JPH04219619A

JPH04219619A - 薄層透明な腐食防止膜およびその製造法

Info

Publication number: JPH04219619A
Application number: JP3052364A
Authority: JP
Inventors: Klaus Dr Harth; クラウス、ハルト; Arend Werner; アレント、ヴェルナー; Hartmut Hibst; ハルトムート、ヒブスト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-03-22
Filing date: 1991-03-18
Publication date: 1992-08-10
Also published as: EP0447948A1; DE4009211A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、情報記憶に適した均一
薄層金属膜のための薄層透明な腐食防止膜、およびその
製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】薄層金属膜形状からなる強磁性材料から
の膜で磁性顔料／バインダー膜を置換することが、しば
しば磁気記録媒体の場合の情報密度を増加させるために
提案されている。本質的に高い記憶密度は、一方では薄
層金属膜で可能となる保磁力の増加により達成されるこ
とができ、他方では強磁性金属または合金の磁化をより
大きくすることで膜の厚さを１０００ｎｍ以下に減少さ
せることによって達成することができる。これらの薄層
金属膜は、好適には、Ｃｏ含有合金からなっており、こ
れには例えばＮｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｍｏ
またはＶが加えられている。これらは、好適には陰極ス
パッタリング法または蒸着法等のＰＶＤ法により製造さ
れる。しかしながら、これらの薄層金属膜は腐食から保
護されねばならない。

【０００３】光磁気データ記録のためには、異なった材
料、例えば結晶ガーネット膜、多結晶Ｍｎ−Ｂｉ膜また
は稀土類／遷移金属合金の非晶質膜、例えばＴｂ−Ｆｅ
、Ｇｄ−Ｃｏ、ＴｂＧｄ−Ｆｅ、Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃｏ等の
下記では（ＲＥ−ＴＭ）金属のように略称で呼ぶ非晶質
膜を使用することが可能である。これらの非晶質（ＲＥ
−ＴＭ）膜は、これらの記録膜が大面積にわたって陰極
スパッタリング法または蒸着法により製造されることが
でき、記録されたシグナルが高いシグナル／ノイズ比で
読みとられることができるので、最近特に好適とされて
いる。上述の（ＲＥ−ＴＭ）合金の主要な欠点は、腐食
抵抗性に欠けていることである。これらの膜が直接空気
または水蒸気と接触する時には、光磁気膜の進行性酸化
が広い面積にわたって起こり、この結果としてカー角の
減少および反射率の減少となり最終的には記憶情報の損
失となる。

【０００４】光データ記録においては、コヒーレントな
カルコゲニド化合物が用いられている。これらの膜は、
また非常に酸化を受け易い。

【０００５】コヒーレントな記録媒体の腐食抵抗性を改
良する可能な方法は、記憶膜の前面および／または背面
に金属膜の直接的な空気との接触を避け、酸素または水
の拡散を阻止するための防止膜を置くことである。しか
しながら、この拡散の阻止は、非常に緻密な亀裂のない
孔のない防止膜によってのみ可能である。

【０００６】しかしながら、防止膜をさらに付加するこ
とは、本質的に製造工程を長引かせてより高価とするこ
とになる。さらに、各種のデータ記録方法は、防止膜が
さらに別の各種物性を有しなければならないことを意味
している。

【０００７】磁気データ記録においては、記録ヘッドと
記憶媒体との間の小さな間隔が、高いシグナルレベルお
よび高い記憶密度を達成するために重要である。特に高
い直線的記憶密度の場合には、ヘッド／媒体間隔の僅か
な増加でさえも著しいシグナルレベルの劣化に導くこと
になる。従って、媒体のヘッドに面する側面の腐食防止
膜は、数ｎｍより多くない厚さを有しなければならない
。

【０００８】光磁気記録媒体および光記録媒体の場合に
は、レーザービームに面する防止膜は高い透明性を有し
なければならない。従って記録レーザー波長で低い吸収
係数を有する酸化金属、窒化物またはカーバイドの膜が
、通常使用される。上記の防止膜は、光磁気または光読
み取りシグナルが、透明な防止膜における干渉効果によ
って記憶膜での反射で増加されることができる特徴を有
している。一般的には、これらの膜は反応性陰極スパッ
タリングまたは蒸着法によって製造されなければならな
いので、これらの膜の使用は本質的に製造工程が長くな
り従ってより高価になることを意味している。さらに、
効果的な腐食防止は、防止膜が亀裂または孔を全く含ま
ない時にのみ達成される。従って製造される膜のコスト
高となる注意深い品質管理が、絶対に必要となる。

