JPH04221370A - イミダゾリル誘導体、グリシジル化合物のための硬化剤、硬化性エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂成形体、及び繊維強化支持材料の製造法 - Google Patents

イミダゾリル誘導体、グリシジル化合物のための硬化剤、硬化性エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂成形体、及び繊維強化支持材料の製造法

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JPH04221370A
JPH04221370A JP3056700A JP5670091A JPH04221370A JP H04221370 A JPH04221370 A JP H04221370A JP 3056700 A JP3056700 A JP 3056700A JP 5670091 A JP5670091 A JP 5670091A JP H04221370 A JPH04221370 A JP H04221370A
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Christian Burba
クリスチャン　ブルバ
Werner Mrotzek
ヴェルナー　ムロツェク
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明の対象は、新規イミダゾリ
ル誘導体、エポキシ樹脂組成物中での硬化剤としての該
誘導体の使用、エポキシ樹脂と、一般式Ｉの化合物並び
に場合によっては成形体の製造に常用の硬化剤及び溶剤
とからなる該誘導体含有硬化性エポキシ樹脂組成物であ
る。
【０００２】
【従来の技術】複合材料を得るために今日原理的に２つ
の方法が使用される。
【０００３】ウェット・オン・ウェット方法の場合には
、強化材が硬化性混合物で含浸され、かつ熱時において
一段階でジューロマーの最終状態まで硬化される（一段
階方法）。
【０００４】二段階方法の場合には、先ず強化材及び硬
化性混合物からいわゆるプレプレグが得られ、さらにプ
レプレグは時間的に分離された第２の処理工程で完成部
材に後加工される。更にこの場合、該方法は処理技術的
に溶剤含有の作業方法の使用と溶剤不含の作業方法の使
用との間で区別することができる。
【０００５】プレプレグは通常連続的な処理で得られ、
この場合、この処理の際に強化材は使用すべき樹脂‐硬
化剤混合物の含浸浴中に導通されるか又は含浸剤は先ず
、支持材料への該含浸剤の塗布の直前に混合され、かつ
特定の装置でナイフ塗布される。この場合、特定の帯状
支持材料に施与すべき含浸剤の量の制御は含浸剤の粘度
によって行なわれる以外に、後接されたピンチロールに
よって行なわれる。
【０００６】溶剤含有の系の場合には、含浸工程後に熱
供給によって、含浸溶液中に含有された溶剤は蒸発され
、かつ同時に樹脂系はＡ状態からＢ状態に変換される。 液状ないし強度に粘着状の含浸剤で含浸された強化材か
ら、方法の条件及び使用された樹脂系に応じて、軽度に
粘着状ないし殆ど乾燥したプレプレグが生じる。上記処
理工程の場合には、一方で含浸混合物の溶剤が完全に除
去されることが重要であるが、しかし他方で第２の処理
工程の際のプレプレグ硬化にとって必要な潜伏性硬化剤
がまだ作用を開始しないことが重要であり、これは含浸
された強化材の望ましくない反応開始を防止するためで
ある。
【０００７】溶剤不含の系の場合には、樹脂系の化学組
成に依存して含浸後に同様に材料の短い熱処理が行なわ
れるか又は強化材は含浸の直後に、別の熱処理の放棄下
で両面で分離フィルム（Ｔｒｅｎｎｆｏｌｉｅｎ）が貼
付けられ、かつ系に適当な中間貯蔵に供給される。この
中間貯蔵が経過する際に、Ｂ状態への樹脂系の漸次的な
移行が生じるか又は含浸剤が化学変化の広範囲の放棄下
で物理的効果によってのみ支持材料上に固定化される。
【０００８】このようにして得られたプレプレグは、そ
れぞれの使用の場合に相応して裁断され、かつ部材の厚
さに相互に積層される前に、ロールとして中間貯蔵する
ことができ、かつ輸送することができる。同時の圧力作
用及び温度作用によってプレプレグステープルは強化成
形部材に硬化され、この場合、なお低分子の流動可能な
樹脂はジューロマーの高分子のＣ状態に移行する。
【０００９】一段階方法の場合には長い開放時間及び低
い硬化温度での短い硬化時間が必要とされる一方で、さ
らに、二段階方法の場合には別の判断基準としてプレプ
レグの可能な限り長い貯蔵安定性が付加される。この場
合、室温を下回る貯蔵温度は実際には常に受け入れられ
るわけではない。
【００１０】さらに、プレプレグを得る方法に応じて、
直ちに使用可能な硬化性混合物の材料の粘度が可能な限
り長い時間に亘って著しく変化しないままでいることが
重要である。このことは、大容量の含浸浴を使用する場
合に特定的に、樹脂の一定の塗布及び不変のＢ状態を達
成するために必要であり、それというのも、一方では生
成条件は継続的には硬化性混合物の変化する比に適応さ
せることができないからであり、他方ではこのことによ
って、硬化された最終生成物の物理的性質も不利に影響
を及ぼされるからである。
【００１１】含浸浴中で、より長い時間に亘ってもまた
粘度について不変のままであり、かつさらにプレプレグ
として室温で化学変化することなく長く貯蔵することが
できる硬化性混合物が実際には意図される。
【００１２】プレプレグの製造に依存することなく、プ
レプレグの硬化は可能な限り低い温度で短い時間で行な
われるべきであり、発熱反応の最高温度は、より大きな
層の厚さの場合にも低い水準に留まるべきであり、かつ
最終生成物の物理的性質の水準は実際の要求に適応して
いるべきである。
【００１３】上記の要求は硬化挙動及び性質水準につい
て同様にウェット・オン・ウェット方法で加工すべきエ
ポキシ樹脂系に対してもまた有効である。
【００１４】一定の使用目的に対しては成形体の形状安
定までの硬化のみが必要であるかないしはむしろ所望さ
