JPH04224822A - 改質ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は改質ポリエステルに関す
るものであり、詳しくは優れた接着性、透明性、平面性
を有する改質ポリエステルに関するものである。さらに
詳しくは包装用、写真用支持体、一般工業用、磁気テ−
プ用等のフィルムに好適な優れた接着性、透明性、平面
性を有する改質ポリエステルに関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−トあるいはポリ−
１．４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト及び
これらを主体とするポリエステルは優れた物理的、化学
的特性を有しており、繊維、フィルムあるいはシ−トさ
らにはその成形品として広く使用されている。 【０００３】特に、ポリエステルフィルムは耐熱性、耐
薬品性、機械的特性において優れた性質を有するために
、磁気テ−プ用、電気用、写真用、包装用、製図用等多
くの用途に用いられている。 【０００４】しかしながら、一般にポリエステル自体が
不活性なため接着性および親水性インクによる印刷性に
劣るという問題がある。従来ポリエステルフィルムの接
着性を改良するためにフィルム表面にコロナ放電処理を
施したり、接着性物質をコ−ティングする方法などが知
られている。しかし、これらの方法は工程が煩雑となり
、コストアップになるばかりでなく、フィルムの透明性
等が低下したりする欠点がある。 【０００５】そこで、これらの工程を必要とせず、ベ−
スフィルム自体から接着性を向上させることが試みられ
ている。例えば、特開昭５２−１５１３６５号公報には
ポリアルキレングリコ−ルを使用してポリエ−テルセグ
メントを共重合し、フィルムの接着性や印刷性を改良し
ているものの、その特性は充分でない。 【０００６】一方、写真用支持体は一般的にトリアセチ
ルセルロ−スとポリエチレンテレフタレ−トに代表され
るポリエステルなどからなるプラスチックフィルムが使
用されている。しかしながら、ポリエステルフィルムは
優れた機械的特性、透明性、寸法安定性を有するものの
ロ−ル形態では巻ぐせカ−ルが強く残留するため現像処
理後の取扱い性が悪く、Ｘ線用フィルム、製版用フィル
ムの如くシ−ト状形態での使用にその範囲が限定されて
きた。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記従
来技術の欠点を解消することにあり、特に、余分な高次
加工を必要とせず優れた接着性を有し、透明性、巻ぐせ
カ−ル回復性、かつ、機械的特性をも満足させる改質ポ
リエステルを提供することにある。 【０００８】 【問題を解決するための手段】前記した本発明の目的は
、ポリエステルに対して、エステル形成性スルホン酸ア
ルカリ金属塩化合物を１〜３０重量％および下記式で示
されるエ−テル結合含有ジカルボン酸またはエステル形
成性誘導体を１〜２０重量％含むことを特徴とする改質
ポリエステルによって達成できる。Ｒ２　ＯＯＣ（ＣＨ
２　）　ｐ　Ｏ（Ｃ　ｋ　Ｈ　２ｋＯ）ｍ　（Ｒ１　Ｏ
）ｑ　（Ｃｊ　Ｈ　２ｊＯ）ｎ　（ＣＨ　２　）　ｐ　
ＣＯＯＲ３　（ただし、式中、Ｒ１　は炭素数４以上の
二価の炭化水素基、Ｒ２　，Ｒ３　は同一または異なる
基で水素またはアルキル基を示す。また、ｋおよびｊは
２〜４、ｑは０または１、ｐは１〜３、ｍおよびｎはい
ずれかが０であってもよく、ｍ＋ｎは４以上である。）
。 【０００９】本発明におけるポリエステルとは芳香族ジ
カルボン酸または脂環族ジカルボン酸とジオ−ルを主た
る構成成分とするポリエステルであり、芳香族ジカルボ
ン酸成分としては例えば、テレフタル酸、イソフタル酸
、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５
−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、４，４´
−ジフェニルエ−テルジカルボン酸、４，４´−ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を挙
げることができ、また脂環族ジカルボン酸成分としては
