JPH04225015A - インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、包装用グラビアインキ
のラミネート用インキに用いられるウレタン樹脂組成物
に関する。更に詳しくはノントルエン型ラミネートイン
キに用いられるウレタン樹脂で、低残留溶剤量を有する
インキを提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来包装用ラミネートインキに用いられ
るのは、その優れたボイル・レトルト加工時の接着強度
の低下が少いこと、及びインキ塗膜中に残留する溶剤量
が少いなどの利点から、近年ウレタン樹脂をベースとす
るものが増加して来たが、溶剤にトルエンを用いるもの
が主体であり、包装紙に残留するトルエン臭気が消費者
に嫌われ、印刷業者インキ製造者は改良に苦慮して来た
。

【０００３】その対策の１つとして、トルエンを用いな
いウレタン樹脂の製造とそれをベースとしたラミネート
インキの提供を行って来たが、トルエン臭がなくなった
かわりに、他の溶剤メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イ
ソプロパノールアルコール（ＩＰＡ）などの臭気が再び
問題となり、満足のいくウレタン樹脂を製造することが
出来なかった。また、ウレタン樹脂以外の樹脂ポリアミ
ド硝化綿、塩素化ポリオレフィンなどもその塗膜の物性
や、溶剤の残留量などからふさわしくなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは鋭意検討
の結果、ウレタン樹脂構造中に架橋構造を導入すること
で、溶剤の残留量が著るしく減少することを見い出し、
本発明に至ったもので、本発明は前記の従来の種々の欠
点を改良し、ノントルエン型のウレタン樹脂で、低残留
溶剤量の塗膜を形成するウレタン樹脂を提供するもので
ある。また、ラミネートインキの白色はその優れた物性
と使用量からそのコストが低価格であることが求められ
るが、本発明の副効果として架橋させることで溶剤希釈
率が高くなり、安価なインキを提供するという利点も得
られた。

【０００５】

【発明の構成】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来の問題点
であるトルエンを省き、ＭＥＫとＩＰＡの溶剤系でウレ
タン樹脂を合成する時は、その溶剤の溶解性と鎖長反応
の停止反応によって分子量を高めることが困難で低粘度
の樹脂溶液となってしまう。また、親溶剤のＭＥＫを用
いることで、インキ乾燥塗膜中に多量の残留ＭＥＫが残
ることも大きな問題点であった。

【０００６】本発明者らは、かかる種々の問題点を解決
するため、立体的障害効果を有する３級アミンの導入と
架橋化反応の活用によりこれらを解決し、低残留溶剤量
のウレタン樹脂で、塗膜性能として必要な重量平均分子
量を有するウレタン樹脂を開発することに成功した。

【０００７】以下、特許請求の範囲の記載に従って、そ
の構成要素とそれらの相互関係について詳しく説明する
。

【０００８】ウレタンプレポリマーの構成は、プロピレ
ングリコールとアジピン酸の数平均分子量２０００のポ
リエステルジオールと数平均分子量２０００〜３０００
の３−メチル−１，５ペンタジオールとアジピン酸のジ
オールの併用ジオール系に、ジイソシアネートとしてジ
フェニルメタンジイソシアネートを組合せたウレタンプ
レポリマーを合成する。

【０００９】この２種類のポリエステルジオールの混合
は、プロピレングリコールとアジピン酸の数平均分子量
が２０００のポリエステルジオールのみの場合、ＭＥＫ
とＩＰＡ中でのプレポリマー及び鎖長反応において所定
の粘度範囲（３０００〜５０００ｃｐｓ）を得ることが
困難で、低粘度品（２００〜５００ｃｐｓ）となる。

【００１０】併用ジオールの採用によって、目標の粘度
範囲のウレタンポリマーが得られることとなる。

【００１１】特にトルエンを除いた反応溶媒で粘度を上
げるのは困難であり、ポリオールの併用によりこの目的
が達せられる。

【００１２】ジイソシアネートとしてジフェニルメタン
ジイソシアネートの他にイソホロンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンキシ
レン、ジイソシアネートが用いることが出来るが、価格
的な面で安価なジフェニルメタンジイソシアネートが最
適である。ウレタンプレポリマーの鎖長反応に２官能の
イソホロンジアミンと１官能のジブチルアミンを用いて
ウレタン化するのみでは、得られた樹脂皮膜中の残留溶
剤量と樹脂の活剤希釈率８０％以上を確保することが困
難である。

【００１３】アミン成分の内、フェニル核を含有するア
ミンの導入による立体障害効果とアミノエチルエタノー
ルアミンに代理される−ＯＨ基と、アミノ基を両有する
アミンの併用よりウレタンポリマーの側鎖への反応によ
る高分子化によって前述の残留溶剤含有量の低減と溶剤
希釈率８０％以上を確保する。

【００１４】この時、３級アミンとしてフェニル核を含
有する３級アミン、例えばフェニルジアルキルアミンの
導入のみでは、粘度上昇は困難であり、また、アミノエ
チルエタノールアミンのみを使用する時は、残留溶剤量
が多くなるという欠点をもち、両方の成分の共存が望ま
しい。

【００１５】

【作用】フェニルジアルキルアミンの量は、増す程残留
溶剤量の低下に役立つが、原料の高価格よりその使用量
に上限を設ける。また、アミノエチルエタノールアミン
の量は、増加すると粘度が上昇するが、一定の範囲をこ
えると、未反応アミンにより副反応の低分子生成で粘度
は低下する。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例中
、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表わす。

