JPH04225982A

JPH04225982A - 新規なフルオラン化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH04225982A
Application number: JP3104485A
Authority: JP
Inventors: Michio Tanaka; 田中　通雄; Koji Kawai; 浩二川合; Hiromasa Tarumoto; 浩昌樽本; Hisaya Miki; 三木　久也
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1990-05-11
Filing date: 1991-05-09
Publication date: 1992-08-14
Anticipated expiration: 2015-04-10
Also published as: JP3030473B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録紙や感圧記録
紙等の発色性記録材料における発色性染料として有用で
ある新規なフルオラン化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えば、特開昭６２−１６１７５
０号公報に記載されているように、感熱記録紙や感圧記
録紙等の記録材料として、発色性染料である種々のフル
オラン化合物が用いられており、また、種々のフルオラ
ン化合物が提案されている。例えば、上記公報には、３
−Ｎ−ｎ−プロピルメチル（又はエチル）アミノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオランが提案されてい
る。これらフルオラン化合物は、ｏ−（４−Ｎ−ｎ−プ
ロピルメチルアミノ（又はエチル）−２−ヒドロキシベ
ンゾイル）安息香酸と４−エトキシ−２−メチルジフェ
ニルアミンとの反応によつて得られる。

【０００３】しかし、従来、知られているフルオラン化
合物は、このように、殆どが分子中に単一のフルオラン
構造を有するものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感熱記録材
料として有用である分子中に二つのフルオラン構造を有
する新規なフルオラン化合物の製造方法を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明による新規なフル
オラン化合物の製造方法は、一般式（ＩＩ）

【０００６
】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に
炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロア
ルキル基を示す。）で表わされる芳香族ジケトジカルボ
ン酸と一般式（ＩＩＩ）

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ３は水素又はアニリノ基を示し
、Ｒ４は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ
５は低級アルキル基を示す。）で表わされる４−アルコ
キシジフェニルアミン誘導体とを反応させることによつ
て、一般式（Ｉ）

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前
記と同じである。）で表わされるフルオラン化合物を得
るものである。前記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族
ジケトジカルボン酸は、新規な化合物であつて、一般式
（ＩＶ）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じである
。）で表わされるｍ−アミノフェノール誘導体と無水ピ
ロメリット酸（二無水物）を反応させることによつて得
ることができる。上記一般式（ＩＶ）で表わされるｍ−
アミノフェノール誘導体と無水ピロメリット酸（二無水
物）との反応は、通常、無水ピロメリット酸とこれに対
してほぼ２倍モル量のｍ−アミノフエノール誘導体とを
トルエン、キシレン、メシチレン、メチルイソブチルケ
トン、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジフェニル
エーテル、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン等の有機溶剤中、攪拌することによつて行なわ
れる。

【００１４】反応には、必要に応じて、無水塩化亜鉛、
四塩化チタン、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素等の
ようなルイス酸や、硫酸、リン酸等の鉱酸を触媒として
用いてもよい。このような触媒は、通常、無水ピロメリ
ット酸１モルに対して１〜１０モル、好ましくは２〜８
モルの範囲で用いられる。反応は、通常、常圧又は加圧
下に温度３０〜１６０℃、好ましくは４０〜１２０℃で
４〜２４時間、好ましくは８〜２０時間にわたつて行な
われる。反応温度は、特に好ましくは還流温度である。

【００１５】反応終了後、溶剤を減圧下に留去し、得ら
れた固体を濾過し、洗浄すれば、上記芳香族ジケトジカ
ルボン酸を得ることができる。例えば、上記ｍ−アミノ
フェノール誘導体として、既に知られている化合物であ
るｍ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェノールを用いて、無
水ピロメリット酸（二無水物）と反応させることによつ
て、２，５−ビス（４’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−
２’−ヒドロキシベンゾイル）テレフタル酸を得ること
ができる。

【００１６】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２
は、それぞれ独立に、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基又はシ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基を示すが、特に、
メチル基、エチル基、ブチル基等の低級アルキル基やシ
クロヘキシル基が好ましい。Ｒ３は水素又はアニリノ基
を示す。また、Ｒ４は、それぞれ独立に水素又は炭素数
１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素又はメチル
基を示す。

