della Akzo.
La idrodeclorurazione del refluo, secondo la presente invenzione, viene effettuata ad una temperatura compresa fra 200 e 400°C, preferibilmente fra 250 e 350°C, ad una pressione di idrogeno variabile fra 5 e 50 atmosfere, ed una velocità spaziale di 0.1-10, e quantità di idrogeno tali che il rapporto molare idrogeno idrocarburi sia compreso tra 1 e 10 con il catalizzatore che viene preferibilmente preattivato, secondo metodi ben noti agli esperti del ramo, ad esempio mediante presolforazione (secondo cui si fa avvenire contemporaneamente la riduzione (idrogeno) e la solforazione dimetildisolfuro, mercaptano o altri solfuri) dello stesso catalizzatore a condizioni controllate)
Il trattamento di idrodeclorurazione qui descritta permette un notevole abbattimento del cloro organico che, nei prodotti finali, è sempre inferiore a 10 ppm.
Come detto, i prodotti finali sono costituiti da acido cloridrico, e saturi oppure
alchilaromatici che possono essere separati con metodi chimici e chimico-fisici, che si basano essenzialmente sulla neutralizzazione dell'acido cloridrico per contatto o con soluzione acquose di un composto alcalino od alcalino terroso o con solidi quali allumine attivate, terre, setacci molecolari, ovvero con metalli alcalini e alcalino terrosi e di metalli del gruppo I e II B del sitema periodico e miscele di questi tra loro (ad es.:
ESEMPIO N.l
I reflui provenienti dall'impianto di resine idrocarburiche sono stati previamente distillati per separare il 10% circa di oligomeri che sono presenti. Il distillato nell'intervallo di temperature comprese tra 0 e 95°C, che è costituito da una miscela di idrocarburi saturi ed insaturi a cinque e a sei atomi di carbonio ed è caratterizzato da un contenuto in cloro organico di circa 1200 ppm in peso e da numero di bromo pari a 80 mg/100 g, viene alimentato insieme ad un flusso gassoso ricco di idrogeno in un reattore di idrogenazione carico di un catalizzatore a base di nichel.molibdeno supportato prodotto della Sud Chemie A.G. e distinto dalla sigla G 88, previamente attivato mediante presolfonazione secondo le tecniche ben note anche nella pratica industriale. La reazione di idrogenazione del flusso idrocarburico è condotta nelle seguenti condizioni operative: temperatura die letto catalitico 275°C, pressione 30 atm, velocità spaziale 1 espressa come litri di carica liquida per litro di catlaizzatore per ora ed infine una portata di idrogeno di circa 1000
catalizzatore .
L’effluente del reattore di idrogenazione, raffreddato a temperatura ambiente e lavato con una soluzione acquosa di idrossido di sodio per neutralizzare l'acido cloridrico prodotto, viene separato in due fasi, una liquida l’altra gassosa. La fase gassosa è costituita dall’idrogeno non reagito e da una piccola quantià di idrocarburi saturi isomeri di butano e pentano facilmente separabili dall'idrogeno. Dalla fase liquida si recupera un flusso idrocarburico idrogenato che mostra un contenuto in cloro inferiore a 10 ppm e numero di bromo praticamente uguale a zero ed è costituito essenzialmente da idrocabruri saturi isomeri di pentano e di esano, L'attività idrodeclorurante del catalizzatore si è mantenuta praticamente inalterata anche dopo circa 1000 ore di marcia.