れており、この場合、場合によっては中間貯蔵後に、最
終的な硬化は後接された熱処理工程の際に必要な温度で
行なわれる。しかし、この場合には、既に硬化の際に材
料の耐熱度が硬化温度を上回ることが重要であり、何故
ならば、さもなければ離型は成形部材の温度の低下後の
みに可能であるからである。
【００１５】エポキシ樹脂を基礎とする硬化性混合物中
で長いこと潜伏性硬化剤として使用されたジシアンジア
ミドは、意図された性質の達成のために通常Ｃｏ硬化剤
及び／又は促進剤と組合わされる。従って、文献から当
該分野で多数の提案が公知となった。
【００１６】ジシアンジアミド溶液の使用の場合に確か
に均質支持体を得ることができるが、しかしながら、溶
剤の使用は別の問題を必然的に伴う。
【００１７】ジシアンジアミドは、十分な量の少数の溶
剤、例えば殊にジメチルホルムアミド又はメチルグリコ
ール中でのみ可溶である。しかしながら、これら溶剤は
毒物学的に考慮を要するものであり、かつプレプレグを
得る際に、即ち強化材の含浸及びＢ状態への変換の際に
、並びに廃棄物処理の際に問題を必然的に伴う。
【００１８】ジシアンジアミドの難溶性のために多量の
溶剤が使用されなければならず、このことは、強化材上
の結合剤含量が任意には選択することができないという
程度に含浸粘度（Ｔｒａｅｎｋｖｉｓｋｏｓｉｔａｅｔ
）に影響を及ぼす。
【００１９】上記溶剤は硬化の際に完全に除去すること
ができないために、さらに、部材の熱負荷の際に、材料
が予め役立たなくなるか及び／又は溶剤が現場で制御さ
れずに周囲空気に晒される危険が存在する。
【００２０】固体の結晶性ジシアンジアミドが液状のエ
ポキシ樹脂中で溶剤の共用なしで使用される場合に、ジ
シアンジアミドは直接、必要量でエポキシ樹脂中に分散
されるか又は予め、高充填されたジシアンジアミド／エ
ポキシ樹脂ペーストが得られ、該ペーストは後で主要量
のエポキシ樹脂で所望の樹脂／硬化剤濃度に調整される
。
【００２１】この場合にはいずれにせよ分散液を得るこ
とは容易ではなく、その上この分散液は比較的長い有効
寿命に殊に含浸条件下で分離する傾向がある。
【００２２】固体の結晶性ジシアンジアミドが、室温で
固体のエポキシ樹脂中で溶剤の共用なしで使用される場
合に、第１段階の際にこれまた同様にジシアンジアミド
と液状のエポキシ樹脂とからのペーストが得られ、この
場合、さらに該ペーストは高められた温度で固体樹脂溶
融液中に混入される。
【００２３】既述の問題の他に上記実施方法の場合には
、固体樹脂中に液状エポキシ樹脂の望ましくない含量が
導入される。
【００２４】さらに、固体の結晶性ジシアンジアミドが
硬化された支持体中で使用される場合に、溶解されなか
った粒子及び反応しなかった粒子に基づく不均質性が確
認される。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、公知
技術水準の欠点の回避下でエポキシ化合物と、エポキシ
樹脂に溶解可能ないしは均質に分散可能な潜伏性硬化剤
とを基礎とする硬化性混合物を見出すことであり、この
場合、該混合物は比較的低い温度で短い時間で高い発熱
温度のピークなしに形状安定状態に硬化するか又はジュ
ーロマーの最終状態に硬化し、実際の要求に相応する耐
熱度を有し、かつプレプレグでの該混合物は室温で、十
分な貯蔵安定性を提供する。
【００２６】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、新規硬化
剤を場合によっては常用の潜伏性硬化剤との共用下で使
用することによって解決される。
【００２７】従って本発明の対象は、一般式（Ｉ）：
【
００２８】
【化１９】
【００２９】及び一般式（ＩＩ）：
【００３０】
【化２０】
【００３１】〔上記式中、ＲはＣ原子２〜１０個、殊に
４〜８個を有する、場合によっては分枝鎖状脂肪族、環
状もしくは脂環式二価炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２
は相互に無関係に水素原子、脂肪族もしくは芳香族炭化
水素基、しかし殊にＨ−、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−を表し
、Ｒ３は基−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−Ｏ
Ｈ、−ＣＯＮＨ−ＮＨ２、−ＣＯＯＲ４（但し、Ｒ４は
Ｃ原子１〜４個を有する脂肪族炭化水素基、しかし殊に
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨを表す）を表し、ｎは２又は３
を表す〕で示される化合物である。
【００３２】
【作用】本発明のさらに別の対象は、グリシジル化合物
のための硬化剤であり、該硬化剤は Ａ）　　一般式（ＩＩＩ）：
【００３３】
【化２１】
【００３４】〔式中、Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に水
素原子、脂肪族もしくは芳香族炭化水素基、しかし殊に
Ｈ−、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５−を表し、ｎは２及び殊に３を
表す〕で示されるイミダゾリル化合物を Ｂ）　　一般式（ＩＶ）：
【００３５】
【化２２】
【００３６】〔式中、ＲはＣ原子２〜１０個、殊にＣ原
子４〜８個を有する、場合によっては分枝鎖状脂肪族、
環状もしくは脂環式二価炭化水素基を表す〕で示される
グリシジルエーテルと、Ａ：Ｂのモル比１：２〜２：１
で反応させ、かつ、この付加化合物を、Ｃ）１）　　Ａ
）とＢ）とからの付加化合物が遊離アミン水素原子を有
する場合には、一般式（Ｖ）：〔式中、Ｒ３は−ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ−ＮＨ２、−ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯＲ４（但し、Ｒ４はＣ原子１〜４個を有す
る脂肪族炭化水素基を表す）を表す〕で示されるアクリ
ル酸もしくはアクリル酸誘導体と後反応させることによ