【００１７】次に、前記一般式（Ｉ）で表わされるフル
オラン化合物の製造方法について説明する。前記一般式
（ＩＩ）で表わされる芳香族ジケトジカルボン酸と前記
一般式（ＩＩＩ）で表わされる４−アルコキシジフェニ
ルアミン誘導体との反応は、芳香族ジケトジカルボン酸
とこれに対してほぼ２倍モル量の４−アルコキシジフェ
ニルアミン誘導体とを不活性気体雰囲気下に濃硫酸の存
在下に攪拌することによつて行なわれる。

【００１８】前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる４−ア
ルコキシジフェニルアミン誘導体は、目的とするフルオ
ラン化合物に応じて、例えば、４−メトキシジフェニル
アミン、４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミン、
４−メトキシ−４’−アニリノジフェニルアミン、４−
メトキシ−２−メチル−４’−アニリノジフェニルアミ
ン等が用いられる。

【００１９】反応は、通常、３０〜１００℃、好ましく
は４０〜１００℃の温度で５〜２０時間行なわれる。ま
た、必要に応じて、ジクロロエタン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等
の有機溶剤の存在下に四塩化チタン、三フッ化ホウ素、
塩化亜鉛等の触媒を用いて、反応を行なうこともできる
。このような触媒は、通常、前記芳香族ジケトジカルボ
ン酸１モルに対して１〜２０モル、好ましくは２〜１０
モルの範囲で用いられる。

【００２０】反応終了後、得られた反応混合物を氷水に
投入し、濾過し、固形物にアルカリを加えて中和し、ト
ルエンで洗浄すれば、本発明によるフルオラン化合物を
得ることができる。本発明によるフルオラン化合物は、
分子内に二つの不斉炭素原子を有するので、四つの立体
異性体からなる。これら立体異性体は、相互に光学対掌
体である第一の一対と第二の一対の二組からなり、第一
の一対のなかの一つの化合物と第二の一対のなかの一つ
の化合物は、相互にジアステレオマーである。よく知ら
れているように、相互に光学異性体でないジアステレオ
マーは、旋光性の絶対値は勿論、融点、溶解度等を含む
すべての物理的性質が異なる。このように、本発明によ
るフルオラン化合物は、ジアステレオマーを含む立体異
性体の混合物として得られるが、単一の立体異性体又は
その混合物を意味するものとする。尚、本発明によるフ
ルオラン化合物を感熱記録材料として用いるには、混合
物であることは何ら支障ではない。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、分子内に対称的に二組
のフルオラン構造を有するフルオランを化合物を得るこ
とができ、かかるフルオラン化合物は、新規な感熱記録
材料として有用である。

【００２２】

【実施例】以下に実施例及び前記芳香族ジケトジカルボ
ン酸の製造を示す参考例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。参考例１ｍ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェノール１８ｇと無水ピ
ロメリット酸（二無水物）１２ｇをトルエン３５０ｇに
加え、攪拌下に１８時間、加熱還流した。この後、得ら
れた反応混合物を冷却し、ロータリー・エバポレータに
てトルエンを留去し、乾固した。

【００２３】得られた乾固物をジエチルエーテル１００
ｍｌに加えて、スラリーとし、洗浄した後、濾過して、
固体２６．２ｇを得た。この固体を洗浄メタノールが無
色になるまで、スラリー洗浄を繰返して、２，５−ビス
（４’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２’−ヒドロキシ
ベンゾイル）テレフタル酸２．３ｇ（収率７．７％）を
薄茶色結晶として得た。ＨＬＣ純度は９９％以上であつ
た。融点　　３０７℃（分解）質量分析分子量　　５４９プロトン核磁気共鳴スペクトルを図１に示す。帰属は以
下のとおりである。

