IT9019535A1 - Sensori di gas per determinare idrocarburi gassosi realizzati con film sottili di ossido di stagno - Google Patents
Sensori di gas per determinare idrocarburi gassosi realizzati con film sottili di ossido di stagnoInfo
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Description
"SENSORI DI GAS PER DETERMINARE IDROCARBURI GASSOSI REALIZZATI CON FILM SOTTILI DI OSSIDO DI STAGNO"
Dispositivo sensore di idrocarburi gassosi, in una miscela di gas, costituito da due elementi sensibili, uno dei quali di riferimento, riscaldati a temperature diverse. Tali sensori, ottenuti sottoponendo a trattamento termico ad alta temperatura film deposti con tecniche serigrafiche, sono collegati ad un circuito elettronico di valutazione.
Descrizione
La presente Invenzione riguarda un dispositivo per determinare la presenza di idrocarburi gassosi, i:n una miscela di gas, costituito da due elementi sensibili, uno dei quali di riferimento.
La realizzazione di strumenti anche portatili, di facile lettura, in grado di rivelare metano o altri idrocarburi gassosi è basata sullo sviluppo di sensori a basso costo e di elevata sensibilità. Fin da quando, circa 30 anni fa, fu scoperto che l'adsorbimento di un gas sulla superficie di un semiconduttore provoca una variazione della resistenza elettrica del materiale, e che tale effetto sparisce una volta eliminate le cause che lo generano, si pensò di sfruttare queste proprietà per la realizzazione di semplici e poco costosi sensori di gas. I sensori a semiconduttore, in genere ossido di stagno, furono sviluppati inizialmente come segnale di allarme per il gas naturale, l'ossido di carbonio, l'idrogeno e i vapori di alcool. Sensori di questo tipo sono descritti in Chemical Sensor Technology ed. Tetsuro Seijama Elsevier 1988. La messa a punto di questo tipo di sensori è stata piuttosto lenta e difficoltosa. Il fatto è che un sensore a semiconduttore è intrinsecamente non selettivo: è sensibile non ad una sola specie, ma a tutte quelle che hanno il medesimo impatto superficiale con esso. Altri problemi sono connessi con la stabilità e la riproducibilità.
Un inconveniente comune a questi tipi di sensori è che, prima di essere messi in funzione, necessitano di un lungo periodo di condizionamento alla temperatura di esercizio.
Alla selettività, stabilità e riproducibilità sono legati i maggiori problemi da risolvere per una diffusione su larga scala di questi dispositivi a basso costo.
Per migliorare'la stabilità e la riproducibilità si lavora soprattutto sulla tecnica costruttiva dell'elemento sensibile, mentre per migliorare la selettività si ricorre, oltre che alla ricerca di nuovi materiali o catalizzatori sensìbili a un certo tipo di gas, alla realizzazione di un ''mosaico" (array) come descritto nei brevetti US 4,457161 e US 4,542,640. L' "array" non è che un insieme dì sensori ognuno dei quali reagisce diversamente all'interazione con una miscela dì gas fornendo quindi risposte diverse. L'elaborazione dì queste risposte permette di discriminare una data specie chimica gassosa presente nell'ambiente in cui è immerso il sensore. Tuttavia questa analisi delle risposte è resa difficoltosa dalla bassa stabilità e scarsa riproducibilità di ogni singolo sensore.
E' stato ora .trovato che questi inconvenienti possono essere superati realizzando un dispositivo sensore di allarme per gas costituito da due elementi sensibili a film sottile di ossido di stagno realizzato per serigrafia uno dei quali di riferimento, riscaldati a temperature diverse. In accordo con ciò, scopo della presente invenzione è un dispositivo sensore di metano ed altri idrocarburi gassosi quali propano e butano, comprendente :
- due elementi sensibili, formati da un film sottile a base di ossido di stagno contenente platino;
caratterizzato dal fatto che:
uno dei due elementi sensibili viene preso come riferimento,
- detti due elementi sensibili sono scaldati a temperature diverse;
dove gli elementi sensibili sono ottenuti depositando su un supporto con tecnica serigrafica un composto metallorganico dello stagno contenente platino e sottoponendolo a trattamento termico a temperatura elevata;
essendo detti due elementi sensibili collegati operativamente ad un circuito elettronico di valutazione capace di:
rivelare le variazioni di conduttanza che gli elementi sensibili hanno per interazione con il gas, confrontare i segnali emessi dall'elemento di riferimento e dall'altro elemento, valutare la presenza e la concentrazione del gas in base a detto confronto di segnali.