って得ることができるか又は２）　　Ａ）とＢ）とから
の付加化合物が遊離エポキシド基を有する場合には、一
般式（ＶＩ）：
【００３７】
【化２３】
【００３８】〔式中、Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に−
Ｈ、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５、フェニル基を表してもよい〕
で示されるイミダゾールと後反応させることによって得
ることができ、この場合、化合物Ｃ）は、Ａ）とＢ）と
からの付加化合物の全ての反応性のアミン水素原子もし
くはエポシキド基が反応する程度の量で使用される。
【００３９】本発明のさらに別の対象は、一般式（Ｉ）
：
【００４０】
【化２４】
【００４１】及び／又は一般式（ＩＩ）：
【００４２】
【化２５】
【００４３】〔上記式中、ＲはＣ原子２〜１０個、殊に
４〜８個を有する、場合によっては分枝鎖状脂肪族、環
状もしくは脂環式二価炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２
は相互に無関係に水素原子、脂肪族もしくは芳香族炭化
水素基、しかし殊にＨ−、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−を表し
、Ｒ３は基−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−Ｏ
Ｈ、−ＣＯＮＨ−ＮＨ２、−ＣＯＯＲ４（但し、Ｒ４は
Ｃ原子１〜４個を有する脂肪族炭化水素基、しかし殊に
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨを表す）を表し、ｎは２又は３
を表す〕で示される化合物の、場合によってはエポキシ
樹脂用硬化剤としての常用の窒素原子含有複素環式アミ
ン化合物との共用下での使用である。
【００４４】本発明のさらに別の対象は、エポキシ樹脂
成形体であり、この場合、該成形体は、第１段階の際に
強化‐もしくは充填材が室温で、 ａ）　　分子１個当りエポキシド基を平均で１個以上有
する、少なくとも１つのエポキシ樹脂及びｂ）　　一般
式（Ｉ）：
【００４５】
【化２６】
【００４６】及び／又は一般式（ＩＩ）：
【００４７】
【化２７】
【００４８】〔上記式中、ＲはＣ原子２〜１０個、殊に
４〜８個を有する、場合によっては分枝鎖状脂肪族、環
状もしくは脂環式二価炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２
は相互に無関係に水素原子、脂肪族もしくは芳香族炭化
水素基、しかし殊にＨ−、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−を表し
、Ｒ３は基−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−Ｏ
Ｈ、−ＣＯＮＨ−ＮＨ２、−ＣＯＯＲ４（但し、Ｒ４は
Ｃ原子１〜４個を有する脂肪族炭化水素基、しかし殊に
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨを表す）を表し、ｎは２又は３
を表す〕で示される化合物のうちの少なくとも１化合物
並びに場合によっては ｃ）　　常用の溶剤、充填剤、強化‐もしくは充填材、
顔料、助剤及び場合によっては ｄ）　　常用の窒素原子含有複素環式アミン化合物から
なる結合剤で含浸され、第１段階の際に固体状の形状安
定状態に変換され、かつ第２段階の際に、第１段階によ
り形成された成形体の軟化温度を下回る温度で硬化され
ていることによって特徴づけられる。
【００４９】本発明のさらに別の対象は、特許請求の範
囲の請求項によって特徴づけられている。
【００５０】本発明によるイミダゾリル化合物は付加反
応によって得ることができ、この場合、第１段階の際に
グリシジルエーテルが、第一アミノ基を有するＮ‐アミ
ノアルキルイミダゾリル化合物と反応させられ、この場
合、エポキシ化合物のモルと第１アミノ基のモルとの比
は１：２〜２：１であることができ、かつ第２段階の際
には、生じた第２アミノ基にはアクリル酸ないしはアク
リル酸誘導体が付加され、遊離エポキシ基には式ＶＩの
イミダゾリル化合物が付加される。第１段階及び第２段
階の付加反応は、公知の方法により実施される。
【００５１】本発明により付加化合物を得るために共用
されるグリシジルエーテルは、多価アルコールとエピク
ロロヒドリンとの反応生成物であり、これによりクロロ
ヒドリンエーテルが生じ、引き続き、アルカリ金属水酸
化物を用いて環形成が行なわれる。上記反応は、公知技
術水準に属する方法によって行なわれる。
【００５２】アルコールとして本発明の場合には、直鎖
状もしくは分枝鎖状多価脂肪族アルコール、殊にジオー
ル、例えばブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、デカンジオール
又は環状もしくは脂環式ジオール、例えばシクロヘキサ
ンジオール‐（１，４）又は１，４‐ジヒドロキシメチ
ル‐シクロヘキサンは使用することができる。
【００５３】本発明により付加生成物を得るために共用
されるイミダゾリル化合物は、一般式ＩＩＩ：
【００５
４】
【化２８】
【００５５】〔式中、Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に脂
肪族もしくは芳香族炭化水素基、しかし殊にＨ−、ＣＨ
３、Ｃ２Ｈ５−を表し、ｎは２及び殊に３を表す〕で示
される化合物である。
【００５６】上記グリシジル化合物（式ＩＶ）のエポキ
シ化合物１モル当り、式ＩＩＩのイミダゾリル化合物１
〜２モルが使用される。
【００５７】本発明により共用されるアクリル酸‐ない
しはアクリル酸誘導体は、一般式Ｖ： 〔式中、Ｒ３は−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ−ＮＨ
２、−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＨ、−ＣＯＯＲ４（但し、Ｒ４
