JPH0421594B2 - - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
本発明は記録材料、特に電子供与呈色物質と電
子受容共反応物質の反応による発色を伴つて、画
像形成を生起する感圧記録シート材料に関する。 従来の技術 当業界において周知のごとく、一般に感圧記録
材料は、加圧によつて破裂可能な遮断層の介在下
で、発色成分を分離させた状態でその機能を発揮
する。通常、上記遮断層は、反応成分のいずれか
一方を適切な有機溶媒中に溶解し、この溶液をマ
イクロカプセル化することにより形成される。当
該マイクロカプセルに画像形成圧を加えると、マ
イクロカプセルの破裂を誘発し、一方の反応成分
溶液が他方の反応成分と接触して化学反応を起こ
す。その結果、画像形成の加圧度に相応した標識
または画像が形成される。マイクロカプセル型遮
断層に加え、一方の反応成分溶液をワツクス状連
続層またはハネカム構造体中に分散させた型の加
圧破裂自在な遮断層を使用することも知られてい
る。 感圧記録材料の基本型はいわゆる「転写型」と
「自己内臓型」の二種類である。転写型の場合、
両反応成分は、それぞれ上葉シートと下葉シート
の対向面上に塗工された塗料中に内在する。上葉
シート裏面の塗料は一方の反応成分を単離した溶
液、通常はマイクロカプセル化した溶液から成
り、下葉シート表面の塗料は他方の反応成分から
成る。概括的に述べれば、上葉シート裏面の塗料
中のマイクロカプセルに内在するのは電子供与呈
色物質であり、下葉シート表面の塗料中に内在す
るのは電子受容共反応物質である。これはいわゆ
る「標準転写型」の感圧方式である。転写型感圧
記録材料中に占める比率は低いが、「逆転写型」
の方式のものもある。逆転写型において、上葉シ
ート裏面の塗料中に溶解かつマイクロカプセル化
されているのは電子受容共反応物質であり、下葉
シート表面の塗料中に、通常は適切な粉状キヤリ
ヤー上に吸着状態で内在しているのは電子供与呈
色物質である。 マイクロカプセル化された物質を裏面に担持し
たシートは「CB」［コーテツド・バツク（coated
back）］シート、また反応性塗料を表面に担持し
たシートは、「CF」［コーテツド・フロント
（coated front）］シートとそれぞれ呼称されてい
る。適切な塗料を表裏両面に担持したシートを使
用することも知られており、このシートは
「CFB」［コーテツド・フロント・アンド・バツ
ク（coated front and back）］と呼称されてい
るものである。 自己内蔵型感圧記録シート材料の場合、両反応
成分は単一シートの上面または内部に包含されて
いる。反応成分のいずれか一方、通常は電子供与
呈色物質をマイクロカプセル化すれば、初期反応
をほぼ完璧に防止することができる。両反応成分
を、シート（自己内蔵塗工シート）の一面上の少
なくとも１種の塗料中に内在させ、またはシート
（自己内蔵負荷シート）の本体内部に分散させる
ことも可能である。 ノーカーボン紙における主な要件はブラツク
（黒色）画像の形成である。共反応物質として、
「シルトン」（silton、登録商標、水沢化学工業）
および「コピシル」［copisil、登録商標、ズドー
ヘミー（sud−chemie）］といつた市販の酸洗浄
ベントナイト白土のように、多少の酸化能を有す
る物質を使用する場合、満足なブラツク画像を形
成するためには、一定の性質を備えた数種の呈色
物質を配合するのが普通である。配合量および配
合比率としては、これらの呈色物質を個別に取り
上げると、褪色および／または色相移行を起こす
ものもあるが、発色濃度の経時変化を随伴するこ
とのない鮮明なブラツクの初期が画像を形成する
のに必要な量比である。上記呈色物質の混合物を
配合する際、特別の難点と目されるのは、褪色抵
抗性のイエロー濃度つまり発色形態の可視スペク
トルにおけるグリーンブルー領域中に吸収される
て呈色化合物が不足することである（ここに述べ
た呈色化合物には、それ自体の発色形態が目視的
にグリーン、オレンジ、無色またはブラツクであ
る化合物も含まれる）。 発明が解決しようとする問題点 本発明が完成されるに至つたのは、置換された
１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−