I film che costituiscono la parte sensibile degli elementi sensori, i resistor! e le contattature elettroniche sono depositati con un procedimento attuato attraverso i seguenti stadi.
a) Serigrafia.
Deposizione del film con tecniche serigrafiche utilizzando una apparecchiatura commerciale.
b) Livellaggio.
Poiché il film cosi serigrafato presenta sulla superficie un reticolo di lìnee dovuto all'impronta della rete del telaio, si elimina tale difetto lasciando il campione per alcuni minuti in aria a temperatura ambiente.
c) Essiccamento.
Viene attuato in un forno commerciale a temperature comprese tra 90 e 200 °C. In questa fase sii eliminano le sostanze più volatili della pasta serigrafica con una perdita in peso di circa il 87%. Il film acquista una certa consistenza.
d) Cottura ad alta temperatura.
La cottura di un film serigrafico è un processo piuttosto complesso in cui i solventi ed i leganti organici vengono eliminati e gli elementi metallici ossidati. La cottura avviene in forno a temperature comprese tra 400 e 1000 °C.
Una tìpica realizzazione del dispositivo viene nel seguente modo.
Elemento sensibile
Nella Figura 1 è illustrato un elemento dal lato della parte sensìbile A, dal lato opposto B e in sezione longitudinale C.
Il riscaldatore viene deposto secondo il procedi” mento descritto negli stadi da (a) a (d).
Su una lastrina di allumina l(da 6 per 25,4 mm) viene depositato per serigrafia il riscaldatore 2 che ha lo scopo dì mantenere il sensore alla temperatura ottimale di esercìzio.
L’apparecchiatura commerciale utilizza telai che hanno un retino in acciaio da 325 mesh con maglie orientate a 45 gradi. La velocità della racla è di 0,3 sec su 60mm e la pressione è di 5,0 kg. La pasta resistiva è Du Pont HS 60 da 100 ohm/sguare. Il campione, dopo lo stadio di livellamento per 10 min. , viene essiccato in stufa per 10 min a 125 C. La cottura ad alta temperatura viene effettuata in un forno a nastro per 10 min. a 850 °C.
Si ottiene un riscaldatore di 5,6 per 5,8 mm con resistenza di circa 100 ohm.
Per la deposizione dei contatti elettrici 3 del riscaldatore viene utilizzata una pasta serigrafica conduttrice a base di platino ed oro.
Le condizioni sono le stesse descritte per la deposizione del riscaldatore. Si ottengono contatti lunghi 24,4 min e larghi 2,0 mm, sovrapposti al riscaldatore per 0,5 mm.
Sulla faccia del supporto opposta a quella su cui è stato deposto il riscaldatore con relativi contatti, sono depositati 1 contatti elettrici 4 della parte sensibile.
I contatti, a forma di pettine per avere una bassa resistenza interna del film dell'elemento sensibile, sono realizzati in due parti con un processo come quello descritto per la deposizione del riscaldatore. Per la parte delle dita viene usata pasta metallorganlca a base di oro con temperatura di cottura di 820°C che permette di ottenere contatti di circa 1 micron(ESL cat.n.8081). Questo piccolo spessore, dello stesso ordine di grandezza di quello della parte sensibile, facilita l'uniforme deposizione della parte sensibile stessa. Per questo riguarda la parte terminale del contatti 5 si utilizza la stessa pasta utilizzata per 1 contatti del riscaldatore ottenendo uno spessore dei contatti di 7 micron.
Viene ora deposto il film che costituisce la parte sensibile 6 usando paste costituite da stagno metallorganico con il 10% di polipropilenglicol in terplnolo e contenente platino metallico in quantità inferiore al 3% (preferibilmente l'l%) in peso riferito all'ossido di stagno; Il film può venire deposto a più successivi strati, ripetendo più volte il procedimento usato per il riscaldatore.
In un'altra forma di attuazione degli elementi sensori, ì film che costituiscono la parte sensibile sono deposti secondo gli stati da (a) a (c) (serigrafia, livellaggio, essiccamento) ripetuto più volte. Infine viene effettuato una sola volta lo stadio (d) cottura ad alta temperatura.
Gli elementi sensori cosi realizzati sono montati su un connettore.