はＣ原子１〜４個を有する脂肪族炭化水素基、殊に−Ｃ
Ｈ３又は−Ｃ２Ｈ５を表す）を表す〕で示される化合物
である。
【００５８】第１段階の際に得られた付加化合物の第２
アミノ基１個当り、アクリル酸化合物１モルが使用され
る。
【００５９】本発明により共用される、アミン水素原子
のみを有するイミダゾリル化合物は、一般式ＶＩ：
【０
０６０】
【化２９】
【００６１】〔式中、Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に−
Ｈ、ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、フェニル基を表してもよい〕
で示される化合物であり、但しこの場合、該イミダゾリ
ル化合物は、第１段階の際に得られた、遊離エポキシド
基を有する付加化合物に付加される。エポキシド基１個
当り、式ＶＩによる化合物１モルが使用される。
【００６２】上記方法工程により得ることができる、本
発明による付加生成物は、一般式Ｉ：
【００６３】
【化３０】
【００６４】及び一般式ＩＩ：
【００６５】
【化３１】
【００６６】〔上記式中、ＲはＣ原子２〜１０個、殊に
４〜８個を有する、場合によっては分枝鎖状脂肪族、環
状もしくは脂環式二価炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２
は相互に無関係に水素原子、脂肪族もしくは芳香族炭化
水素基、しかし殊にＨ−、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−を表し
、Ｒ３は基−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−Ｏ
Ｈ、−ＣＯＮＨ−ＮＨ２、−ＣＯＯＲ４（但し、Ｒ４は
Ｃ原子１〜４個を有する脂肪族炭化水素基、しかし殊に
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨを表す）を表し、ｎは２又は３
を表す〕で示される化合物である。
【００６７】式ＩＩＩによるイミダゾリル化合物と式Ｉ
Ｖによるグリシジル化合物との比がまさに１：２ないし
は２：１である場合に生じる、一般式Ｉ及びＩＩの有利
な化合物の他に、上記の値の間にあるモル比の場合に、
構造単位：
【００６８】
【化３２】
【００６９】を数回（ｍ回）鎖状で有し、かつ式Ｖ又は
式ＶＩの化合物の末端にある誘導体を有することもでき
る構造生成物が生じる。
【００７０】有利に１〜５、殊に１〜３の間にあるｍ及
び末端基は、モル比（式ＩＩＩの化合物：式ＩＶの化合
物）の選択によって所望通りに決定することができる。
【００７１】このことにより、触媒活性度（第三ないし
は全窒素を含有する）を制御することができ、かつ粘度
を低粘度から高粘度を経て固体状まで調整することがで
きる。
【００７２】有利には第１段階の際に付加生成物は式Ｉ
ＩＩのイミダゾリル化合物と式ＩＶのグリシジル化合物
とから得られ、かつ第２段階の際に式Ｖによるアクリル
酸誘導体又は式ＶＩによるイミダゾールが付加される。
【００７３】しかしながら、上記方法は、全成分が同時
に反応にもたらされるように処理されることもできる。 さらにランダム混合物が得られ、この場合、ランダム混
合物は通常、段階的方法の実施の場合に得ることができ
る混合物より均質ではない。本発明により予定された使
用目的についての有効性における本質的な相違点は確認
されなかった。
【００７４】本発明による硬化剤は、単独で使用するこ
ともできるし、混合物として使用することもでき、この
場合、エポキシ樹脂１００ｇ当り、硬化剤２〜３５ｇ、
特に４〜２５ｇ、しかし殊に５〜２０ｇが共用される。
【００７５】同様に、本発明によるイミダゾリル化合物
をその塩の形で使用することが可能である。この場合に
、当該分野で公知の有機の塩形成剤及び無機の塩形成剤
が使用可能である。しかしがら、本発明によれば一価も
しくは多価の有機カルボン酸は有利とされ、この場合、
殊に、Ｃ原子を１０個まで有する分枝鎖状モノカルボン
酸、例えば２‐エチルヘキサン酸は使用することができ
る。
【００７６】本発明により結合剤成分として共用される
エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル及び、分子１個当
りエポキシド基２個もしくはそれ以上を有するグリシジ
ルエーテル、例えば有利には一価‐もしくは多価フェノ
ールを基礎とするグリシジルエーテルである。本発明に
よれば、エポキシ価０．２〜０．６を有する２，２‐ビ
ス（４‐ヒドロキシフェニル）‐プロパン（ビスフェノ
ールＡ）のグリシジルエーテル、殊にエポキシ価０．４
５〜０．５５を有する室温で液状の化合物は有利とされ
る。この他にビスフェノールＦを基礎とするグリシジル
エーテルもノボラックも有利であると判明した。
【００７７】通常市販されている、上記フェノールを基
礎とするハロゲン化、殊に臭素化エポキシ樹脂は、同様
に使用可能である。
【００７８】本発明により場合によっては共用すべきア
ミン化合物として、有利に常用の窒素原子含有複素環式
アミン化合物、即ちＮ‐アルキルイミダゾール、例えば
Ｎ‐メチルイミダゾール、Ｎ‐エチルイミダゾール及び
／又は一般式（ＶＩＩＩ）：
【００７９】
【化３３】
【００８０】〔式中、ＲはＣ原子１０個以下を有する、
場合によっては分枝鎖状のアルキル基もしくはアルキレ
ン基、殊に−ＣＨ３、−ＣＨＯＯＨ−ＣＨ３、−（ＣＨ
Ｒ′）−ｙ（但し、Ｒ′はＨ原子又は−ＣＨ３を表し、
ｙは４〜８を表す）を表し、ｘは１、２、３を表し、ｚ
はＲの原子価と同じである〕で示されるイミダゾリン化
合物、殊にｘが１であり、ｚが１であり、かつＲが−Ｃ
Ｈ３又は−ＣＨ２−ＣＨ３であるイミダゾリン化合物は
共用することができる。当該分野で常用の別の結合剤は
、所望の場合には同様に使用することができる。
【００８１】最終生成物の性質の変性のために、別のエ
ポキシ樹脂の他に変性‐もしくは助剤、例えばフェノー
ル樹脂、メラミン樹脂、珪素樹脂、無機充填剤及び有機
充填剤、例えば石英粉末、二酸化チタン、煤、シリコー
