JPH04218758A - 検知素子 - Google Patents
検知素子Info
- Publication number
- JPH04218758A JPH04218758A JP3057747A JP5774791A JPH04218758A JP H04218758 A JPH04218758 A JP H04218758A JP 3057747 A JP3057747 A JP 3057747A JP 5774791 A JP5774791 A JP 5774791A JP H04218758 A JPH04218758 A JP H04218758A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sensing
- sensing element
- deposited
- elements
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 claims abstract description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 10
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 6
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 3
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 3
- DOICFEXUJKISKP-UHFFFAOYSA-L triphenylstannyl n-[2-(triphenylstannylsulfanylcarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Sn](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)SC(=S)NCCNC(=S)S[Sn](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 DOICFEXUJKISKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 12
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 24
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000004044 response Effects 0.000 description 5
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 5
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 4
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
- G01N27/122—Circuits particularly adapted therefor, e.g. linearising circuits
- G01N27/123—Circuits particularly adapted therefor, e.g. linearising circuits for controlling the temperature
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明は、ガス混合物中のガス状炭化水素
の存在を検知するための２つの検知要素（そのうち１つ
は参照要素である）を包含してなる検知素子に係る。
の存在を検知するための２つの検知要素（そのうち１つ
は参照要素である）を包含してなる検知素子に係る。
【０００２】メタン又は他のガス状炭化水素を検知する
ポータブル型の器具を容易に実現するためには、高感度
で低コストのセンサーの開発が必要である。
ポータブル型の器具を容易に実現するためには、高感度
で低コストのセンサーの開発が必要である。
【０００３】約３０年前に、半導体の表面上でのガスの
吸着により材料の電気抵抗の変化が生ずること、及びこ
の効果は、該効果を生ずる原因が排除される際には速や
かに消失することが発見されて以来、簡単なガスセンサ
ーの構成に、これら特性を利用することが模索されてき
た。半導体センサー（一般に、酸化スズ製）は、初め、
天然ガス、一酸化炭素、水素及びアルコール蒸気用の警
報信号を発するように開発されていた。この種のセンサ
ーは、清山哲郎編Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｅｎｓｏｒ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｅｌｓｅｖｌｅｒ，１９８８に開
示されている。この種のセンサーの完成はかなりゆっく
りであり、困難であった。この理由は、半導体センサー
が厳密には非選択的であり、唯一の種類に対してのみ選
択的であるわけではなく、該センサーに対して同じ表面
インパクトを有する種類のすべてに選択的であることに
ある。他の問題点は安定性及び再現性に関連するもので
ある。
吸着により材料の電気抵抗の変化が生ずること、及びこ
の効果は、該効果を生ずる原因が排除される際には速や
かに消失することが発見されて以来、簡単なガスセンサ
ーの構成に、これら特性を利用することが模索されてき
た。半導体センサー（一般に、酸化スズ製）は、初め、
天然ガス、一酸化炭素、水素及びアルコール蒸気用の警
報信号を発するように開発されていた。この種のセンサ
ーは、清山哲郎編Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｅｎｓｏｒ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｅｌｓｅｖｌｅｒ，１９８８に開
示されている。この種のセンサーの完成はかなりゆっく
りであり、困難であった。この理由は、半導体センサー
が厳密には非選択的であり、唯一の種類に対してのみ選
択的であるわけではなく、該センサーに対して同じ表面
インパクトを有する種類のすべてに選択的であることに
ある。他の問題点は安定性及び再現性に関連するもので
ある。
【０００４】この種のセンサーの共通の欠点は、作動さ
せる前に、作動温度で長期間コンディショニングするこ
とが必要である点にある。