In un'altra forma dì attuazione della presente invenzione gli elementi sensibili con relativi contatti sono disposti su un lato di un'unico supporto dì allumina, mentre un unico riscaldatore con relativo contatto è disposto a un'estremità della faccia opposta. In figura 2 è riportato un sensore visto dalla parte degli elementi sensibili A, dal lato del riscaldatore B e in sezione longitudinale C. I numeri hanno lo stesso significato riportato per la figura 1.
Questa geometrìa permette di avere un gradiente di temperatura e quindi di porre gli elementi sensibili a temperature di esercìzio diverse pur essendo sullo stesso supporto.
Il dispositivo cosi realizzato, in ognuna delle forme di attuazione, ha una buona stabilità e, in particolare, necessita di un periodo di condizionamento di circa un'ora alla temperatura di esercizio (200-400C per l'elemento di riferimento e 400-550 per l'elemento di misura) mentre 1 sensori per gas hanno normalmente bisogno di un periodo lungo alcuni giorni.
Comunque in generale il fatto che, secondo le forme dì attuazione della presente invenzione, sin l'elemento sensibile dì riferimento che quello d:L misura siano uguali o addirittura realizzati Bullo stesso supporto con un'unico processo, conferisce al dispositivo il vantaggio di una grande stabilità e riproducibilità di misura.
Gli esempi che seguono illustrano maggiormente l'invenzione senza limitarne la portata.
Esempio 1
Con le modalità descritte in precedenza, viene costruito un dispositivo sensore, costituito da due elementi sensibili collegati ad una unità elettronica di controllo mediante un connettore standard. Gli elementi sensibili sono depositati ripetendo 3 volte 1 passi da (a) a (c), e applicando una sola volta alla fine il processo (d). La pasta serigrafica prescelta contiene l'l% in peso di platino metallico (percentuale riferita al residuo secco in ossido di stagno). L'unità di controllo permette di regolare in continuo e singolarmente la temperatura di lavoro dei dvie elementi.
In figura 3 sono riportate in ordinata le variazioni di conduttanza dell'elemento sensibile, per alcuni tipi di gas o vapore, in funzione delle temperature di lavoro del sensore.
Le curve sono relative a:
— 13 — Π— 1% di metano;
— K — 1% di butano;
— Ìf( — jjt— 50ppm di ossido di carbonio;
— *†--+ -- 50ppm di etanolo.
Come si può osservare gli elementi sensibili possiedono ad alta temperatura, nell'intervallo 450-500 C, un'elevata sensibilità per gas quali metano e butano. Al contrarlo, a bassa temperatura nell'intervallo 250-300 C, la sensibilità è alta per gas interferenti quali etanolo, ossido di carbonio.
Poiché l'unità di controllo permette di regolare singolarmente la temperatura dei due elementi sensibili, possiamo fare lavorare uno degli elementi, considerato di riferimento, nella zona di bassa temperatura mentre l'altro lavorerà nella zona ad alta temperatura in cui si ha elevata sensibilità per gli idrocarburi gassosi.
Un dispositivo di questo tipo può essere usato come sensore di allarme per idrocarburi quali metano ad esempio. In tal caso un apposito circuito elettronico è in grado di valutare le variazioni di conduttanza di entrambi gli elementi sensibili e di generare un segnale di allarme se avverte una più elevata variazione di conduttanza proveniente dall'elemento mantenuto a temperatura più elevata. Qualora la variazione di conduttanza più elevata provenisse dall'elemento mantenuto a bassa temperatura non ci sarebbe allarme perchè ci si troverebbe in presenza di un gas interferente. Esempio 2
Viene realizzato un dispositivo sensore di allarme per gas quali metano o butano nel modo seguente. Due elementi sensibili, costituiti da film serigrafici di ossido di stagno e platino, sono, depositati sullo stesso lato di un supporto di allumina. Sul lato opposto, sempre per via serigrafica, viene depositato un riscaldatore.
La geometria dei vari elementi del sensore è tale che sulla faccia su cui sono deposti gli elementi sensibili si ha una distribuzione di zone a temperature anche sensibilmente diverse.
In tale modo è possibile far lavorare uno degli elementi sensibili, preso come riferimento, a 300C nella zona in cui è sensibile ai gas interferenti, mentre l'altro lavora a 500C.
Il periodo di condizionamento alle temperature di lavoro prefissate è di circa un'ora.
Nesso il dispositivo in presenza di una miscela di metano all'1% in aria si misura una variazione di conduttanza del sensore di un fattore 15 nell'intervallo della figura 3 con relativa emissione di un segnale di allarme luminoso o sonoro. A questo proposito è da tener presente che la soglia di esplosività del metano è del 4%.