ン‐もしくはブタジエンゴムもまた共用することができ
る。
【００８２】所望の粘度の調整のために、種々の粘性の
樹脂又は稀釈剤は共用することができるが、しかし常用
の溶剤、例えばジメチルホルムアミド、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルグリコール、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル又はこれらの混合物もまた使用
することができる。
【００８３】プレプレグを得るために、アラミド、炭素
又はセルロース、金属、例えば硼素、鉄等、セラミック
、しかし殊にガラスを基礎とする、有機及び無機の繊維
、フリース及び織物は共用される。
【００８４】溶剤含有のプレプレグは自体公知の方法に
よって得られ、この方法の場合、支持材料は含浸浴中で
反応性樹脂混合物で含浸され、かつ樹脂の過剰量の絞り
出し後に連続的にエネルギー供給（殆どは熱）下で同時
に溶剤が除去される場合にＡ状態からＢ状態に変換され
る。引き続き、所望の粘稠度（粘着状ないし固体状）に
応じてこの支持材料は両面で分離フィルムを備えられ、
かつ貯蔵及び輸送のために巻かれる。後加工は、それぞ
れのプレプレグ層がステープルに、裁断され、かつ積み
重ねられることによって行なわれ、この場合、ステープ
ルから成形処置によって同時の熱供給下で高度に架橋さ
れた部材が生じる。
【００８５】その上、本発明による硬化剤は有利にエポ
キシ樹脂及び場合によっては常用硬化剤を基礎とする溶
剤不含プレプレグの形で使用することできる。この場合
には、支持材料が、溶剤を含有する系のように後加工さ
れる前に、支持材料は場合によっては高められた温度で
自体公知の方法により結合剤系で含浸され、かつ系に適
応するように貯蔵される。
【００８６】溶剤不含の系についての別の例は、湿式ラ
ミネート、エレクトロセクタ用の支持材料、現場製造さ
れた繊維強化成形部材（ＲＴＭ）、例えば自動車工業に
おける車体部材のへり継目用接着剤のための熱硬化性一
成分系接着剤及びエポキシ樹脂注型部材、エポキシ樹脂
被覆剤もしくはエポキシ樹脂コイル体である。
【００８７】
【実施例】Ｉ．　　本発明による硬化剤の製造例　　Ｉ
．１ ａ）　　１‐（３‐アミノプロピル）イミダゾール２５
０ｇ（２モル）を窒素の存在下で装入し、約７０℃に予
熱し、かつ該化合物にヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル（Ｅｐ価０．６３）３１６ｇを徐々に混入した。 引き続き、発熱反応の漸減後に７０℃で２時間、後撹拌
した。
【００８８】ｂ）　　ａ）の下で得られた付加物に約５
０℃で２‐ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ（２
モル）を添加し、かつ６０℃で２．５時間、後撹拌した
。
【００８９】 例　　Ｉ．２ Ｉ．１ｂ）によるポリ付加生成物の塩 ポリ付加生成物Ｉ．１ｂ）７３．５ｇを２‐エチルヘキ
サン酸２６．５ｇで均質に撹拌混合した。
【００９０】 例　　Ｉ．３ Ｉ．１ａ）に記載の通りに処理を行なったが、しかしな
がら、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの代りに
ブタンジオールジグリシジルエーテル（Ｅｐ価０．７３
）２７４ｇを使用した。
【００９１】 例　　Ｉ．４ Ｉ．１ａ）、ｂ）に記載の通りに処理を行なったが、し
かしながら、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの
代りにネオペンチルジグリシジルエーテル（Ｅｐ価０．
６５）３０８ｇを使用した。
【００９２】 例　　Ｉ．５ Ｉ．１ａ）、ｂ）に記載の通りに処理を行なったが、し
かしながら、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの
代りにシクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテ
ル（Ｅｐ価０．５８）３４５ｇを使用した。
【００９３】 例　　Ｉ．６ １‐（３‐アミノプロピル）イミダゾール（０．５モル
）６２．５ｇ及び２‐メチルイミダゾール（１．０モル
）８２．０ｇを窒素の存在下でエタノール１００ｇ中に
装入し、約６０℃〜７０℃に加熱し、かつ該混合物に撹
拌下でヘキサンジオールジグリシジルエーテル３１６ｇ
（１モル）を徐々に混入した。
【００９４】反応の漸減後に７０℃で１時間、後撹拌し
た。
【００９５】エタノールの除去後に次の特性値を有する
生成物が得られた： アミン価：　　　　２３９ 粘度／６０℃：５０Ｐａ・ｓ 例　　Ｉ．７ １‐（３‐アミノプロピル）イミダゾール（１モル）１
２５ｇを６０℃で装入し、かつ該化合物にヘキサンジオ
ールジグリシジルエーテル１５８ｇ（０．５モル）を徐
々に混入した。発熱反応の漸減後に約７０℃で１時間、
後反応させ、５０℃に冷却し、かつ該混合物に徐々にア
クリルニトリル５３．０ｇ（１モル）を混入した。６０
℃で２時間、後反応させた。
【００９６】 例　　Ｉ．８ １‐（３‐アミノプロピル）イミダゾール１８７．５ｇ
（１．５モル）を装入し、かつ該化合物に６０℃でヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル３１６ｇ（１モル）
を徐々に混入した。発熱反応の漸減後に７０℃で１時間
、後反応させ、さらに該混合物にヒドロキシエチルアク
リレート（１モル）１１６ｇを混入した。７０℃で２時
間、後反応させた。
【００９７】 ＩＩ．　　プレプレグ反応混合物の製造例　　１ エポキシ樹脂（約１９０エポキシ当量）１００ｇを本発
明による反応生成物Ｉ．１　　１４ｇと混合し、かつプ
レプレグを得るために使用した。この混合物は室温（２
５℃）で粘度１５．０Ｐａ・ｓを有しており、かつ１０
時間後でもなお加工可能であった。
【００９８】実験室規模のプレプレグは、反応混合物を
約０．１ｍ２の大きさの朱子織のガラスフィラメント織
物上に塗布することによって得られ、この場合、該織物