オン類が感圧記録材料において褪色抵抗性の呈色
物質として挙動し、しかもその大部分の色彩がイ
エローであり、その多くが高濃度のイエローであ
るという知見に基づいている。当該化合物は、英
国特許公開公報第2068994号の要旨である３，４
−ジヒドロキナゾリン−４−オン類に関連するも
のである。以下に詳しく記載するが、本発明に使
用されるテトラヒドロ系化合物は、適切な共反応
物質との併用により感圧記録材料に適用した場
合、上記従来技術のジヒドロ系化合物に比較して
高い発色濃度および／または褪色抵抗性を示す。 問題点を解決するための手段 本発明によれば、少なくとも１種の呈色物質と
少なくとも１種の共反応物質から成り、前記呈色
物質および前記共反応物質が加圧によつて破裂自
在な遮断層を介在して相互に分離され、前記呈色
物質が一般式（） （式中、 R1は水素原子；アルキル基、代表的にはC1から
C22アルカル基、好ましくはC6からC18アルキル
基もしくはシクロアルキル基、特にC5からC6の
シクロアルキル基；フエニル基；少なくとも１種
のハロゲン原子、特に塩素原子、アルキル基、特
にC1からC4アルキル基、エーテル基、特にC1か
らC4アルコキシ基もしくはフエノキシ基により
置換されたフエニル基；少なくとも１種のハロゲ
ン原子、特に塩素原子、アルキル基、特にC1か
らC4アルキル基もしくはアルコキシ基、特にC1
からC4アルコキシ基により核置換されてもよい
アルアルキル基、特にベンジル基、１−フエニル
エチル基もしくはは２−フエニルエチル基；また
はアルカリール基、特にアルキル基としてC1か
らC22アルカル基、特にC6からC18アルキル基を
有するアルキルフエニル基を示し、R2は次式の
基から成る群から選ばれる１種の基を示し、 および 式中、 R3は式−NR7R8で表わされる基または次式で表
わされる基を示し、 式中、 R4は水素原子；アルキル基、特にC1からC12ア
ルキル基；アルコキシ基、特にC1からC12アルコ
キシ基；またはハロゲン原子、特に塩素原子を示
し、 ｎは１から４、特に１の整数を示し、 R5は水素原子もしくはハロゲン原子、特に塩素
原子；またはアルキル基、特にC1からC4アルキ
ル基を示し、 R6は水素原子；またはアルキル基、特にC1から
C12アルキル基、特にC2からC10アルキル基を示
し、 R7はアルキル基、特にC1からC12アルキル基；
アリール基、特にフエニル基；アルアルキル基、
特にベンジル基もしくはフエニルエチル基；また
はC1からC4アルキル基、アルコキシ基およびハ
ロゲン原子、特に塩素原子から成る群から選ばれ
る少なくとも１種の基もしくは原子により置換さ
れたアリール基もしくはアルアルキル基を示し、
R8は水素原子またはR7から独立してR7で定めた
のと同じ１種の基を示し、 R7およびR8が、これらの両置換基と結合してい
る窒素原子と一体につて、少なくとも１種の異種
原子を含んでもよい５員もしくは６員の複素環、
例えば１−ピロリジニル基、１−ピペリジニル基
もしくは１−モルホリニル基を形成し；R7およ
びR8の一方の置換基が水素原子またはC1からC4
アルキル基、好ましくはメチル基を示し、他方の
置換基が、その置換基と結合している窒素原子お
よびベンゼン核の３位と４位の炭素原子と一体に
なつて、６員の複素環、例えばR2としてカイオ
リル基を有する複素環を形成し；またはR7R8お
よびこれらの両置換基と結合している窒素原子
が、ベンゼン核つまりR2と一体になつて、ジユ
ロリジニル基を形成する） で表わされる１，２，３，４−テトラヒドロキナ
ゾリン−４−オン類の少なくとも１種を含む感圧
複写材料が提供される。 本発明の感圧記録材料は、呈色物質として少な
くとも１種の前記１，２，３，４−テトラヒドロ
キナゾリン−４−オン化合物を１種またはそれ以
上の有機溶媒に溶解した溶液を含む加圧破裂自在
なマイクロカプセルと、前記マイクロカプセルか
ら成るCB塗料を担持したCBシートと、前記CB
シートおよび前記呈色物質と反応する少なくとも
１種の適切な共反応物質のCF塗料を担持したCF
シート、必要に応じて、CBおよびCFの両塗料を
担持した１葉またはそれ以上の中間CFBシート