せる前に、作動温度で長期間コンディショニングするこ
とが必要である点にある。
【０００５】これら低コストの素子の大規模導入に当た
って解消されなければならない主な問題点は選択性、安
定性及び再現性である。
って解消されなければならない主な問題点は選択性、安
定性及び再現性である。
【０００６】これらのうち安定性及び再現性は、主に、
検知要素の構成法を改良することによって改善され、一
方、選択性の改善に当たっては、特定の種類のガスに感
応する新規な物質又は触媒の検索だけでなく、米国特許
第４，４５７，１６１号及び同第４，５４２，６４０号
に開示された如く配列（ａｒｒａｙ）を構成することが
必要である。この配列は、各センサーがガス混合物との
相互作用に対して異なった働きをし、これにより、異な
った応答を示すセンサーのアセンブリーである。これら
の応答を処理することによって、センサーが挿入された
雰囲気中に存在する特定の化学物質が弁別される。しか
しながら、この応答の分析は、各々のセンサーの安定性
が低いこと及び再現性が乏しいことにより困難になって
いる。
検知要素の構成法を改良することによって改善され、一
方、選択性の改善に当たっては、特定の種類のガスに感
応する新規な物質又は触媒の検索だけでなく、米国特許
第４，４５７，１６１号及び同第４，５４２，６４０号
に開示された如く配列（ａｒｒａｙ）を構成することが
必要である。この配列は、各センサーがガス混合物との
相互作用に対して異なった働きをし、これにより、異な
った応答を示すセンサーのアセンブリーである。これら
の応答を処理することによって、センサーが挿入された
雰囲気中に存在する特定の化学物質が弁別される。しか
しながら、この応答の分析は、各々のセンサーの安定性
が低いこと及び再現性が乏しいことにより困難になって
いる。
【０００７】発明者らは、シルクスクリーン法によって
塗布された薄い酸化スズ膜形の２つの検知要素（そのう
ちの１つは参照要素であり、これら検知要素を異なった
温度に加熱する）でなるガス警報センサー装置により上
述の欠点が解消されることを見出し、本発明に至った。
塗布された薄い酸化スズ膜形の２つの検知要素（そのう
ちの１つは参照要素であり、これら検知要素を異なった
温度に加熱する）でなるガス警報センサー装置により上
述の欠点が解消されることを見出し、本発明に至った。
【０００８】これによれば、本発明は、白金を含有する
酸化スズを基材とする薄い膜から形成された２つの検知
要素を包含してなるメタン又はプロパン及びブタンの如
き他のガス状炭化水素の検知素子において、前記２つの
検知要素の１つを参照要素として使用し、これら２つの
検知要素を異なる温度に加熱し、該検知要素が、シルク
スクリーン法によって白金を含有するスズの有機金属化
合物を支持体上に析出させ、ついで高温で加熱処理する
ことによって得られたものであり、これら２つの検知要
素を、ガスとの相互作用によって生じた２つの検知要素
のコンダクタンスの変化を測定し、参照要素及び他の要
素によって発せられた信号を比較し、かかる信号の比較
に基づきガスの存在及び濃度を評価する電子的評価回路
に接続したことを特徴とする検知素子を提供する。
酸化スズを基材とする薄い膜から形成された２つの検知
要素を包含してなるメタン又はプロパン及びブタンの如
き他のガス状炭化水素の検知素子において、前記２つの
検知要素の１つを参照要素として使用し、これら２つの
検知要素を異なる温度に加熱し、該検知要素が、シルク
スクリーン法によって白金を含有するスズの有機金属化
合物を支持体上に析出させ、ついで高温で加熱処理する
ことによって得られたものであり、これら２つの検知要
素を、ガスとの相互作用によって生じた２つの検知要素
のコンダクタンスの変化を測定し、参照要素及び他の要
素によって発せられた信号を比較し、かかる信号の比較
に基づきガスの存在及び濃度を評価する電子的評価回路
に接続したことを特徴とする検知素子を提供する。
【０００９】検知要素の検知部を形成する膜、抵抗及び
電気コンタクトは、下記の工程を包含する操作法によっ
て析出される。 ａ）シルクスクリーン析出 市販の装置を使用し、シルクスクリーン法によって膜を
析出させる。 ｂ）レベリング シルクスクリーン析出された膜は、その表面上に、フレ
ームスクリーンの圧縮によって形成された線状格子を有
するため、サンプルを空気中、周囲温度で数分間放置す
ることにより該欠点を排除する。 ｃ）乾燥 市販のオーブン内において、温度９０ないし２００℃で
行う。この工程では、シルクスクリーンペーストの発揮
性の大きい物質が除去され、重量損失は約８７％である
。これにより、膜は一定のコンシステンシーを獲得する
。 ｄ）高温硬化 シルクスクリーン膜の硬化は、有機溶媒及び結合剤を除
去すると共に、金属元素を酸化させるかなり複雑な方法
である。硬化は、炉において温度４００ないし１０００
℃で行われる。
電気コンタクトは、下記の工程を包含する操作法によっ
て析出される。 ａ）シルクスクリーン析出 市販の装置を使用し、シルクスクリーン法によって膜を
析出させる。 ｂ）レベリング シルクスクリーン析出された膜は、その表面上に、フレ
ームスクリーンの圧縮によって形成された線状格子を有
するため、サンプルを空気中、周囲温度で数分間放置す
ることにより該欠点を排除する。 ｃ）乾燥 市販のオーブン内において、温度９０ないし２００℃で
行う。この工程では、シルクスクリーンペーストの発揮
性の大きい物質が除去され、重量損失は約８７％である
。これにより、膜は一定のコンシステンシーを獲得する
。 ｄ）高温硬化 シルクスクリーン膜の硬化は、有機溶媒及び結合剤を除
去すると共に、金属元素を酸化させるかなり複雑な方法
である。硬化は、炉において温度４００ないし１０００
℃で行われる。
【００１０】典型的な検知素子は下記の如く形成される
。
。
【００１１】検知要素
図１は典型的な検知素子の検知側（図１Ａ）、反対
側（図１Ｂ）及び側面（図１Ｃ）を示す。
側（図１Ｂ）及び側面（図１Ｃ）を示す。
【００１２】ヒーターは上記工程ａ）−ｄ）に記載の方
法によって析出される。
法によって析出される。
【００１３】ヒーター２（センサーを最適な作動温度に
維持することを目的とする）を、シルクスクリーン法に
よって、アルミナ板１（６×２５．４ｍｍ）上に析出さ
せる。 市販の装置は、４５°で配置された開口を有する３２５
メッシュの鋼製スクリーンを具備するフレームを使用す
るものである。ドクターブレードの速度は６０ｍｍにつ
いて０．３秒であり、スラストは５．０Ｋｇである。抵
抗用ペーストは１００オーム／平方のＤｕ Ｐｏｎｔ