Rivendicazioni
1 Dispositivo sensore di metano ed altri
Claims (1)
- per gas quali metano o butano nel modo seguente. Due elementi sensibili, costituiti da film serigrafici di ossido di stagno e platino, sono, depositati sullo stesso lato di un supporto di allumina. Sul lato opposto, sempre per via serigrafica, viene depositato un riscaldatore. La geometria dei vari elementi del sensore è tale che sulla faccia su cui sono deposti gli elementi sensibili si ha una distribuzione di zone a temperature anche sensibilmente diverse. In tale modo è possibile far lavorare uno degli elementi sensibili, preso come riferimento, a 300C nella zona in cui è sensibile ai gas interferenti, mentre l'altro lavora a 500C. Il periodo di condizionamento alle temperature di lavoro prefissate è di circa un'ora. Nesso il dispositivo in presenza di una miscela di metano all'1% in aria si misura una variazione di conduttanza del sensore di un fattore 15 nell'intervallo della figura 3 con relativa emissione di un segnale di allarme luminoso o sonoro. A questo proposito è da tener presente che la soglia di esplosività del metano è del 4%. Rivendicazioni 1 Dispositivo sensore di metano ed altri idrocarburi gassosi quali propano e butano, comprendente: - due elementi sensibili, formati da un film sottile a base di ossido di stagno contenente platino; caratterizzato dal fatto che: uno dei due elementi sensibili viene preso come riferimento, - che detti due elementi sensibili sono scaldati a temperature diverse; dove gli elementi sensibili sono ottenuti depositando su un supporto con tecnica serigrafica un composto metallorganico dello stagno contenente platino e sottoponendolo a trattamento termico a temperatura elevata. essendo detti due elementi sensibili collegati operativamente ad un circuito elettronico di valutazione capace di: rivelare le variazioni di conduttanza che gli elementi sensibili hanno per interazione con il gas, confrontare i segnali emessi dall'elemento di riferimento e dall'altro elemento, valutare la presenza e la concentrazione del gas in base a detto confronto di segnali. Dispositivo secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che il film che costituisce la parte sensìbile degli elementi è deposto con uno o più strati serigrafici ognuno dei quali presenta uno spessore dell'ordine di circa 0,2 micron. Dispositivo secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che il film sottile che costituisce la parte sensibile degli elementi è disposto in<1 >tre strati serigrafici e presente uno spessore totale dell'ordine di 0,6 micron. Dispositivo 'secondo la rivendicazione 3 caratterizzato dal fatto che la parte sensibile degli elementi sensori viene sottoposta a trattamento termico a temperatura elevata dopo aver deposto ognuno degli etrati. Dispositivo .secondo la rivendicazione 3 caratterizzato dal fatto che il trattamento termico ad alta temperatura della parte sensibile degli elementi sensori viene effettuato una sola volta dopo aver deposto i vari strati. Dispositivo secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che il trattamento ad alta temperatura degli elementi sensori viene effettuato a temperatura compresa tra 400 e 1000 c. Dispositivo secondo la rivendicazione caratterizzata dal fatto che il trattamento ad alta temperatura degli elementi sensori viene effettuato a 450 C. Dispositivo secondo le rivendicazioni da 1 a 7 caratterizzato dal fatto che gli elementi sensibili sono disposti tutti sulla medesima faccia di un unico supporto di allumina. Dispositivo secondo la rivendicazione 8 caratterizzato dal fatto che il reeistore, posto sulla faccia opposta a quella su cui sono disposti gli elementi sensibili, è unico. Dispositivo secondo le rivendicazioni da 1 a 9 caratterizzato dal fatto che il dispositivo viene usato con temperatura di esercìzio dell'elemento di riferimento tra 200 e 400C « quella dell'elemento di misura a temperature comprese tra 400 e 550 C, mantenendo unsi differenza di almeno 50°C tra le due temperature. Dispositivo secondo la rivendicazione 10 caratterizzato dal fatto che il dispositivo viene usato con temperatura di esercizio dell'elemento di riferimento di 250-300C e quella dell'elemento di misura di 450-500C. Dispositivo secondo le rivendicazioni 1-11 caratterizzato dal fatto che viene usato per allarme in presenza di metano. Dispositivo secondo le rivendicazioni 1-12 caratterizzato dal fatto che viene usato per allarme in presenza di butano. Dispositivo secondo le rivendicazioni 1-12 caratterizzato dal fatto che viene usato per allarme in presenza di propano.
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