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることが
できる。これらの酸成分は２種以上併用してもよく、さ
らにはアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン
ジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヒドロキシエトキシ
安息香酸等のオキシ酸などを一部共重合してもよい。 またジオ−ル成分としては例えば、エチレングリコ−ル
、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−
ル、ネオペンチルグリコ−ル、１，３−ブタンジオ−ル
、１，３−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル
、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，２−シクロヘキサン
ジメタノ−ル、１，３−シクロヘキサンジメタノ−ル、
１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ジエチレングリ
コ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリアルキレングリ
コ−ル、２，２´−ビス（４´−β−ヒドロキシエトキ
シフェニル）プロパン、ビス（４´−β−ヒドロキシエ
トキシフェニル）スルホン等の脂肪族、脂環族、芳香族
ジオ−ルを挙げることができる。これらのジオ−ル成分
は１種のみ用いてもよく、また２種以上併用してもよい
。また、ポリエステルには三官能以上の多官能化合物、
単官能化合物等の他の化合物をポリマが実質的に線状で
ある量範囲で共重合されていてもよい。ポリエステルの
代表的な例としては、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポ
リブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト
、ポリ−１．４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレ
−ト等が挙げられる。 【００１０】本発明におけるエステル形成性スルホン酸
アルカリ金属塩化合物としてはスルホテレフタル酸、５
−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−
スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，６−
ジカルボン酸等のアルカリ金属塩およびこれらのエステ
ル形成性誘導体を挙げることができ、なかでも５−スル
ホイソフタル酸、スルホテレフタル酸のナトリウム、カ
リウム塩がより好ましく用いられる。 【００１１】エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩
化合物量はポリエステルに対して、１〜３０重量％とす
る必要があり、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ま
しくは５〜１７重量％、特に好ましくは９重量％〜１５
重量％である。 【００１２】エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩
化合物量がポリエステルに対して１重量％未満であると
、十分な接着性能および巻ぐせカ−ル回復性が得られな
いため好ましくない。一方、３０重量％を越えると接着
性は飽和に達し、逆に高分子量のポリエステルが得られ
ず、フィルム成形が困難であったり、得られるフィルム
の機械的強度が低下したりする。 【００１３】本発明におけるエ−テル結合含有ジカルボ
ン酸またはエステル形成性誘導体は下記式で示されるも
のである。Ｒ２　ＯＯＣ（ＣＨ２　）　ｐ　Ｏ（Ｃ　ｋ
　Ｈ　２ｋＯ）ｍ　（Ｒ１　Ｏ）ｑ　（Ｃｊ　Ｈ　２ｊ
Ｏ）ｎ　（ＣＨ　２　）　ｐ　ＣＯＯＲ３　ただし、式
中、Ｒ１　は炭素数４以上の二価の炭化水素基、Ｒ２　
，Ｒ３　は同一または異なる基で水素またはアルキル基