【０００９】透明な防止膜に加えて、金属膜もまた腐食
防止用に用いられる。例えばドイツ特許公開公報第３５
０８４７６号は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌまたは
Ａｕまたはこれら元素の合金からの防止膜が０．５から
２０ｎｍまでの厚さを有しており、効果的に（ＲＥ−Ｔ
Ｍ）膜の腐食を防止することを、開示している。しかし
ながら、金属膜の光学的物性に対する金属トップ膜の影
響、特に反射光ビームの偏光物性に対する影響について
の詳細な情報が、欠けていた。特に、レーザービームに
面している記憶膜の側面上での金属膜は、光ビームの反
射物性に臨界的な効果を有している。実際上においても
、約２ｎｍの厚さは、偏光物性に対する逆効果を与え、
例えばカー角および従って光磁気読み取りシグナルにも
逆効果を与えるのに十分となっている。

【００１０】

【発明の目的】本発明の目的は、効果的に薄層金属膜の
腐食を防止するがそれらの光学的物性、特に反射光ビー
ムのあらゆる角度での反射光ビームの偏光物性に悪影響
を及ぼさないように、薄層金属膜用の容易に製造できる
防止膜を提供することである。

【００１１】

【発明の構成】もし主としてクロムおよび酸化クロムか
らなる膜が５ｎｍ以下の厚さで腐食防止されるべき薄層
金属膜の表面に適用され、クロム含量が直接薄層金属膜
に隣接する領域で最大になるようにするならば、この目
的が達成されることを我々は発見した。

【００１２】本発明の特別な具体化においては、薄層金
属膜の表面に存在する腐食防止膜は、薄層金属膜の１個
以上の元素およびクロムおよび酸化クロムからなってい
る。本発明の状況においては、クロムが島状で存在する
透明腐食防止膜もまた適用できる。

【００１３】本発明はまた、さらにこれらの透明な腐食
防止膜の製造法に関するものであり、ここでは腐食防止
されなければならない薄層金属膜の表面が、連続的にか
または島状に存在するクロム膜で厚さ３ｎｍ以下にＰＶ
Ｄ法で被覆され、次に空気含有雰囲気と２００℃未満、
好適には室温で接触される方法に関係している。

【００１４】この新規方法は、例えば主として基質と薄
層金属膜からなる記録媒体が、クロム含有源、例えばク
ロムターゲットを有する高真空装置中に導入され、そこ
で１０−６ミリバール以下の減圧にされることができる
。この方法において、好適には島状の形状にあるクロム
膜が、薄層金属膜にアルゴン中および／または反応性ガ
ス雰囲気中でスパッタリングにより適用されることがで
き、または必要ならば希ガス雰囲気中で蒸着法により、
またはフラッシュ蒸発法またはクラスタ決着法で適用さ
れることができる。次にこのクロム被覆膜が、各種の酸
素濃度を含有することができる。空気含有雰囲気中に置
かれて、酸化処理を受ける。