ＨＳ８０である。レベリング工程に１０分間供した後、
サンプルをオーブン内で１２５℃において１０分間乾燥
させる。高温硬化に当たっては、ベルトコンベアー炉に
おいて、８５０℃、１０分間で操作を行う。これにより
、抵抗値約１００オームを有するヒーター５．６×５．
８ｍｍが得られる。
維持することを目的とする）を、シルクスクリーン法に
よって、アルミナ板１（６×２５．４ｍｍ）上に析出さ
せる。 市販の装置は、４５°で配置された開口を有する３２５
メッシュの鋼製スクリーンを具備するフレームを使用す
るものである。ドクターブレードの速度は６０ｍｍにつ
いて０．３秒であり、スラストは５．０Ｋｇである。抵
抗用ペーストは１００オーム／平方のＤｕ Ｐｏｎｔ
ＨＳ８０である。レベリング工程に１０分間供した後、
サンプルをオーブン内で１２５℃において１０分間乾燥
させる。高温硬化に当たっては、ベルトコンベアー炉に
おいて、８５０℃、１０分間で操作を行う。これにより
、抵抗値約１００オームを有するヒーター５．６×５．
８ｍｍが得られる。
【００１４】電気コンタクト３を析出するため、白金及
び金を基材とする導電性シルクスクリーンペーストを使
用する。条件はヒーターの析出に関して記載したものと
同様である。
び金を基材とする導電性シルクスクリーンペーストを使
用する。条件はヒーターの析出に関して記載したものと
同様である。
【００１５】長さ０．５ｍｍでヒーター上に積層された
長さ２４．４ｍｍ、幅２．０ｍｍを有するコンタクトを
得る。検知部の電気コンタクト４を、ヒーター及びその
コンタクトが析出された表面と反対側の表面上に析出さ
せる。
長さ２４．４ｍｍ、幅２．０ｍｍを有するコンタクトを
得る。検知部の電気コンタクト４を、ヒーター及びその
コンタクトが析出された表面と反対側の表面上に析出さ
せる。
【００１６】コンタクト４（検知要素膜の内部抵抗を小
さくするため、くし形である）を、ヒーターの析出に関
して記載の方法によって２つの部分に形成する。くし形
部については、硬化温度８２０℃の金を基材とする有機
金属ペーストを使用する（ＥＳＬ ｃａｔ Ｎｏ．８０
８１）。これにより、約１μｍのコンタクトが得られる
。このような小さい厚さのため（検知部の厚さと同程度
）、検知部を均一に析出させることが容易になる。コン
タクトの端部５については、ヒーターに関するものと同
じペーストを使用して厚さ７μｍのコンタクトを得る。
さくするため、くし形である）を、ヒーターの析出に関
して記載の方法によって２つの部分に形成する。くし形
部については、硬化温度８２０℃の金を基材とする有機
金属ペーストを使用する（ＥＳＬ ｃａｔ Ｎｏ．８０
８１）。これにより、約１μｍのコンタクトが得られる
。このような小さい厚さのため（検知部の厚さと同程度
）、検知部を均一に析出させることが容易になる。コン
タクトの端部５については、ヒーターに関するものと同
じペーストを使用して厚さ７μｍのコンタクトを得る。
【００１７】次に、テルピネオール中にポリプロピレン
グリコール１０％を含む金属有機スズでなり、酸化スズ
に対して３重量％以下（好ましくは１重量％）の量で金
属白金を含有するペーストを使用して検知部６を形成す
る膜を析出させる。かかる膜は、ヒーターに関して使用
した操作法を必要回数繰返すことによって複数の連続層
として析出される。
グリコール１０％を含む金属有機スズでなり、酸化スズ
に対して３重量％以下（好ましくは１重量％）の量で金
属白金を含有するペーストを使用して検知部６を形成す
る膜を析出させる。かかる膜は、ヒーターに関して使用
した操作法を必要回数繰返すことによって複数の連続層
として析出される。
【００１８】検知素子の他の具体例では、検知部を形成
する膜を、工程ａ）ないしｃ）（すなわち、シルクスク
リーン析出、レベリング及び乾燥）に従い、数回繰返す
ことにより析出させる。ついで、高温での加熱工程ｄ）
を１回のみ実施する。
する膜を、工程ａ）ないしｃ）（すなわち、シルクスク
リーン析出、レベリング及び乾燥）に従い、数回繰返す
ことにより析出させる。ついで、高温での加熱工程ｄ）
を１回のみ実施する。
【００１９】このようにして形成した検知要素を導体上
に装着する。
に装着する。
【００２０】本発明の他の具体例では、コンタクトを有
する検知要素を単一アルミナ支持体の１つの側に析出さ
せ、コンタクトを有する唯一のヒーターを反対側表面の
１つの端に析出させる。図２は、検知部側から見たセン
サー（図２Ａ）、ヒーター側から見たセンサー（図２Ｂ
）及び側面から見たセンサー（図２Ｃ）を示す。同一の
符号は図１のものと同一の意味を有する。
する検知要素を単一アルミナ支持体の１つの側に析出さ
せ、コンタクトを有する唯一のヒーターを反対側表面の
１つの端に析出させる。図２は、検知部側から見たセン
サー（図２Ａ）、ヒーター側から見たセンサー（図２Ｂ
）及び側面から見たセンサー（図２Ｃ）を示す。同一の
符号は図１のものと同一の意味を有する。
【００２１】この形状では、温度勾配を得ることが可能
であり、同一の支持体上にあるにも拘わらず、検知要素
を異なった温度とすることができる。
であり、同一の支持体上にあるにも拘わらず、検知要素
を異なった温度とすることができる。
【００２２】他の異なる具体例では、参照要素を形成す
る薄い膜を単一のシルクスクリーン層として析出させる
と共に、測定要素を形成する膜を複数のシルクスクリー
ン層として析出させることができる。
る薄い膜を単一のシルクスクリーン層として析出させる
と共に、測定要素を形成する膜を複数のシルクスクリー
ン層として析出させることができる。
【００２３】いずれの具体例においても、形成された素
子は良好な安定性を有し、特に、コンディショニングの
期間は作動温度（参照要素については２００−４００℃
、測定要素については４００−５５０℃）においてわず
か約１時間でよい。これに対し、ガスセンサーは通常数
日間のコンディショニング期間が必要である。
子は良好な安定性を有し、特に、コンディショニングの
期間は作動温度（参照要素については２００−４００℃
、測定要素については４００−５５０℃）においてわず
か約１時間でよい。これに対し、ガスセンサーは通常数
日間のコンディショニング期間が必要である。
【００２４】一般に、本発明の具体例では、参照要素及
び測定要素は、単一の方法で同一の支持体上に同様に形
成され、得られる素子に高度の安定性及び測定の再現性
に関する利点を付与する。
び測定要素は、単一の方法で同一の支持体上に同様に形
成され、得られる素子に高度の安定性及び測定の再現性
に関する利点を付与する。
【００２５】