【００２４】

【化５】

【００２５】赤外線吸収スペクトル（ｃｍ−１）３４０
０：　ＯＨ　　２３００−３６００：　ＯＨ　（ＣＯＯＨ）１７１０：
　Ｃ＝Ｏ　（ＣＯＯＨ）１６３０：　Ｃ＝Ｏ　実施例１２，５−ビス（４’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２’
−ヒドロキシベンゾイル）テレフタル酸０．５８ｇと４
−メトキシ−２−メチルジフェニルアミン０．４５ｇを
９７％硫酸２０ｍｌ中に加え、窒素雰囲気下、室温で１
０時間攪拌した。この後、得られた反応混合物を氷水中
に加え、析出物を濾過し、これに水酸化ナトリウム水溶
液を加え、室温で３０分間攪拌した。次いで、固形物を
濾過し、トルエンにリスラリーし、濾過、乾燥させて、
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２が共にエチル
基であり、Ｒ３が水素であり、Ｒ４がメチル基であるフ
ルオラン化合物を得た。

【００２６】質量分析による分子量は８７４であつた。上記フルオラン化合物０．５ｍｇを酢酸４ｍｌに溶解し
、ＵＶスペクトル分析を行なつた。その結果、図２に示
すように、４６１ｎｍ及び５８０ｎｍに吸収を有する。また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを図３に示す。帰
属は以下のとおりである。

【００２７】

【化６】

【００２８】実施例２２，５−ビス（４’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２’
−ヒドロキシベンゾイル）テレフタル酸０．５８ｇと４
−メトキシジフェニルアミン０．４４ｇを９７％硫酸２
０ｍｌ中に加え、窒素雰囲気下に室温で１０時間、攪拌
した。次いで、得られた反応混合物を氷水中に加え、析
出物を濾過し、これに水酸化ナトリウム水溶液を加え、
室温で３０分間攪拌した。この後、固形物を濾過し、ト
ルエンにリスラリーし、濾過、乾燥させて、前記一般式
（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２が共にエチル基であり、
Ｒ３が水素であり、Ｒ４が水素であるフルオラン化合物
を得た。

【００２９】質量分析による分子量は８４６であつた。上記フルオラン化合物０．５ｍｇを酢酸４ｍｌに溶解し
、ＵＶスペクトル分析を行なつた。その結果、図４に示
すように、４４８ｎｍ及び６０３ｎｍに吸収を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、本発明によるフルオラン化合物の製造に際
して原料物質として用いる２，５−ビス（４’−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ）−２’−ヒドロキシベンゾイル）テ
レフタル酸のプロトン核磁気共鳴スペクトルを示す。

【図２】は、一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２が共
にエチル基であり、Ｒ３が水素であり、Ｒ４がメチル基
であるフルオラン化合物の紫外線吸収スペクトルを示し
、

【図３】は、そのプロトン核磁気共鳴スペクトルを示
す。

【図４】は、一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２が共
にエチル基であり、Ｒ３及びＲ４が共に水素であるフル
オラン化合物の紫外線吸収スペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（ＩＩ）【化２】（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜９
のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示
す。）で表わされる芳香族ジケトジカルボン酸と一般式
（ＩＩＩ）【化３】（式中、Ｒ３は水素又はアニリノ基を示し、Ｒ４は水素
又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ５は低級アル
キル基を示す。）で表わされる４−アルコキシジフェニ
ルアミン誘導体とを反応させることを特徴とする一般式
（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記と同じであ
る。）で表わされるフルオラン化合物の製造方法。
【請求項２】Ｒ１及びＲ２が共にエチル基であり、Ｒ３
が水素であり、Ｒ４が水素であることを特徴とする請求
項１記載のフルオラン化合物の製造方法。
【請求項３】Ｒ１及びＲ２が共にエチル基であり、Ｒ３
が水素であり、Ｒ４がメチル基であることを特徴とする
請求項１記載のフルオラン化合物の製造方法。
【請求項４】Ｒ１及びＲ２が共にエチル基であり、Ｒ３
がアニリノ基であり、Ｒ４が水素であることを特徴とす
る請求項１記載のフルオラン化合物の製造方法。
【請求項５】Ｒ１及びＲ２が共にエチル基であり、Ｒ３
がアニリノ基であり、Ｒ４がメチル基であることを特徴
とする請求項１記載のフルオラン化合物の製造方法。