【００１５】薄層の強磁性体金属膜を有する記録媒体お
よびその非磁性基質、磁性または非磁性中間体膜および
薄層強磁性体金属膜からの製造法は、よく知られている
。通常の基質は、硬質および軟質材料の両者となってい
る。ポリエチレンテレフタレートまたはポリイミドのデ
ィスクまたはフィルムウエッブが、広く用いられている
。適当な薄層強磁性金属膜は、膜の厚さが約３０から１
５０ｎｍを有し基質上に、化学沈着、電気化学沈着また
は蒸着またはスパッタリング、即ち金属または金属合金
を著しい減圧下で沈着させる常法において、沈着される
。適当な磁性材料の例は、鉄、ニッケル、コバルトおよ
びそれら相互の合金および少量の別の元素を含むもので
ある。適当なコバルト−含有薄層強磁性金属膜は、コバ
ルト−、コバルト／ホウ素−、コバルト／ニッケル−、
コバルト／白金−、コバルト／ニッケル／タンタル−、
コバルト／ニッケル／クロム−、コバルト／ニッケル／
鉄−。コバルト／鉄−およびコバルト／クロム−、リン
−、ホウ素−および／または窒素含有の上記タイプの合
金、例えば９５乃至９８％のコバルトおよび２乃至１０
％のリンからの合金、３０乃至２０％のニッケルおよび
７０乃至９０％のコバルトからの合金、９０％のコバル
トと９％のニッケルおよび１％のリンからの合金、１０
乃至３０％のニッケルと０乃至１０％のタンタルおよび
６０乃至９０％のコバルトからの合金、１０乃至３０％
のクロムおよび７０乃至９０％のコバルトからの合金、
１０乃至３０％のクロムと０乃至１０％のタンタルおよ
び６０乃至９０％のコバルトからの合金、８８％のコバ
ルトと９％のニッケルおよび３％のホウ素からの合金、
または４０乃至５０％のコバルトと４０乃至５０％のニ
ッケルおよび１乃至５％のホウ素からの合金を含んでい
る。６０ｎｍよりも少ない厚さおよび例えば２０乃至７
５ｋＡ／ｍの保磁力および１乃至１．５テスラの飽和磁
化を有する膜が、これらの合金により磨かれた基質上に
化学沈着させることで製造されることができる。スパッ
タリング法で製造されてスパッターされた中間体クロム
膜上に沈着されることができる強磁性膜は、また好適に
使用される。クロムを磁性膜と合金させることも、同じ
ようによく知られている。

【００１６】光磁気記録媒体およびその透明基質、フェ
リ磁性体記録膜および添加誘導体金属膜からの製造法が
、既知である。

【００１７】光学的透明な寸法安定性基質は、一般的に
光学的透明なセラミック材料またはプラスチックからな
っている。

【００１８】適当な光学的透明なセラミック材料の例は
、ガラスである。光学的透明な寸法安定性プラスチック
の例は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート
およびポリスチレンとポリプロピレンエーテルの混合物
である。光磁気記録膜に面している寸法安定性基質は、
レーザービームの正確なガイダンスまたは他の目的のた
めに突起および／またはくぼみからなる構造物を含むこ
とができる。

【００１９】光磁気記憶媒体の好適なフェリ磁性体記録
膜は、それ自身既知であり、例えば欧州特許公開公報第
１８４０３４号、米国特許第４６９３９４３号、ドイツ
特許公報第３４４０３９１号、欧州特許公開公報第３０
３３９３号または欧州特許公開公報第２２９２９２号に
おいて開示されている。元素の適当な組み合わせの例は
、Ｓｍ−Ｃｏ、Ｇｄ−Ｃｏ、Ｇｄ−Ｆｅ、Ｔｂ−Ｆｅ、
Ｔｂ−Ｃｏ、Ｇｄ−Ｔｂ−Ｃｏ、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｎ
ｄ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｓｍ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｔｂ
−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｇｄ−Ｔｂ−Ｆｅ、Ｇｄ−Ｆｅ−Ｃｏ、
Ｄｙ−Ｆｅ−ＣｏおよびＧｄ−Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃｏであり
、これらの内でＧｄ−Ｔｂ−Ｃｏ、Ｇｄ−Ｔｂ−Ｆｅ−
ＣｏおよびＴｂ−Ｆｅ−Ｃｏが好適である。腐食安定性
を改良するためには、使用される合金がさらにクロム、
セリウム、チタン、ジルコン、ニオブ、タンタル、モリ
ブデン、タングステン、ニッケル、白金、金、インジウ
ム、ケイ素、ゲルマニウム、アンチモンまたはビスマス
等の別の元素を含むことができる。

【００２０】光磁気記録媒体は、透明な基質およびフェ
リ磁性体記録膜に加えて、さらに誘電体膜または金属膜
を含むことができる。透明基質と記録膜の間におよび／
または基質には面していない記録膜の側面に配置されて
いることができる別の誘電体膜は、既知の方法により金
属カーバイド、金属酸化物、金属窒化物またはその混合
物からなり、その内でも窒化物が好適であり、特に窒化
アルミニウムおよび窒化ケイ素が好適である。さらに、
光磁気記憶媒体は、基質には面していない記録膜の側面
上に１個以上の通常よく知られている反射膜、例えば金
属、さらに好適にはアルミニウム合金からなる反射膜を
含んでいる。