【実施例】以下の実施例は本発明を説明するためのもの
であり、精神を限定するものではない。
であり、精神を限定するものではない。
【００２６】実施例１
上述の操作法を使用し、標準コネクターによってシング
ル電子制御回路に接続した２つの検知要素を包含してな
る検知素子を作製した。上述の工程ａ）ないしｃ）を３
回繰返し、最後に工程ｄ）を１回実施することにより検
知要素を析出させた。使用したシルクスクリーンペース
トは、金属白金１重量％（乾燥酸化スズ残渣に関して）
を含有する。コントロールユニットにより、２つの要素
の作動温度を個々に連続して制御できる。
ル電子制御回路に接続した２つの検知要素を包含してな
る検知素子を作製した。上述の工程ａ）ないしｃ）を３
回繰返し、最後に工程ｄ）を１回実施することにより検
知要素を析出させた。使用したシルクスクリーンペース
トは、金属白金１重量％（乾燥酸化スズ残渣に関して）
を含有する。コントロールユニットにより、２つの要素
の作動温度を個々に連続して制御できる。
【００２７】図３において、縦軸は各種のガス又は蒸気
に対する検知要素のコンダクタンスの変化を表し、横軸
はセンサーの作動温度を表す。
に対する検知要素のコンダクタンスの変化を表し、横軸
はセンサーの作動温度を表す。
【００２８】各曲線は、下記の如く、各種のガスに関す
るものである。
るものである。
【００２９】
グラフから理解されるように、高温（４５０−５０
０℃の範囲）では、検知要素はメタン及びブタンの如き
ガスに対して大きい感度を有する。これに対して、低温
（２５０−３００℃の範囲）では、感度はエタノール及
び一酸化炭素の如き妨害ガスに関して大きい。
０℃の範囲）では、検知要素はメタン及びブタンの如き
ガスに対して大きい感度を有する。これに対して、低温
（２５０−３００℃の範囲）では、感度はエタノール及
び一酸化炭素の如き妨害ガスに関して大きい。
【００３０】コントロールユニットにより２つの検知要
素の温度を個々に制御することが可能であるため、要素
の１つ（たとえば参照要素）を低い温度範囲内で作動で
き、一方、他方を炭化水素ガスに対する大きい感度が存
在する高い温度範囲で作動できる。
素の温度を個々に制御することが可能であるため、要素
の１つ（たとえば参照要素）を低い温度範囲内で作動で
き、一方、他方を炭化水素ガスに対する大きい感度が存
在する高い温度範囲で作動できる。
【００３１】この種の素子はメタンの如き炭化水素用の
警報センサーとして使用される。この場合、好適な電子
回路により、両方の検知要素のコンダクタンスの変化を
評価でき、より高い温度に維持された要素においてより
大きいコンダクタンスの変化を検知した際に警報信号を
発することができる。低い温度に維持された要素からよ
り大きいコンダクタンスの変化が検知された際には、妨
害ガスが存在することを示すものであるため警報を発し
ない。
警報センサーとして使用される。この場合、好適な電子
回路により、両方の検知要素のコンダクタンスの変化を
評価でき、より高い温度に維持された要素においてより
大きいコンダクタンスの変化を検知した際に警報信号を
発することができる。低い温度に維持された要素からよ
り大きいコンダクタンスの変化が検知された際には、妨
害ガスが存在することを示すものであるため警報を発し
ない。
【００３２】実施例２
下記の如くして、メタン又はブタンの如きガス用のアラ
ーム検知素子を作製した。
ーム検知素子を作製した。
【００３３】アルミナ板の同じ側に、スズ及び白金のシ
ルクスクリーン膜でなる２つの検知要素を析出させた。 同様に、シルクスクリーン析出法によって、反対側にヒ
ーターを析出させた。このような各検知要素の形態のた
め、検知要素が析出された表面上では、実質的に異なる
温度の領域が分布している。このようにして、検知要素
の１つ（参照要素として採用）は３００℃で作動でき（
すなわち、妨害ガスに対して感度を示す範囲）、他方を
５００℃で作動できる。
ルクスクリーン膜でなる２つの検知要素を析出させた。 同様に、シルクスクリーン析出法によって、反対側にヒ
ーターを析出させた。このような各検知要素の形態のた
め、検知要素が析出された表面上では、実質的に異なる
温度の領域が分布している。このようにして、検知要素
の１つ（参照要素として採用）は３００℃で作動でき（
すなわち、妨害ガスに対して感度を示す範囲）、他方を
５００℃で作動できる。
【００３４】所定の作動温度におけるコンディショニン
グの期間は約１時間である。
グの期間は約１時間である。
【００３５】かかる素子を１％メタン含有空気混合物の
存在下に置く場合、図３に示す範囲に関して、センサー
のコンダクタンスの変化度１５が測定され、視覚的又は
聴覚的警報を発する。これに関連してメタンの爆発しき
い値は４％である。
存在下に置く場合、図３に示す範囲に関して、センサー
のコンダクタンスの変化度１５が測定され、視覚的又は
聴覚的警報を発する。これに関連してメタンの爆発しき
い値は４％である。
【００３６】実施例３
実施例２に記載の如く、特別なアルミナ板の同一の側に
検知要素を析出させ、特異なヒーター及びコンタクトを
反対側のいずれかの端に析出させて、メタン又はブタン
の如きガス用の検知素子を作製した（図２参照）。
検知要素を析出させ、特異なヒーター及びコンタクトを
反対側のいずれかの端に析出させて、メタン又はブタン
の如きガス用の検知素子を作製した（図２参照）。
【００３７】前記実施例に記載の素子との相違点は、検
知要素を形成する膜を、参照用の検知要素に関しては工
程ａ）ないしｃ）を１回のみ実施し、測定用の検知要素
に関しては３回繰返して実施して析出させた点にある。
知要素を形成する膜を、参照用の検知要素に関しては工
程ａ）ないしｃ）を１回のみ実施し、測定用の検知要素
に関しては３回繰返して実施して析出させた点にある。
【００３８】最後に、高温硬化の工程ｄ）を、すべてに
ついて、検知要素のすべてについて、参照要素及び測定
要素の両方について１回で実施した。
ついて、検知要素のすべてについて、参照要素及び測定
要素の両方について１回で実施した。
【００３９】このようにして得られた素子の測定要素の
温度に対するコンダクタンスの変化は、図３に示すよう
な実施例１の検知素子のものと同じであった。
温度に対するコンダクタンスの変化は、図３に示すよう
な実施例１の検知素子のものと同じであった。
【００４０】参照要素（半導体物質の単一層でなる）に
関連して、すべてのガスに関して感度の低下（低下度４
）が観察されるが、この低下は応答速度のかなりの増大
に付随される。図４は２種のガスに対する温度を関数と