から成るシートのマニホールドセツトとで構成さ
れている。上述の呈色物質は顕色剤との接触反応
によりブラツクと感知できるような画像を形成す
ることが好ましい。 さらに、本発明は一般式（） （式中、 R1は前記と同じであり、 R10は次式の基から成る群から選ばれる１種の基
を示し、 および 式中、 R4、R5およびR6は前記と同じであり、 R12はR3の前記式で表わされる１種の基；ハロ
ゲン原子、好ましくは塩素原子；または式−
NHR13で表わされる基、ただしR13は水素原子
またはアシル基、代表的にはC1からC10アシル
基、例えばアセチル基を示す） で表わされる化合物を含む。 上記化合物中、R12がR3の式で表わされる基
である化合物それ自体は呈色物質である。一方
R12がR3の式で表わされる基以外の化合物は主
に中間体として重要な物質である。 本発明において使用されるも、一般式（）に
該当せず、あるいはR1が非置換フエニル基であ
る化合物は、前記英国特許公開公報に記載されて
いる化合物の換元体であり、その化合物の合成に
際しての中間体とみなされる。当該中間体がそれ
自体で呈色ま物質として使用可能であるとは前記
先行技術には示唆されていない。発明の化学を極
く単純に取り上げると、本発明に使用される１，
２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン
類は、先ず、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−
オン類（キナゾロン類）に酸化され、次いで酸性
共反応物質と反応して相応の色彩を発色すると考
えられるかもしれない。本発明者は、本発明に使
用される化合物の発色機構を十分に解明していな
いが、本発明者の所持する資料によれば、上述の
単純考察は穏当でない。比較試験に供した全化合
物に関し、本発明に使用される化合物の発生色形
態についてのUV可視スペクトルは３，４−ジヒ
ドロキナゾリン−４のそれと大幅に相違し、また
褪色速度も前者の化合物は後者の化合物に比して
低いものであつた。さらに、本発明に使用される
化合物の発色形態は一般に色相変化を伴うことな
く、あるいは僅少な色相変化を伴つて褪色するの
に対し、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン
の場合、450から520nｍの領域の最大吸収が相当
の長さの波長にわたつて移行するような色相移行
つまり褪色の影響を受ける。 本発明に使用される化合物の発色形態について
のIRスペクトルおよびUVスペクトルに鑑みれ
ば、発色は前面酸化を伴わないと信じられる。
CFシート上に発色した色彩と、例えば溶液状態
の酸との反応により発色した色彩のスペクトル比
較を行うと、密接に類似した結果が得られること
から見て、呈色物質は本質的に同一であろうと推
論できる。このスペクトルは呈色物質の構造を決
定づける確証にならないまでも、R2として４−
ジメチルアミノフエニルを有する化合物が次式で
表わされるか、あるいは次式においてR2に４−
ジメチルアミノフエニル以外の置換基を結合した
化合物に類似していることは確かであろうと思わ
れる。 上記のような発色機構は開裂を伴う関係上、色
彩およびスペクトルの点で前記英国特許公開公報
の３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オンと相違
する。これらのジヒドロ化合物は酸化裂開の不足
により開裂を生気しないため、通常は酸化分解し
た生成物が得られる。 本発明に使用される化合物の発色反応速度は弱
酸性物質よりも強酸性物質の共存下で高くなる。
この化合物の反応位置に関しては、フエノール樹
脂および置換サリチル酸のようなカルボン酸のご
とき有機共反応物質中におけるよりも、酸洗浄ベ
ントナイト白土の無機共反応物質中において一般
に強酸性である。したがつて、強酸性共反応物質
を使用するのが望ましい。褪色抵抗性の比較的高
ブラツク画像を形成するに当つては、酸性白土型
の無機質CFシート上におけるよりも、フエノー
ル樹脂またはサリチル酸型の有機質CFシート上
において多少容易である。その理由は、酸性白土
類の酸化能が比較的高く、しかも大部分の発色剤