【００２１】純粋な光記録媒体は、光磁気記録媒体に似
て、透明基質、記録膜および、必要ならばさらに誘電体
または金属膜からなっている。光磁気記録に用いられる
材料は、また基質としても使用される。記録膜は、一般
的にカルコゲニド合金からなり、特にＴｅ合金が好適で
ある。光磁気記録に用いられる材料は、また誘電体膜ま
たは金属膜としても使用される。

【００２２】新規の腐食防止膜は５ｎｍよりも少ない厚
さを有しており、クロムおよび酸素および可能ならば薄
層金属膜の元素の１個をそれぞれ異なった濃度で含むこ
とでそれぞれの区別がついており、防止膜の金属濃度は
膜厚の函数となっている。従って、クロム濃度は薄層金
属膜に直接隣接する領域で最大となり、一方では、酸素
含量がここでは最小となっている。さらに、薄層金属膜
の含有元素で腐食防止膜中にもまた存在している元素は
、主として薄層金属膜／腐食防止膜の界面領域に存在し
ている。

【００２３】これらの物性を有する腐食防止剤は、記憶
膜への酸素の拡散を著しく阻止することによって、湿雰
囲気中における酸素に対する優れた防止作用を有してい
る。同時に、防止膜の特別な構造が、金属膜で反射され
た光りの偏光性状が結合角度にかかわらず腐食防止膜に
よって影響されないという事実によって明らかとなった
光学的恒数を可能にしている。

【００２４】実施例および比較実験によって、以下に本
発明を説明する。

【００２５】

【実施例】比較実験１ガラスに蒸着法で適用された１００ｎｍ厚さＣｏ膜が、
８０℃および８０％相対湿度の雰囲気で５００時間貯蔵
された。腐食が観察された試験後の膜表面の本質的な腐
食が、より詳細に以下の方法で研究された。Ｃｏ膜のオ
ージェ深度プロフィールが、高温および高湿度条件下で
の貯蔵前後で測定された。貯蔵前には、酸化表面ゾーン
の厚さ（最大値の半分まだ０シグナルの減少）が２−３
ｎｍであった。上記条件下での貯蔵後には、測定値が１
７ｎｍであった。

【００２６】実施例１比較実験１で記述されているようにガラスに蒸着法で１
００ｎｍ厚さＣｏ膜が蒸着され、次にスパッタリング法
で１ｎｍ厚さＣｒ膜が島の形状で与えられた（Ａｒ圧５
×１０−３ミリバール、直流マグネトロン法）。８０℃
および８０％相対湿度で５００時間放置された後で、膜
表面の外観には何らの変化が見出されなかった。オージ
ェ深度プロフィールを観察したところでは、１ｎｍ厚さ
Ｃｒ膜が大気と接触すると直ちに２ｎｍ厚さＣｒ酸化物
となり、被覆層を剥離して確かめられた。上記条件の高
温および高湿度条件下での試験では、Ｃｒ酸化物の厚さ
の増加は全く認められない。

【００２７】実施例２１００ｎｍ厚さＣｏ８０Ｎｉ２０膜が、ガラス基質にス
パッタリング法で適用された（Ａｒ圧５×１０−３ミリ
バール、直流マグネトロン法）。この磁性膜が、スパッ
タリング法により１ｎｍ厚さＣｒ膜で被覆された。実施
例１と同様に、約１ｎｍ厚さＣｒ酸化物膜が生成し、上
記膜が腐食防止膜として作用している。８０℃および８
０％相対湿度で５００時間貯蔵した後でも、（Ｃｏ−Ｎ
ｉ）膜の腐食の徴候は視覚的にもオージェ深度プロフィ
ールを基礎にした試験でも認められなかった。

【００２８】比較実験２１００ｎｍ厚さＣｏ８０Ｎｉ２０膜が、実施例２の記載
どおりにスパッタリング法でガラスに適用された。１０
ｎｍ厚さの防止Ｃｒ膜が、スパッタリングで適用された
。高温および高湿度（５００ｈ、８０℃、８０％相対湿
度）の条件下で貯蔵した後で、Ｃｒ防止膜の表面が２ｎ
ｍの深度まで酸化されている。従って１０ｎｍ厚さのＣ
ｒ膜は、シグナルレベルでの減少があったけれども腐食
防止の改良を示していなかった。