する感度の変化を示す。
関連して、すべてのガスに関して感度の低下（低下度４
）が観察されるが、この低下は応答速度のかなりの増大
に付随される。図４は２種のガスに対する温度を関数と
する感度の変化を示す。
【００４１】
このような挙動は、多量の妨害ガスが存在し、高い
応答速度が避けられない雰囲気で上記素子を使用する場
合でも有効であることを示す。
応答速度が避けられない雰囲気で上記素子を使用する場
合でも有効であることを示す。
【図１】典型的な検知素子を示す図であって、図１Ａは
検知側から見た図、図１Ｂは反対側から見た図及び図１
Ｃは側面図である。
検知側から見た図、図１Ｂは反対側から見た図及び図１
Ｃは側面図である。
【図２】本発明による検知素子を示す図であって、図２
Ａは検知側から見た図、図２Ｂは反対側から見た図及び
図２Ｃは側面図である。
Ａは検知側から見た図、図２Ｂは反対側から見た図及び
図２Ｃは側面図である。
【図３】本発明による検知素子の各種ガスに関する温度
に対するコンダクタンスの変化を示すグラフである。
に対するコンダクタンスの変化を示すグラフである。
【図４】本発明による他の検知素子の各種ガスに関する
温度に対するコンダクタンスの変化を示すグラフである
。
温度に対するコンダクタンスの変化を示すグラフである
。
１ アルミナ板
２ ヒーター
３，４ 電気コンタクト
５ コンタクトの端部
６ 検知部
Claims (16)
- 【請求項１】白金を含有する酸化スズを基材とする薄い
膜から形成された２つの検知要素を包含してなるメタン
又はプロパン及びブタンの如き他のガス状炭化水素の検
知素子において、前記２つの検知要素の１つを参照要素
として使用し、これら２つの検知要素を異なる温度に加
熱し、該検知要素が、シルクスクリーン法によって白金
を含有するスズの有機金属化合物を支持体上に析出させ
、ついで高温で加熱処理することによって得られたもの
であり、これら２つの検知要素を、ガスとの相互作用に
よって生じた２つの検知要素のコンダクタンスの変化を
測定し、参照要素及び他の要素によって発せられた信号
を比較し、かかる信号の比較に基づきガスの存在及び濃
度を評価する電子的評価回路に接続したことを特徴とす
る、検知素子。 - 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、検知要素の
検知部を構成する膜が、１以上のシルクスクリーン層と
して析出されたものであり、厚さ約０．２μｍである、
検知素子。 - 【請求項３】請求項１記載のものにおいて、検知要素の
検知部を構成する膜が、３つのシルクスクリーン層とし
て析出されたものであり、厚さの合計が約０．６μｍで
ある、検知素子。 - 【請求項４】請求項３記載のものにおいて、検知要素の
検知部を、各層を析出させた後に高温で加熱処理した、
検知素子。 - 【請求項５】請求項３記載のものにおいて、検知要素の
検知部を、すべての層を析出させた後に高温で１回加熱
処理した、検知素子。 - 【請求項６】請求項１−５のいずれか１項記載のものに
おいて、参照要素の検知部を形成する薄い膜を単一シル
クスクリーン層として析出させ、測定要素の検知部を形
成する膜を複数のシルクスクリーン層として析出させた
、検知素子。 - 【請求項７】請求項６記載のものにおいて、測定要素の
検知部を形成する膜を３つのシルクスクリーン層として
析出させた、検知素子。 - 【請求項８】請求項１記載のものにおいて、検知要素の
高温処理を温度４００ないし１０００℃で実施した、検
知素子。 - 【請求項９】請求項８記載のものにおいて、検知要素の
高温処理を温度４５０℃で実施した、検知素子。 - 【請求項１０】請求項１−９のいずれか１項記載のもの
において、すべての検知要素を、単一のアルミナ支持体
の同一表面に析出させた、検知素子。 - 【請求項１１】請求項１０記載のものにおいて、検知要
素が設けられた面と反対の表面上に唯一の抵抗を設けた
、検知素子。 - 【請求項１２】請求項１−１１のいずれか１項記載のも
のにおいて、該素子の使用に当たり、参照要素を作動温
度２００ないし４００℃に加熱すると共に、測定要素を
温度４００ないし５５０℃に加熱し、これら温度間の差
を少なくとも５０℃に維持する、検知素子。 - 【請求項１３】請求項１２記載のものにおいて、該素子
の使用に当たり、参照要素を作動温度２５０ないし３０
０℃に加熱すると共に、測定要素を温度４５０ないし５
００℃に加熱する、検知素子。 - 【請求項１４】請求項１−１３のいずれか１項記載のも
のにおいて、メタンの存在下で警報を発するために使用
するものである、検知素子。 - 【請求項１５】請求項１−１３のいずれか１項記載のも
のにおいて、ブタンの存在下で警報を発するために使用
するものである、検知素子。 - 【請求項１６】請求項１−１３のいずれか１項記載のも
のにおいて、プロパンの存在下で警報を発するために使
用するものである、検知素子。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19535A IT1241405B (it) | 1990-03-02 | 1990-03-02 | Sensori di gas per determinare idrocarburi gassosi realizzati con film sottili di ossido di stagno |
| IT19535A/90 | 1990-03-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04218758A true JPH04218758A (ja) | 1992-08-10 |
Family
ID=11158859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3057747A Withdrawn JPH04218758A (ja) | 1990-03-02 | 1991-03-01 | 検知素子 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5447054A (ja) |
| EP (1) | EP0444753B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04218758A (ja) |
| AT (1) | ATE145989T1 (ja) |
| DE (1) | DE69123377T2 (ja) |
| DK (1) | DK0444753T3 (ja) |