が白土型CFシート上で比較的速やかに褪色する
からである。 上述の一般式（）および（）で表わされる
化合物の中で、ある一定の種類の置換基を結合し
た化合物は特に優れた効果を奏することが見い出
された。 R2が次式 （式中、 R7およびR8は前記に同じであるが、好ましくは
C1からC4アルキル基、フエニル基またはベンジ
ル基であり、 R′4は塩素原子またはC1からC4アルコキシ基、好
ましくはメトキシ基であり、好ましくは R′4はベンゼン核の２位に結合されている） で表わされる１種の基礎である場合、発色した色
彩は特に濃度に優れ、しかもこれらの呈色物質は
感圧記録材料に繁用される溶媒に対して高い溶解
性を有する。一般式（）および（）のR1と
して長鎖アルキル基、例えばC10からC2アルキル
基、特にC18アルキル基、C4からC20アルキルフ
エニル基またはフエノキシフエニル基を結合すれ
ば、溶媒に対する溶解性を一段と向上させること
ができる。 本発明に使用される化合物は、前記英国特許公
開公報に記載の方法または化学的に均等な方法に
より製造可能である。代表的反応式を以下に示
す。 (1) CH3MgBr＋R1NH2→R1NHMgBr R2が次式 （式中、R7および／またはR8がアミノ基の窒素
原子と一体になつて環を形成する場合を除き、
R5は前記に同じである） で表わされる１種の基である場合、上記工程(3)に
おいては下記の別の２通りの反応（Ａ、Ｂ）が可
能である。 （式中、Ｒはアルキル基、例えばC1からC12アル
キル基、特にメチル基を示す） 中間体アミノアミドは、次の反応式に基づき、
無水イサト酸と対応するアミンの反応により有利
に合成し得ることが見い出された。 上記合成反応は、開始物質を例えば、100℃以
上、特に120℃に加熱することにより行われ、生
成物は、反応混合物をメタノール中に溶解し、か
つ水中で急冷することにより回収される。 ここに記載した一連の反応式中、R1、R2、
R3、R4、R5、R7、R8およびｎは前記に同じで
ある。 本発明に使用される大部分の化合物は、適切な
共反応物質との反応によりイエローまたはイエロ
ーオレンジの画像を形成する。 R2が次式 （式中、R4、R5、R7およびR8は前記に同じで
ある） で表わされる１種の基である化合物は多少長目の
波長の主要吸収ピークを示しやすく、代表的な色
彩はレツドまたは紫である。イエローおよびレツ
ドの画像は通例は感圧記録材料に使用されない。
この種の呈色化合物は、反応成分の併用吸収度に
相応する色彩画像、一般にブルー画像、特にブラ
ツクまたはダークグレーの画像を形成する際、主
に混合形体で使用される。したがつて、本発明に
使用される呈色組成物は、上述の一般式（）で
表わされる少なくとも１種の化合物と少なくとも
１種の他の電子供与呈色物質を有機溶媒に溶解し
た溶液から成る。ここで他の呈色物質とは、一般
式（）で表わされる化合物の発色形態の波長に
対して補足的波長で吸収するような発色形態を有
し、併用により、目視的に感知可能ブルーまたは
ブラツクの画像を形成する化合物である。他種電
子供与呈色物質の具体例として、例えば当業界に
おいて周知のフタリド類およびそのピリジンカル
ボン酸ラクトン類縁化合物、スピロピラン類、特
にスピロジピラン類、フルオラン類ならびにジフ
エニルメタンおよびトリフエニルメタンのロイコ
系染料が挙げられる。 呈色組成分に使用される有機溶媒は感圧記録材
料において汎用されている溶媒である。具体例
は、アルキル化ベンゼン類、ナフタレン類、ビフ
エニル類；ベンジル化ベンゼン類；部分水添化テ
ルフエニル類；フタル酸エステル、安息香酸エス
テル、燐酸エステル等のエステル溶媒類；および
長鎖アルコール類である。一般にこれらの溶媒
は、長鎖脂肪族炭化水素、特にケロシン（C9か
らC14アルカン）などの希釈剤または増量剤とし
て併用される。 本発明に使用する呈色化合物は通常は、感圧記
録材料への適用に際し、前記溶媒の１種の溶液中
にマイクロカプセル化される。マイクロカプセル
化は当業界において既知方法により行われる。マ
イクロカプセル化法の具体例として、ゼラチン、
アラビアゴムなどの天然コロイド単独、ゼラチ
ン、カルボメトキシセルロース、ビニルメチルエ
ーテル／無水マレイン酸共重合体などの天然と合