に含浸後に両面で分離フィルムを貼り付け、かつ室温で
貯蔵した。
【００９９】室温での２４時間の中間貯蔵後に材料は、
該材料が多層の形の軽度に粘着状のプレプレグとして熱
圧方法で０．１バール及び温度１００〜１２０℃で３０
分〜１時間で強化成形部材に後加工することができる程
度までに熟成していた。このように硬化された最終生成
物は、各プレプレグ層の接着に関連する欠点を決して示
さなかった。
【０１００】表１に記載された貯蔵安定性の確認は、実
際に適合した条件によって行なった。含浸された織物を
ポリエチレンフィルム２枚の間で２３℃で標準雰囲気下
で貯蔵した。２４時間経過後に試料の層を実際に適合し
た条件（１２０℃、０．１バール、１時間）下で加圧し
た。貯蔵安定性として、樹脂が最後に加圧条件下で流動
可能である日を測定した。例１と同様にして、表１に記
載された別の貯蔵安定性が確認された。
【０１０１】 表　　１ 　　　　　　　　　　　　　　　　　溶剤不含プレプレ
グの貯蔵安定性　　例　　　硬化剤　　　　硬化剤ｇ　
　　　エポキシ樹脂１００ｇ　　　　貯蔵安定性（日数
）　　　　　　　　　例　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　　Ｉ．１　
　　　　１４　　　　　　　ビスフェノールＡ型　　　
　　　＞４０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｅｐ価０．５３　　２　　　Ｉ．
１　　　　　１４　　　　　　　　　　　　　〃　　　
　　　　　　　　　　　　　＞２０　　３　　　Ｉ．１
　　　　　１４　　　　　　　　　　　　　〃　　　　
　　　　　　　　　　　　＞２０　　４　　　Ｉ．２　
　　　　１４　　　　　　　　　　　　　〃　　　　　
　　　　　　　　　　　＞１０　　５　　　Ｉ．２　　
　　　１４　　　　　　　　　　　　　〃　　　　　　
　　　　　　　　　　＞１０　　６　　　１．２　　　
　　１４　　　　　　　　　　　　　〃　　　　　　　
　　　　　　　　　＞１０　　７　　　１．３　　　　
　１４　　　　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　
　　　　　　　　約　　３　　８　　　１．４　　　　
　１４　　　　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　
　　　　　　　　＞１０ＩＩＩ．　　硬化剤の影響の確
認 それぞれの構造に依存する硬化剤の性質の確認のために
ひいては品質を粗悪化させる強化材及び添加材の影響を
回避するために、エポキシ樹脂と硬化剤とのみからなる
混合物を硬化し、かつ分析評価した。
【０１０２】表２にまとめられた例中においてエポキシ
樹脂としてエポキシ価０．５３を有する、ビスフェノー
ルＡを基礎とするグリシジルエーテルを使用した。
【０１０３】試験体を得るために、それぞれエポキシ樹
脂１００ｇを硬化剤１４ｇと室温で混合し、かつ鋼製金
型で１２０℃で２時間、４ｍｍの厚みの平らな成形部材
に硬化した。さらにこの成形部材から、のこ引きないし
はフライス削りによって、下記の試験基準の厳守下で、
表２に記載の特性値が確認されている試料体を取り出し
た。
【０１０４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　試験体寸法：曲
げ強さ　　　　　　　　　　　　　　　ＤＩＮ５３　４
５２　　　８０×１０×４ｍｍ３撓み　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ＤＩＮ５３　４５２　　　８０
×１０×４ｍｍ３衝撃強さ　　　　　　　　　　　　　
　　ＤＩＮ５３　４５３　　　５０×６×４ｍｍ３引張
強さ　　　　　　　　　　　　　　　ＤＩＮ５３　４５
５　　　引張棒（Ｓｃｈｕｌｔｅｒｓｔａｂ）　Ｎｏ．
３伸び　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＤＩＮ
５３　４５５　　　引張棒　Ｎｏ．３弾性率　　　　　
　　　　　　　　　　　　ＤＩＮ５３　４５７　　　引
張棒　Ｎｏ．３加熱撓み温度（ＨＤＴ）　ＤＩＮ５３　
４６１　　　試験体寸法　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１２０×１０×４ｍｍ３ガラス転移温度（ＴＧ
）　ＤＩＮ５３　４４５　　　試験体寸法　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　８０×１０×１ｍｍ３表　　
２ 　　　　　　　　　　　　　熱　的　性　質　及　び　
機　械　的　性　質　　　　　　例　　　　　　　　　
　　　１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２　　　　　　　　　　　　３　　　　　　　　
　　　　４

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　一般式（Ｉ）： 【化１】 及び一般式（ＩＩ）： 【化２】 〔上記式中、ＲはＣ原子２〜１０個を有する、場合によ
    っては分枝鎖状脂肪族、環状もしくは脂環式二価炭化水
    素基を表し、Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に水素原子、
    脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を表し、Ｒ３は基−Ｃ
    ＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−ＯＨ、−ＣＯＮＨ
    −ＮＨ２、−ＣＯＯＲ４（但し、Ｒ４はＣ原子１〜４個
    を有する脂肪族炭化水素基を表す）を表し、ｎは２又は
    ３を表す〕で示される化合物。
  2. 【請求項２】　　グリシジル化合物のための硬化剤にお
    いて、 Ａ）　　一般式（ＩＩＩ）： 【化３】 〔式中、Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に水素原子、脂肪