| ES (1) | ES2095288T3 (ja) |
| GR (1) | GR3022277T3 (ja) |
| IT (1) | IT1241405B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9055752B2 (en) | 2008-11-06 | 2015-06-16 | Intercontinental Great Brands Llc | Shelf-stable concentrated dairy liquids and methods of forming thereof |
| US11490629B2 (en) | 2010-09-08 | 2022-11-08 | Koninklijke Douwe Egberts B.V. | High solids concentrated dairy liquids |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL9002077A (nl) * | 1990-09-22 | 1992-04-16 | Imec Inter Uni Micro Electr | Sensor. |
| FR2692047B1 (fr) * | 1992-06-04 | 1995-08-04 | Gaz De France | Capteur de detection selective de gaz et dispositif pour sa mise en óoeuvre. |
| IT1256759B (it) * | 1992-12-23 | 1995-12-15 | Eniricerche Spa | Sensore di gas a base di ossido semiconduttore per determinare idrocarburi gassosi |
| DE4302367A1 (de) * | 1993-01-28 | 1994-08-04 | Rwe Energie Ag | System zur indirekten Ermittlung kritischer Zustände von zustandsabhängig Gase entwickelnden Stoffen, Anlagenteilen ect. |
| DE4325419C2 (de) * | 1993-07-29 | 2001-06-13 | Ust Umweltsensortechnik Gmbh | Lecksuchgerät für Vakuumanlagen |
| JP3146111B2 (ja) * | 1993-11-08 | 2001-03-12 | 新コスモス電機株式会社 | ガスの検知方法及びガス検知装置 |
| FR2718240B1 (fr) * | 1994-03-31 | 1996-06-21 | Inst Nat Environnement Ind | Procédé de caractérisation d'un mélange gazeux par oxydation catalytique. |
| GB9501461D0 (en) * | 1994-06-20 | 1995-03-15 | Capteur Sensors & Analysers | Detection of ozone |
| US5764150A (en) | 1996-04-10 | 1998-06-09 | Fleury; Byron | Gas alarm |
| US5659127A (en) * | 1996-08-26 | 1997-08-19 | Opto Tech Corporation | Substrate structure of monolithic gas sensor |
| EP0936461A3 (en) * | 1998-02-11 | 2000-12-06 | Cbl Ceramics Limited | Gas sensor |
| EP0945722A3 (de) * | 1998-03-26 | 2001-10-17 | Siemens Aktiengesellschaft | Halbleitergassensor |
| ITMI981248A1 (it) * | 1998-06-04 | 1999-12-04 | Enitecnologie Spa | Processo per la determinazione di mtbe nei terreni e nell'aria |
| DE19830709C2 (de) * | 1998-07-09 | 2002-10-31 | Daimler Chrysler Ag | Meßwandler zur Detektion von Kohlenwasserstoffen in Gasen |
| DE10164426B4 (de) * | 2001-12-29 | 2006-06-22 | Gert Petrick | Verfahren zur Bestimmung von 13C in Methan, bei dem Methan kontinuierlich über einen Katalysator geleitet und dabei in CO2 umgewandelt wird |
| US20060060776A1 (en) * | 2004-07-30 | 2006-03-23 | Alex Punnoose | Method of sensing a gas by detecting change in magnetic properties |
| US7836752B2 (en) * | 2006-12-22 | 2010-11-23 | Boise State University | Magnetic gas sensor and methods using antiferromagnetic hematite nanoparticles |
| DE102011089064A1 (de) * | 2011-12-19 | 2013-06-20 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Sensorsystem und Verfahren zur Erfassung einer Messgröße |
| CN104931559B (zh) * | 2015-07-01 | 2017-12-26 | 武汉科技大学 | 一种氮氧化物传感器芯片及其制备方法 |