を示す。また、ｋおよびｊは２〜４、ｑは０または１、
ｐは１〜３、ｍおよびｎはいずれかが０であってもよく
、ｍ＋ｎは４以上である。 【００１４】なお、前記式において、Ｒ１　は炭素数４
以上の二価の炭化水素基であり、ハロゲン、酸素、硫黄
を含んでもよい。例えばテトラメチレン、ヘキシレン、
２，２−ジメチルプロピレンなどの直鎖状あるいは側鎖
を有する脂肪族炭化水素基、シクロヘキシレンなどの脂
肪族環を有する脂肪族炭化水素基、フェニレンなどの芳
香族炭化水素基等が挙げられる。 【００１５】また、前記式において、ｋおよびｊは２〜
４、ｑは０または１、ｐは１〜３、ｍおよびｎはいずれ
かが０であってもよく、ｍ＋ｎが４以上である。ｍ＋ｎ
が４未満であると耐熱性、機械的特性が低下したり、巻
ぐせカ−ル回復性が十分でない。ｍ＋ｎの好ましい値は
３０〜５００であり、ｍ＋ｎが５００を越えると、透明
性が低下したりする問題を生じる。さらにｍ＋ｎは６０
〜３００が好ましい。また、エ−テル結合含有ジカルボ
ン酸またはエステル形成性誘導体の分子量は平均分子量
で１０００〜２５０００の範囲にあるものが好ましく、
さらには２０００〜２００００、特には３０００〜１０
０００の範囲にあるものが好ましい。 【００１６】特に好ましいエ−テル結合含有ジカルボン
酸またはエステル形成性誘導体は下記式で示されるもの
である。Ｒ２　ＯＯＣＣＨ　２　Ｏ（Ｃ　２　Ｈ　４　
Ｏ）ｎ　ＣＨ２　ＣＯＯＲ３　式中、Ｒ２　およびＲ３
　は同一または異なる基で水素またはアルキル基を示す
。ｎは３０〜５００である。 【００１７】本発明におけるエ−テル結合含有ジカルボ
ン酸またはエステル形成性誘導体量はポリエステルに対
して、１〜２０重量％とする必要があり、好ましくは３
〜１７重量％、さらに好ましくは６〜１５重量％である
。１重量％未満では、接着性能、巻ぐせカ−ル回復性が
十分でなく、２０重量％を越えると機械的特性、耐熱性
が低下し好ましくない。 【００１８】本発明のエステル形成性スルホン酸アルカ
リ金属塩化合物およびエ−テル結合含有ジカルボン酸ま
たはエステル形成性誘導体をポリエステルへ共重合ある
いは含有させる方法は特に限定されるものではない。ポ
リエステルへの配合もしくは添加方法および時期は任意
であり特に限定されない。粉体もしくは溶融状態でポリ
エステルへ配合、添加してもよい。また、配合、添加時
期としては、ポリエステル合成反応時、反応終了後の溶
融状態、ペレット状態、成形前のいずれかの時期に配合
、添加してもよい。特にポリエステル合成反応時の反応
前から反応終了後の間に配合、添加することが好ましい
。 【００１９】本発明の改質ポリエステルの具体的な製造
方法としては、例えばテレフタル酸成分とエチレングリ
コ−ル成分とからなるポリエチレンテレフタレ−ト系改
質ポリエステルについて説明すると、Ａ．テレフタル酸
、エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物（例
えば、５−ナトリウムスルホイソフタル酸）およびエ−
テル結合含有ジカルボン酸とエチレングリコ−ルとを直
接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチル、エ
ステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物（例えば
、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル）および
エ−テル結合含有ジカルボン酸のエステル形成性誘導体
とエチレングリコ−ルとをエステル交換反応させる第１
段階の反応と、この第１段階の反応生成物を重縮合反応
させる第２段階とによって製造する方法、Ｂ．テレフタ
ル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、エステル形成
性スルホン酸アルカリ金属塩化合物とエチレングリコ−
ルとを直接エステル化反応、もしくはエステル交換反応
させる第１段階の反応終了後から、この反応生成物を重
縮合反応させる第２段階とによってポリエステルを製造
するまでの任意の間にエ−テル結合含有ジカルボン酸ま
たはエステル形成性誘導体を添加し、製造する方法等を