ESEMPIO N. 2
Un flusso, ottenuto per distillazione dei reflui dell'impianto resine idrocarburiche nell'intervallo di temperature comprese tra 0 e 95°C, caratterizzato da un contenuto in cloro organico di circa 600 ppm in peso e da numero di bromo pari a 70 mg/100 g, viene alimentato insieme ad un flusso gassoso ricco di idrogeno in un reattore carico di un catalizzatore a base di cobalto-molibdeno supportato su prodotto dalla Akzo Chemie, previamente attivato mediante presolfonazione secondo le tecniche ben note ed utilizzate anche nella pratica idnsutriale. La reazione di idrogenazione del flusso idrocarburico è condotta nelle seguenti condizioni operative: temperatura del letto catalitico 270°C, pressione 30 atm, velocità spaziale espresse come litri di carica liquide per litro di catalizzatore per ora, portata di idrogeno circa catalizzatore. L'effluente di reazione raffreddato a temperatura ambiente, viene fatto fluire su un letto di assorbimento a base di
per neutralizzare l'acido cloridrico prodotto nell'idrogenazione e quindi si separa la fase gassosa da quella liquida. La fase gassosa è costituita dall'idrogeno non ragito e da una piccola quantità di idrcarburi saturi isomeri di butano e pentano facilmente recuperabili. La fase liquida è una miscela idrogenata, costituita essenzialmente da idrocarburi saturi isomeri di pentano e di esano, con un contenuto in cloro inferiore a 10 ppm e numero di bromo praticamente uguale a zero-L'attività idrodeclorurante del catalizzatore a base di cobalto-molibdeno è stata provata positivamente in un arco di tempo di circa 50 ore. ESEMPIO N. 3
Un flusso, ottenuto dai reflui provenienti dall’impianto resine idrocarburiche derivanti dalla polimerizzazione di un taglio aromatici, caratterizzato da un contenuto in cloro organico di circa 300 ppm in peso viene alimentato insieme ad un flusso gassoso ricco in idrogeno in un reattore carico di un catalizzatore a base di nichel-molibdeno supportato su prodotto dalla Sud Chemie A.G. previamente attivato mediante presolforazione secondo tecniche ben note anche nella pratica indutriale. La reazione di idrogenazione è condotta nelle seguenti condizioni sperimentali: temperatura 270‘C, pressione 30 atm, velocità spaziale 1 come litri di carica liquida per litro di catalizzatore per ora, portata di idrogeno circa 1000
L'effluente dal reattore, raffreddato a temperatura ambiente e lavato con una solzuione acquosa di idrossido di sodio, viene separato in due fasi.
La prima, gassosa, è costituita dall'idrogeno non convertito e da piccole quantità di isomeri di butano e pentano; la seconda, liquida da cui si recupera una miscela idrocarburica con un contenuto in cloro inferiore a 10 ppm è costituita essenzialmente da idrocarburi saturi isomeri del pentano e idrocarburi alchilaromatici.
Claims (6)
- RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per l'abbattimento del cloro organico nei reflui provenienti dalla separazione delle resine idrocarburiche ottenute per polimerizzazione di insaturio insaturi in presenza di catalizzatori a base di consistente nel porre in contatto tagli reflui con un catalizzatore di idrogenazione, in atmosfera di idrogeno, ad una temperatura compresa fra 200 e 400°C.
- 2) Procedimento per l'abbattimento del cloro organico nei reflui provenienti dalla separazione delle resine idrocarburiche secondo la precedente rivendicazione caratterizzato dal fatto che il trattamento viene effettuato preferibilmente in presenza di un catalizzatore a base di nichel-molibdeno supportati su gamma-allumina.
- 3) Procedimento per l’abbattimento del cloro organico nei reflui provenienti dalla separazione delle resine idrocarburiche secondo la precedente rivendicazione caratterizzato dal fatto che il trattamento viene effettuato ad una pressione di idrogeno compresa fra 5 e 50 atmosfere .
- 4) Procedimento per l’abbattimento del cloro organico nei reflui provenienti dalla separazione delle resine idrocarburiche in accordo con la seconda rivendicazione caratterizzato dal fatto che il trattamento viene preferibilmente effettuato ad una temperatura compresa fra 250 e 350°C.
- 5) Procedimento per l'abbattimento del cloro organico nei reflui provenienti dalla separazione deller esine idrocarburiche in accordo con la seconda rivendicazione caratterizzato dal fatto che il trattamento viene effettuato ad una velocità spaziale compresa nell’intervallo 0,1+10.
- 6) Procedimento per l'abbattimento del cloro organico nei reflui provenienti dalla separazione delle resine idrocarburiche in accordo con la prima o la seconda rivendicazione caratterizzato dal fatto che il trattamento viene effettuato in presenza di un catalizzatore preattivato.
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