| JP6976991B2 (ja) * | 2019-06-06 | 2021-12-08 | Ｎｉｓｓｈａ株式会社 | ２成分ガスの濃度比算出方法および検知対象ガスの濃度算出方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2048487A (en) * | 1978-07-19 | 1980-12-10 | Horstmann Gear Co Ltd | Battery powered gas level indicator |
| US4169369A (en) * | 1978-07-24 | 1979-10-02 | General Motors Corporation | Method and thin film semiconductor sensor for detecting NOx |
| US4490715A (en) * | 1980-09-13 | 1984-12-25 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Gas detector |
| JPS5766347A (en) * | 1980-10-09 | 1982-04-22 | Hitachi Ltd | Detector for mixture gas |
| FR2514898A1 (fr) * | 1981-10-16 | 1983-04-22 | Armines | Procede, capteur et dispositif de detection de traces ou impuretes gazeuses |
| US4399684A (en) * | 1981-11-27 | 1983-08-23 | Sierra Monitor Corporation | Gas measurement method |
| EP0102067B1 (en) * | 1982-08-27 | 1988-08-17 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Co gas detecting device and circuit for driving the same |
| JPS59120944A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-12 | Shinkosumosu Denki Kk | 飽和炭化水素ガス検知素子 |
| CH665908A5 (de) * | 1983-08-30 | 1988-06-15 | Cerberus Ag | Vorrichtung zum selektiven detektieren der gasfoermigen bestandteile von gasgemischen in luft mittels eines gassensors. |
| US4542640A (en) * | 1983-09-15 | 1985-09-24 | Clifford Paul K | Selective gas detection and measurement system |
| JPS60117139A (ja) * | 1983-11-30 | 1985-06-24 | Hitachi Ltd | メタンガス検知素子及び該素子の製造方法 |
| US4572900A (en) * | 1984-04-25 | 1986-02-25 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Organic semiconductor vapor sensing method |
| JPS61155848A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-15 | Chichibu Cement Co Ltd | 薄膜型可燃性ガスセンサ |
| DE3504498A1 (de) * | 1985-02-09 | 1986-08-14 | Drägerwerk AG, 2400 Lübeck | Gassensor mit mehreren sensorelementen |
| US4706493A (en) * | 1985-12-13 | 1987-11-17 | General Motors Corporation | Semiconductor gas sensor having thermally isolated site |
-
1990
- 1990-03-02 IT IT19535A patent/IT1241405B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-02-26 AT AT91200408T patent/ATE145989T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-02-26 DE DE69123377T patent/DE69123377T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-26 ES ES91200408T patent/ES2095288T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-26 EP EP91200408A patent/EP0444753B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-26 DK DK91200408.2T patent/DK0444753T3/da active
- 1991-03-01 JP JP3057747A patent/JPH04218758A/ja not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-09-28 US US08/314,370 patent/US5447054A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-01-15 GR GR970400051T patent/GR3022277T3/el unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9055752B2 (en) | 2008-11-06 | 2015-06-16 | Intercontinental Great Brands Llc | Shelf-stable concentrated dairy liquids and methods of forming thereof |