    族もしくは芳香族炭化水素基を表し、ｎは２又は３を表
    す〕で示されるイミダゾリル化合物を Ｂ）　　一般式（ＩＶ）： 【化４】 〔式中、ＲはＣ原子２〜１０個を有する、場合によって
    は分枝鎖状脂肪族、環状もしくは脂環式二価炭化水素基
    を表す〕で示されるグリシジルエーテルと、Ａ：Ｂのモ
    ル比１：２〜２：１で反応させ、かつ、この付加化合物
    を、 Ｃ）１）　　Ａ）とＢ）とからの付加化合物が遊離アミ
    ン水素原子を有する場合には、一般式（Ｖ）：〔式中、
    Ｒ３は−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ−ＮＨ２、−Ｃ
    ＯＯＣ２Ｈ４ＯＨ、−ＣＯＯＲ４（但し、Ｒ４はＣ原子
    １〜４個を有する脂肪族炭化水素基を表す）を表す〕で
    示されるアクリル酸もしくはアクリル酸誘導体と後反応
    させることによって得ることができるか又は２）　　Ａ
    ）とＢ）とからの付加化合物が遊離エポキシド基を有す
    る場合には、一般式（ＶＩ）：【化５】 〔式中、Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に−Ｈ、ＣＨ３−
    、Ｃ２Ｈ５、フェニル基を表してもよい〕で示されるイ
    ミダゾールと後反応させることによって得ることができ
    、この場合、化合物Ｃ）は、Ａ）とＢ）とからの付加化
    合物の全ての反応性のアミン水素原子もしくはエポシキ
    ド基が反応する程度の量で使用される、グリシジル化合
    物のための硬化剤。
  3. 【請求項３】　　硬化性エポキシ樹脂組成物において、
    ａ）　　分子１個当りエポキシド基を平均で１個以上有
    する、少なくとも１つのエポキシ樹脂及びｂ）　　一般
    式（Ｉ）： 【化６】 及び／又は一般式（ＩＩ）： 【化７】 〔上記式中、ＲはＣ原子２〜１０個を有する、場合によ
    っては分枝鎖状脂肪族、環状もしくは脂環式二価炭化水
    素基を表し、Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に水素原子、
    脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を表し、Ｒ３は基−Ｃ
    ＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−ＯＨ、−ＣＯＮＨ
    −ＮＨ２、−ＣＯＯＲ４（但し、Ｒ４はＣ原子１〜４個
    を有する脂肪族炭化水素基を表す）を表し、ｎは２又は
    ３を表す〕で示される化合物のうち少なくとも１化合物
    ｃ）　　常用の溶剤、充填剤、強化‐もしくは充填材、
    顔料、助剤及び場合によっては ｄ）　　常用の窒素原子含有複素環式アミン化合物を含
    有する硬化性エポキシ樹脂組成物。
  4. 【請求項４】硬化性エポキシ樹脂組成物において、　　
    強化‐もしくは充填材が室温で、 ａ）　　分子１個当りエポキシド基を平均で１個以上有
    する、少なくとも１つのエポキシ樹脂及びｂ）　　一般
    式（Ｉ）： 【化８】 及び／又は一般式（ＩＩ）： 【化９】 〔上記式中、ＲはＣ原子２〜１０個を有する、場合によ
    っては分枝鎖状脂肪族、環状もしくは脂環式二価炭化水
    素基を表し、Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に水素原子、
    脂肪族もしくは芳香族炭化水素基、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５
    −を表し、Ｒ３は基−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＣ２
    Ｈ４−ＯＨ、−ＣＯＮＨ−ＮＨ２、−ＣＯＯＲ４（但し
    、Ｒ４はＣ原子１〜４個を有する脂肪族炭化水素基を表
    す）を表し、ｎは２又は３を表す〕で示される化合物の
    うち少なくとも１化合物並びに場合によっては ｃ）　　溶剤、充填剤、強化‐もしくは充填材、顔料、
    助剤及び場合によっては ｄ）　　常用の窒素原子含有複素環式アミン化合物から
    なる結合剤で含浸され、かつ場合によっては高められた
    温度で半固体状であるが尚溶融可能である状態（Ｂ状態
    ）に変換されている硬化性エポキシ樹脂組成物。
  5. 【請求項５】硬化性エポキシ樹脂組成物において、　　
    強化‐もしくは充填材が室温で、 ａ）　　分子１個当りエポキシド基を平均で１個以上有
    する、少なくとも１つのエポキシ樹脂及びｂ）　　Ａ）
    　　一般式（ＩＩＩ）： 【化１０】 〔式中、Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に水素原子、脂肪
    族もしくは芳香族炭化水素基を表し、ｎは２又は３を表
    す〕で示されるイミダゾリル化合物を Ｂ）　　一般式（ＩＶ）： 【化１１】 〔式中、ＲはＣ原子２〜１０個を有する、場合によって
    は分枝鎖状脂肪族、環状もしくは脂環式二価炭化水素基
    を表す〕で示されるグリシジルエーテルと、Ａ：Ｂのモ
    ル比１：２〜２：１で反応させ、かつ、この付加化合物
    を、 Ｃ）１）　　Ａ）とＢ）とからの付加化合物が遊離アミ
    ン水素原子を有する場合には、一般式（Ｖ）：　　　　
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ２＝ＣＨ−
    Ｒ３　　　　　　　　　　（Ｖ）〔式中、Ｒ３は−ＣＯ
    ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ−ＮＨ２、−ＣＯＯＣ２Ｈ４
    ＯＨ、−ＣＯＯＲ４（但し、Ｒ４はＣ原子１〜４個を有
    する脂肪族炭化水素基を表す）を表す〕で示されるアク
    リル酸もしくはアクリル酸誘導体と後反応させることに