挙げることができる。 【００２０】この際、反応触媒として、従来公知のアル
カリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜
鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物等が用い
られ、さらに着色防止剤としてリン化合物等を用いても
よい。 【００２１】本発明の改質ポリエステルのガラス転移温
度は３０℃以上が好ましく、さらには５０℃以上が好ま
しく、特には６０℃以上が好ましい。改質ポリエステル
のガラス転移温度が３０℃未満では成形したフィルムの
耐熱性が低下し、熱変形したりするため好ましくない。 また、本発明の改質ポリエステルの極限粘度は成形した
フィルムの強度を高めるために、０．３以上が好ましく
、さらには０．３５以上が好ましく、とくには０．４以
上が好ましい。 【００２２】本発明の改質ポリエステルには必要に応じ
て、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、脂
肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤、あるいはクレ
−、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、
シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナな
どの各種充填剤を配合してもよい。 【００２３】また本発明の改質ポリエステルからは常法
に従って繊維、フィルム、シ−トおよびその他の成形加
工製品を製造することができる。 【００２４】 【実施例】以下本発明を実施例により、さらに詳細に説
明する。実施例中の特性は次のようにして測定した。 【００２５】Ａ．ポリエステルの極限粘度；［η］ｏ−
クロロフェノ−ル溶媒を用い、２５℃で測定した。 【００２６】Ｂ．ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ
）および融点（Ｔｍ） 差動走査熱量計により測定した。 【００２７】Ｃ．透明性 ポリエステルから得られたフィルムをＡＳＴＭ−Ｄ１０
０３−５９に準じてフィルムヘイズを測定した。 【００２８】Ｄ．接着性 ポリエステルから得られたフィルムの表面にアルミニウ
ムを蒸着し、蒸着面にセロハンテ−プを圧着し、これを
剥離したときの状態で判定した。 ◎；セロハンテ−プ側に剥離されない。 ○；セロハンテ−プ側に剥離される部分が２０％以下で
ある。 △；２０％〜７０％の部分がセロハンテ−プ側に剥離さ
れる。 ×；７０％以上の部分がセロハンテ−プ側に剥離される
。 【００２９】Ｅ．破断強度 ポリエステルから得られたフィルムから１０ｍｍ巾×５
０ｍｍ長さの試料を作り、引張速度３００ｍｍ／分で測
定した。 【００３０】Ｆ．巻ぐせカ−ル回復性 ポリエステルから得られたフィルムから３５ｍｍ巾×１
３３ｍｍ長さの試料を作り、直径１０ｍｍの巻芯に巻き
、７０℃×３０％ＲＨ×７２ｈｒの処理を行い、その後
、巻芯から解放し４０℃の蒸留水に３０分間浸漬後、サ
ンプルを垂直に吊し、３０ｇの荷重をかけ５０℃の空気
恒温槽で５分間乾燥する。処理したフィルムサンプルを
平面上に置き、元のサンプル長１３３ｍｍに対して、サ
ンプル長さがどれだけ回復したかを評価した。 【００３１】Ｇ．熱収縮率 ポリエステルから得られたフィルムから１０ｍｍ巾×２
５０〜３００ｍｍ長さの試料を作り、サンプルに３ｇの
クリップを用いて加重をかけ、１５０℃に設定した熱風
オ−ブン中で処理し、処理前後のサンプル長さを測定し
て熱収縮率を求めた。 【００３２】実施例１ ジメチルテレフタレ−ト１００重量部、５−ナトリウム
スルホイソフタル酸ジメチル１０重量部、エチレングリ
コ−ル７０重量部およびエステル交換反応触媒として酢
酸カルシウム０．１重量部、重縮合反応触媒として三酸
化アンチモン０．０３重量部を加え、常法に従いエステ
ル交換反応せしめたのち、リン酸トリメチル０．０５重
量部を添加した。その後、エ−テル結合含有ジカルボン
酸として平均分子量４０００のポリエチレンオキシジグ
リコ−ル酸（ＰＥＯＧ）ＨＯＯＣＣＨ２　Ｏ（　Ｃ２　