| US11490629B2 (en) | 2010-09-08 | 2022-11-08 | Koninklijke Douwe Egberts B.V. | High solids concentrated dairy liquids |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69123377T2 (de) | 1997-05-22 |
| EP0444753A1 (en) | 1991-09-04 |
| ATE145989T1 (de) | 1996-12-15 |
| IT9019535A0 (it) | 1990-03-02 |
| US5447054A (en) | 1995-09-05 |
| ES2095288T3 (es) | 1997-02-16 |
| IT1241405B (it) | 1994-01-14 |
| GR3022277T3 (en) | 1997-04-30 |
| EP0444753B1 (en) | 1996-12-04 |
| DE69123377D1 (de) | 1997-01-16 |
| IT9019535A1 (it) | 1991-09-03 |
| DK0444753T3 (da) | 1997-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH04218758A (ja) | 検知素子 | |
| Pokhrel et al. | Investigations of conduction mechanism in Cr2O3 gas sensing thick films by ac impedance spectroscopy and work function changes measurements | |
| US6040189A (en) | Gas sensor test chip sensing method | |
| JPH08313470A (ja) | ガス混合物中のメタンの検出法 | |
| Barsan et al. | Metal oxide-based gas sensor research: How to? | |
| JP3198396B2 (ja) | 検知素子 | |
| Semancik et al. | Kinetically controlled chemical sensing using micromachined structures | |
| Lewis et al. | Sensitive, selective, and analytical improvements to a porous silicon gas sensor | |
| US4953387A (en) | Ultrathin-film gas detector | |
| US20060088445A1 (en) | Use of spatiotemporal response behavior in sensor arrays to detect analytes in fluids | |
| US5434551A (en) | Gas sensor having its heater and sensing layer on opposite sides of its substrate | |
| Abbas et al. | Multicomponent analysis of some environmentally important gases using semiconductor tin oxide sensors | |
| Hoefer et al. | Thin-film SnO2 sensor arrays controlled by variation of contact potential—a suitable tool for chemometric gas mixture analysis in the TLV range | |
| Stankova et al. | Sputtered and screen-printed metal oxide-based integrated micro-sensor arrays for the quantitative analysis of gas mixtures | |
| RU2132551C1 (ru) | Способ эксплуатации газового датчика | |
| Rettig et al. | Semiconducting direct thermoelectric gas sensors | |
| JPH11237298A (ja) | ガス漏洩測定及び警報装置 | |
| Yamada et al. | Transient response of resistive-type NO2 sensor on temperature change | |
| Ivanov et al. | SOI-CMOS compatible low-power gas sensor using sputtered and drop-coated metal-oxide active layers | |
| Iwaki et al. | Identification and quantification of different vapours using a single polymer chemoresistor and the novel dual transient temperature modulation technique | |
| US6709635B1 (en) | Gas sensor test chip | |
| Hossein-Babaei et al. | Thickness dependence of sensitivity in thin film tin oxide gas sensors deposited by vapor pyrolysis | |
| McGeehin et al. | Self‐diagnostic solid state gas sensors | |
| JP3539060B2 (ja) | ガス識別方法 | |
| JPH06148112A (ja) | 水素ガス検知素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19980514 |