【００２９】比較実験３１００ｎｍ厚さ（Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃｏ）膜が、ガラス基質
にスパッタリング　　Ａｒ圧６×１０−３ミリバール、
直流マグネトロン法）により適用された。サンプルが、
高温、高湿度条件（８０℃、８０％相対湿度、２００ｈ
）に、放置された。サンプルの化学組成およびサンプル
のカー角が上記条件下での貯蔵前後に測定された。約２
０ｎｍ厚さの酸化物膜が雰囲気酸素との接触で生成し、
上記条件下での貯蔵間に５０ｎｍ以上の厚さまで成長し
た。カー角は、サンプルを空気に暴露した後で直ちに、
酸化されていないサンプルのカー角の７０％になった。温度および湿度の上記条件の貯蔵後に、カー角は当初の
値の１０％より下にまで減少した。

【００３０】実施例３１００ｎｍ厚さ（Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃｏ）膜が、ガラス基質
にスパッタリング（Ａｒ圧６×１０−３ミリバール、直
流マグネトロン法）により適用された。この後で、島形
状のＣｒ膜が０．５ｎｍの平均厚さで（Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃ
ｏ）膜に適用された（Ａｒ圧６×１０−３ミリバール、
直流マグネトロン法）。次にサンプルを雰囲気酸素と接
触させることによって、Ｃｒ膜が酸化された。サンプル
のオ−ジェ深度プロフィールは、Ｏ、ＣｒおよびＴｂの
組成を有する約１ｎｍ厚さ表面の膜を示していた。Ｏ含
量は、膜の深度がＺ増加するにつれて一律に減少してい
る。Ｃｒ含量は内部最大値を有している。Ｔｂ含量は、
約０．５ｎｍの膜深度のところで最小値を示した。

【００３１】サンプルが、高温および高湿度の条件（８
０℃、８０％相対湿度、２００ｈ）に暴露された。上記
条件下の貯蔵の後に、サンプルは何らの変化も示さず、
特に酸化物厚さの増加を示さなかった。上記条件に暴露
前のサンプルのカー角は、酸化されていないサンプルの
カー角の９９％以上であった。上記条件に暴露後に、カ
ー角には何らの変化が見出されなかった。

【００３２】比較実験４１００ｎｍ厚さ（Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃｏ）膜が、ガラス基質
にスパッタリング（Ａｒ圧６×１０−３ミリバール、直
流マグネトロン法）により適用された。この後で、５ｎ
ｍ厚さＣｒ膜が、（Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃｏ）膜にスパッタリ
ング（Ａｒ圧６×１０−３ミリバール、直流マグネトロ
ン法）により適用された。サンプルのカー角は、実施例
３からのサンプルと比較して５０％以上減少されている
ことが見出された。従ってＣｒ膜が厚くなれば、光磁気
読み取りシグナルに有意の劣化を導くことになろう。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　情報記憶に適している均一薄層金属膜
用の薄層透明な腐食防止膜であって、本質的にクロムお
よび酸化クロムからなり、厚さが５ｎｍより小さい膜が
、腐食防止すべき薄層金属膜の表面に適用され、そのク
ロム含量が薄層金属膜に直接隣接する領域で最高になる
ようにしたことを特徴とする薄層透明な腐食防止膜。
【請求項２】　　防止膜がクロムおよび酸化クロムに加
えて、薄層金属膜の１個以上の元素を含むことを特徴と
する、請求項１記載の薄層透明な腐食防止膜。
【請求項３】　　クロムが防止膜中において島状に存在
することを特徴とする、請求項１記載の薄層透明な腐食
防止膜。
【請求項４】　　腐食から防止されるべき薄層金属膜の
表面が、連続または島状であり厚さが３ｎｍより小さい
クロム膜によりＰＶＤ法によって被覆され次に空気含有
雰囲気と、２００℃より下で接触されることを特徴とす
る、請求項１記載の薄層透明な腐食防止膜の製造法。