成の混合コロイド、または合成コロイド物質単独
を使用する複合コアセルベーシヨン法、界面重合
法および呈色化合物の分散溶液周辺に重合体層を
蒸着するマイクロカプセル化法が挙げられる。 カプセルを感圧記録シート材料に被膜するに当
つては、従来の方法を採用することができる。し
たがつて、CB、CFBおよび自己内蔵塗工シート
を形成するためには、カプセルを適切な基材上に
塗工し、自己内蔵負荷シートを形成するために
は、カプセルを基紙紙料に添加すればよい。 実施例 以下、本発明を実施例に基いて説明する。 別段の定めがない限り、部および百分率は重量
基準である。分光、色彩、濃度および褪色の各試
験法は次の通りである。 IR 呈色化合物サンプルをKBrデイスク中に分散
し、パーキン・エルマー（Perkin Elmer）の682
型IR分光写真装置によりスペクトルを測定した。
ピーク位置を波数（cm-1）で示した。 NMR 呈色化合物サンプルをCD cl3に溶解し（１％
ｗ／ｗ）、内部標準液としてテトラメチルシラン
を使用し、パーキン・エルマーのＲ−34型NMR
分光写真装置により220MHzでスペクトルを測定
した。内部標準液から下流のピーク位置を部／
106で示した。 可視UV 下記のようにしてサンプルを調製した。パーキ
ン・エルマーのラムダ５型分光写真装置により可
視UV反射スペクトルを測定し、ピーク位置を波
長（ｎｍ）で示した。得られた相対濃度は非褪色
サンプルのスペクトルにおける反射ピーク高さの
比率である（注：この測定は最高ピークの絶対反
射に依存するため、濃度および／または数量に左
右される）。 色彩、濃度、褪色 重量比で２：１のHB40［部分水添加テルフエ
ニル、モンサント・ケミカル（Monsanto
Chemical）の市販名］とケロシンを用い、必要
に応じて約120℃に加熱することにより、呈色化
合物の１％ｗ／ｗ溶液を調製した。この溶液を冷
却し、必要ならば沈澱物を除去した後、グラビア
ロールにより「アイデム」（Idem）CF紙（シル
トン酸洗浄白土の共反応物質とカオリンの混合物
を塗工したCF紙）に塗工した。このサンプルに
形成された画像の色彩（色相）および濃度を目視
的に評価した。次いでサンプルを褪色キヤビネツ
ト（サンプルから約20cm離隔して100ワツトの螢
光管が配置されといる）の中で16時間露光し、非
褪色値と比較しながら濃度を再評価した。色彩に
ついてはその色を明示し、濃度については５（最
高濃度）から０（画像形成不能）の等級数値で、
また褪色については10（画像褪色皆無）から０（全
面褪色）の等級数値で結果を示した。 実施例 １ ２−（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−フエ
ニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリ
ン−４−オン 電磁撹拌器、コンデンサー、沃化エチル62.4ｇ
（0.4mol）を収容した滴下ロート、乾燥管
（Cacl2）を備えた２のフラスコ中にマグネシウ
ム9.6ｇ（0.4mol）、沃素0.1ｇ、無水ジエチルエ
ーテル（ナトリウム乾燥）180mlを仕込んだ。反
応が開始するまで沃化エチルを徐々に添加した。
次いで電磁撹拌器を始動させ、残余の沃化エチル
を約45分間にわたつて加えた。外部冷却は不要で
あつた。周囲温度下でさらに30分間撹拌を続け、
反応を完了した。得られた溶液にアニリン18.6ｇ
（0.2mol）を約30分間で滴下し、再び周囲温度下
でさらに30分間撹拌を続行した。この混合物に２
−アミノ安息香酸メチル15.1ｇ（0.1mol）を約30
分間で滴下した。反応混合物は比較的粘稠になつ
た（この場合、例えば無水ジエチルエーテル80ml
を加え、手動により補足的に撹拌することができ
る）。機械撹拌または手動撹拌を約１時間続けた。
その後、塩化アンモニウムの飽和水溶液を加え、
反応系を急冷した。この飽和水溶液の適量は一般
に約300から350mlである。得られた混合物を完全
に撹拌し、水性相と有機相を分離した。水性相を
清ジエチルエーテル（約100ml）で洗浄し、エー
テル溶液を加えた後、水洗に引き続いて無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。エーテル溶媒を蒸去