Ｈ　４　Ｏ）ｎ　ＣＨ２　ＣＯＯＨ１０重量部を添加し
、次いで徐々に昇温、減圧にし、最終的に２８０℃、１
ｍｍＨｇ以下で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た
。ｏ−クロロフェノ−ル溶媒を用い、２５℃で測定した
極限粘度は０．６０であった。 【００３３】得られたポリエステルをフィルム成形機で
２８０℃にて製膜後、二軸延伸機により、縦延伸倍率３
．６倍、横延伸倍率３．８倍で延伸した後、１９０℃で
熱処理して厚さ８０μのフィルムを得た。得られたフィ
ルムの特性を、表２に示す。フィルムのヘイズは０．９
％であり、接着性も良好で、巻ぐせカ−ル回復性を評価
したところフィルムはほとんどカ−ルせずにほぼ平らに
なった。また、１５０℃の熱収縮率は１．３％であった
。 【００３４】比較実施例１実施例１と同様の方法でポリ
エチレンオキシジグリコ−ル酸を添加せずに５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸共重合ポリエステルおよびフィ
ルムを得た。ポリエステルの極限粘度は０．５９であり
、フィルムのヘイズは１．０％と良好であるものの、接
着性、巻ぐせカ−ル回復性ともに不良であった。　　表
２に結果を示した。 【００３５】実施例２〜７，比較実施例２〜５表１に記
載した如く、実施例１と同様の方法で各種エステル形成
性スルホン酸金属塩化合物およびエ−テル結合含有ジカ
ルボン酸の種類、量を変更し、ポリエステルおよびフィ
ルムを得た。表２に結果を示した。実施例２〜７は本発
明の範囲内のものでありフィルムヘイズ、接着性、巻ぐ
せカ−ル回復性ともに良好であった。一方、比較実施例
２はエステル形成性スルホン酸金属塩化合物を使用しな
いものであり、フィルムのヘイズは良好であるものの、
接着性、巻ぐせカ−ル回復性ともに不良であった。また
、比較実施例３はエステル形成性スルホン酸金属塩化合
物量が、比較実施例４はエ−テル結合含有ジカルボン酸
量が本発明の範囲外であり、いずれも接着性、巻ぐせカ
−ル回復性に劣るものであった。さらに、比較実施例５
はエ−テル結合含有ジカルボン酸にかえて平均分子量４
０００のポリエチレングリコ−ルを使用したものであり
、接着性、巻ぐせカ−ル回復性に劣り、また、１５０℃
の熱収縮率は３．３％と高いものであった。 【００３６】 【表１】 【００３７】 【表２】 【００３８】表中の略号は次の化合物を示す。 ＰＥＯＧ　　　　；ポリエチレンオキシジグリコール酸
ＨＯＯＣＣＨ２　Ｏ（　Ｃ２　Ｈ　４　Ｏ）ｎ　ＣＨ２
　ＣＯＯＨ変性ＰＥＯＧ；変性ポリエチレンオキシジグ
リコール酸ＨＯＯＣＣＨ２　Ｏ（Ｃ　２　Ｈ　４　Ｏ）
ｎ　Ｃ　６　Ｈ　４　Ｃ（ＣＨ３　）　２　Ｃ　６　Ｈ
　４　Ｏ（Ｃ２　Ｈ　４　Ｏ）ｍ　ＣＨ２　ＣＯＯＨＰ
ＥＧ　　　　　　；ポリエチレングリコール　　　　Ｈ
Ｏ（　Ｃ　２　Ｈ　４　Ｏ）ｎ　Ｈ　 【００３９】 【発明の効果】本発明は上述したように、ポリエステル
に対して、特定量のエステル形成性スルホン酸金属塩化
合物およびエ−テル結合含有ジカルボン酸またはエステ
ル形成性誘導体を含む改質ポリエステルであり、かかる
改質ポリエステルをフィルム成形した場合には優れた接
着性、透明性、巻ぐせカ−ル回復性を有するフィルムを
製造することができ、包装用、写真用支持体、一般工業
用、磁気テ−プ用等に好ましく用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステルに対して、エステル形成性ス
   ルホン酸アルカリ金属塩化合物を１〜３０重量％および
   下記式で示されるエ−テル結合含有ジカルボン酸または
   エステル形成性誘導体を１〜２０重量％含むことを特徴
   とする改質ポリエステルＲ２　ＯＯＣ（ＣＨ２　）　ｐ
   　Ｏ（Ｃ　ｋ　Ｈ　２ｋＯ）ｍ　（Ｒ１　Ｏ）ｑ　（Ｃ
   ｊ　Ｈ　２ｊＯ）ｎ　（ＣＨ　２　）　ｐ　ＣＯＯＲ３
   　（ただし、式中、Ｒ１　は炭素数４以上の二価の炭化
   水素基、Ｒ２　，Ｒ３　は同一または異なる基で水素ま
   たはアルキル基を示す。また、ｋおよびｊは２〜４、ｑ
   は０または１、ｐは１〜３、ｍおよびｎはいずれかが０
   であってもよく、ｍ＋ｎは４以上である。）。