【００１７】実施例１ ４つ口フラスコにジオール成分として３−メチル−１，
５ペンタジオールとアジピン酸数平均分子量２０００の
ポリエステルジオール１５０部、プロピレングリコール
とアジピン酸のポリエステルジオール（数平均分子量２
０００）、７０部を仕込み、フラスコの温度を１０℃以
下として、フェニルジイソプロパノールアミン、１５部
とＭＥＫ９１部を仕込んだ後、ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）５９部を加える。

【００１８】フラスコの温度を４０℃に保ち、ＭＤＩフ
レークを先づ溶融させ、充分混合してから反応温度８０
℃にてプレポリマーを合成する。４時間撹拌後、残存イ
ソシアネート（ＮＣＯ）の測定を行い、９５％以上であ
ることを確認した後、鎖長反応を行う。

【００１９】反応系を４０℃に冷却し、滴下ロートにイ
ソホロンジアミン１８部、ジブチルアミン０．９部、ア
ミノエチルエタノールアミン０．１部とＭＥＫ３４５部
を３０分間で滴下する。

【００２０】滴下終了後１時間してからＩＰＡ２０５部
加えて更に２時間撹拌を行い目的のウレタン樹脂を合成
する。固形分＝３０％粘度＝３０５０ｃｐｓやや淡黄色
の透明な溶液状の外観を持つウレタン樹脂を得る。

【００２１】実施例２ 実施例１と同様の操作で、４つ口フラスコにジオール成
分として３−メチル−１，５ペンタジオールとアジピン
酸の数平均分子量２０００のポリエステルジオール７５
部と同様の組成の数平均分子量３０００のポリエステル
ジオール７５部、プロピレングリコールとアジピン酸の
ポリエステルジオール数平均分子量２０００のものクロ
シアを仕込み、フェニルジイソエタノールアミン２．０
部とＭＥＫ９０．５部を仕込んだ後、ＭＤＩ５９部を加
える。

【００２２】実施例１と同様手頃で、プレポリマーを合
成後、鎖長反応を行う。滴下ロートに、イソホロンジア
ミン２０部、ジブチルアミン１部、アミノエチルエタノ
ールアミン０．１部とＭＥＫ３４５部を３０分間で滴下
する。滴下終了後１時間してＩＰＡ２１０部加えて更に
２時間撹拌を行い所定の粘度のウレタン樹脂を得る。 固形分＝　　３０．１％ 粘度＝４５００ｃｐｓ

【００２３】比較例１ アジピン酸のポリエステルジオールを２２０部をフラス
コに仕込みＭＥＫ９２．５部を添加後、ＭＤＩフレーク
５９部を加える。実施例１と同様の操作で、プレポリマ
ーを合成する。鎖長反応はイソホロンジアミン１８部と
ジブチルアミン０．９部をＭＥＫ３４５部と共に３０分
間にて滴下する。滴下終了後１時間してからＩＰＡ２０
５部加えて更に２時間撹拌を行い、ウレタン樹脂を合成
する。 固形分＝３０％ 粘度＝１５０ｃｐｓ

【００２４】比較例２ 比較例１と同様の方法でプレポリマーを合成する。鎖長
反応はイソホロンジアミン１８部とジブチルアミン０．
９部、アミノエチルエタノールアミン０．１部とＭＥＫ
３４５部と共に３０分間にて滴下する。滴下終了後１時
間してからＩＰＡ２０５部、加えて更に２時間撹拌を行
いウレタン樹脂を合成する。 固形分＝３０％ 粘度＝６５０ｃｐｓ

【００２５】試作ウレタン樹脂ベースのインキ性能評価

【００２６】

【００２７】上記混合物をデッドデビル分散機にて３０
分間混合分散する。インキ仕上り粘度　　　　ザーンカ
ップＢ（商品名　　離合社製）にて、２０秒にした。 希釈率：　　　　　　ＭＥＫ／ＩＰＡ＝１／１にて希釈
する。 エチレンイミンのアルコール溶剤を塗付した後、エクス
トルーションラミ加工でポリエチレンフィルムとキャス
トポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）の張り合せたのち
、残留溶剤量（ｍｇ／ｍ２　）をガスクロマトグラフィ
ー法にて測定し、ザーンカップＢＡ（商品名　　離合社
製）にて１１秒に調整するときの溶剤（ＭＥＫ／ＩＰＡ
＝１／１）の希釈率を求めた。その評価結果を表１に示
す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明により得られた、ウレタン樹脂組
成物は、表１に示されるように、残留溶剤量が少なく、
また希釈率も大きく、安価なインキを提供することがで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　　　プロピレングリコールとアジピン
   酸の数平均分子量が２０００のポリエステルジオールと
   、数平均分子量２０００〜３０００の３−メチル−１，
   ５ペンタジオールとアジピン酸のジオールを混合したジ
   オール成分に、ジイソシアネート成分としてジフェニル
   メタンジイソシアネートを組合せたウレタンプレポリマ
   ーに於て、３級アミンのフェニルジアルキルアミンを導
   入し、更に鎖長延長剤にイソホロンジアミン、末端停止
   剤にジブチルアミンを用い高分子量化製造する際にアミ
   ノエチルエタノールアミンを併用して得られるウレタン
   樹脂組成物。