    よって得ることができるか又は２）　　Ａ）とＢ）とか
    らの付加化合物が遊離エポキシド基を有する場合には、
    一般式（ＶＩ）：【化１２】 〔式中、Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に−Ｈ、ＣＨ３−
    、Ｃ２Ｈ５、フェニル基を表してもよい〕で示されるイ
    ミダゾールと後反応させることによって得ることができ
    、但し、化合物Ｃ）は、Ａ）とＢ）とからの付加化合物
    の全ての反応性のアミン水素原子もしくはエポシキド基
    が反応する程度の量で使用されるものとする、イミダゾ
    リル化合物 ｃ）　　溶剤、充填剤、強化‐もしくは充填材、顔料、
    助剤及び場合によっては ｄ）　　常用の窒素原子含有複素環式アミン化合物から
    なる結合剤で含浸され、かつ場合によっては高められた
    温度で半固体状であるが尚溶融可能である状態（Ｂ状態
    ）に変換されている硬化性エポキシ樹脂組成物。
  6. 【請求項６】　　エポキシ樹脂成形体において、第１段
    階の際に強化‐もしくは充填材が室温で、ａ）　　分子
    １個当りエポキシド基を平均で１個以上有する、少なく
    とも１つのエポキシ樹脂及びｂ）　　一般式（Ｉ）： 【化１３】 及び／又は一般式（ＩＩ）： 【化１４】 〔上記式中、ＲはＣ原子２〜１０個を有する、場合によ
    っては分枝鎖状脂肪族、環状もしくは脂環式二価炭化水
    素基を表し、Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に水素原子、
    脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を表し、Ｒ３は基−Ｃ
    ＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−ＯＨ、−ＣＯＮＨ
    −ＮＨ２、−ＣＯＯＲ４（但し、Ｒ４はＣ原子１〜４個
    を有する脂肪族炭化水素基を表す）を表し、ｎは２又は
    ３を表す〕で示される化合物のうち少なくとも１化合物
    、ｃ）　　常用の溶剤、充填剤、強化‐もしくは充填材
    、顔料、助剤及び場合によっては ｄ）　　常用の窒素原子含有複素環式アミン化合物から
    なる結合剤で含浸され、かつ場合によっては半固体状で
    あるが尚溶融可能である状態（Ｂ状態）に変換され、第
    ２段階の際に湿式ラミネート又はプレプレグが成形され
    るか又は接着すべき支持体間にもたらされ、かつ圧力の
    使用下で高められた温度で硬化されていることを特徴と
    するエポキシ樹脂成形体。
  7. 【請求項７】　　エポキシ樹脂成形体において、第１段
    階の際に強化‐もしくは充填材が室温で、ａ）　　分子
    １個当りエポキシド基を平均で１個以上有する、少なく
    とも１つのエポキシ樹脂及びｂ）　　一般式（Ｉ）： 【化１５】 及び／又は一般式（ＩＩ）： 【化１６】 〔上記式中、ＲはＣ原子２〜１０個を有する、場合によ
    っては分枝鎖状脂肪族、環状もしくは脂環式二価炭化水
    素基を表し、Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に水素原子、
    脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を表し、Ｒ３は基−Ｃ
    ＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−ＯＨ、−ＣＯＮＨ
    −ＮＨ２、−ＣＯＯＲ４（但し、Ｒ４はＣ原子１〜４個
    を有する脂肪族炭化水素基を表す）を表し、ｎは２又は
    ３を表す〕で示される化合物のうち少なくとも１化合物
    並びに場合によっては ｃ）　　常用の溶剤、充填剤、強化‐もしくは充填材、
    顔料、助剤及び場合によっては ｄ）　　常用の窒素原子含有複素環式アミン化合物から
    なる結合剤で含浸され、第１段階の際に固体状の形状安
    定状態に変換され、かつ第２段階の際に、第１段階によ
    り形成された成形体の軟化温度を下回る温度で硬化され
    ているエポキシ樹脂成形体。
  8. 【請求項８】　　硬化剤として請求項２記載の化合物が
    使用されている請求項７記載のエポキシ樹脂成形体。
  9. 【請求項９】　　エレクトロセクタのための繊維強化支
    持材料を、エポキシ樹脂及びアミン性硬化剤を基礎とす
    る結合剤で含浸された強化材を第１段階の際に圧力及び
    温度の使用下でＢ状態に変換しかつ高められた温度で最
    終的に硬化することによって製造する方法において、結
    合剤として一般式（Ｉ）： 【化１７】 及び一般式（ＩＩ）： 【化１８】 〔上記式中、ＲはＣ原子２〜１０個を有する、場合によ
    っては分枝鎖状脂肪族、環状もしくは脂環式二価炭化水
    素基を表し、Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に水素原子、
    脂肪族もしくは芳香族炭化水素基、Ｃ２Ｈ５−を表し、
    Ｒ３は基−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−ＯＨ
    、−ＣＯＮＨ−ＮＨ２、−ＣＯＯＲ４（但し、Ｒ４はＣ
    原子１〜４個を有する脂肪族炭化水素基を表す）を表し
    、ｎは２又は３を表す〕で示される化合物が共用される
    ことを特徴とする繊維強化支持材料の製造法。
JP3056700A 1990-04-02 1991-03-20 イミダゾリル誘導体、グリシジル化合物のための硬化剤、硬化性エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂成形体、及び繊維強化支持材料の製造法 Pending JPH04221370A (ja)

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