し、中間体である２−アミノ−Ｎ−フエニルベン
ズアミドを単離した。この粗製２−アミノ−Ｎ−
フエニルベンズアミド（21ｇ、0.1mol、20アミ
ノ安息香酸メチル基準の理論値に対して99％）の
融点は95℃であつた。 ２−アミノ−Ｎ−フエニルベンズアミド10.6ｇ
（0.05mol）と４−ジメチルアミノベンズアルデ
ヒド7.46ｇ（0.05mol）をエタノール100ml中で５
時間還流加熱した。反応混合物を冷却し、生成物
を徐々に折出させた。結晶を濾過した結果、淡イ
エローの固体13ｇを得た（0.038mol、理論値の
76％）。 メタノールで再結晶化した標題化合物の融点は
195℃であつた。この精製化合物のIRおよび
NMRスペクトルを前記方法により測定した。同
化合物の画像をCF紙上に形成した結果、高濃度
のイエローゴールド色彩を得た。この色彩の可視
UV反射スペクトルを測定した。スペクトル分析
の結果を以下に示す。 IR 3300（Ｎ−Ｈ伸縮）；2800から 3050（Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｈ伸縮）；1635（Ｃ＝Ｏ伸縮） NMR 2.88：６プロトン単線［Ｎ−（CH3）2］；4.83：
微小の拡がりを示す１プロトン単線（Ｎ−Ｈ）；
６から7.5：13プロトン複合信号（芳香族環プロ
トン）；8.0：１プロトン双子線（Ｃ−Ｈ） UV 465nｍに肩ピークを有する490nｍの強ピーク
（相対濃度0.93）と285nｍの弱ピーク（相対濃度
0.39）を示した。前記のごとくに褪色キヤビネツ
ト中に16時間露光した後、可視UVスペクトルを
再測定した。490nｍのピークは相対濃度0.76
（490nｍの非褪色ピーク基準）に褪色したが、波
長の移行は認められなかつた。 比較例 1C ２−（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−フエ
ニル−３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン 実施例１の方法により生成した対応の置換１，
２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン
のサンプル１ｇを、英国特許公開公報2068994号
の実施例１に記載されている方法［対応の２−
（4′−ジメチルアミノフエニル−３−メチル）化
合物に関しての］に基づいて酸化し、標題化合物
を精製した。この化合物の融点は178から180℃で
あつた。前記と同様にして、同化合物の画像を
CF紙上に形成した結果、実施例１の化合物の色
彩よりも低濃度のレモンイエロー色彩を得た。こ
の色彩の可視UVスペクトルは297nｍでピーク
を、428nｍで若干低いピークを示した（相対濃
度0.89）。 前記と同様にして、褪色キヤビネツト中で16時
間露光した結果、色彩は目視的に著しい褪色を示
した。 実施例 ２ ２−（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−ベン
ジル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリ
ン−４−オン アニリンに代えてベンジルアミンを使用した以
外は実施例１の方法を繰り返し、標題化合物を精
製した。メタノールで再結晶化した精製化合物の
融点は180℃であつた。前記と同様にして、同化
合物の画像をCF紙上に形成した結果、高濃度の
イエローゴールド色彩を得た。スペクトル分析の
結果を以下に示す。 IR 3600から3400広幅（Ｃ−Ｎ伸縮）； 3310（Ｎ−Ｈ伸縮）；3100から 2800広幅（Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｈ伸縮）； 1670（Ｃ＝Ｏ伸縮） NMR 7.0：６プロトン単線［−Ｎ−（CH3）2］；4.35：
１プロトン単線（Ｎ−Ｈ）； 5.55：２プロトン複合三重線（−CH2）；6.4か
ら7.5：13プロトン複合（芳香族プロトン）：
2.0：１プロトン双子線（Ｃ−Ｈ） 可視UV 461nｍの肩ピークを有する487nｍの主ピーク
（相対濃度0.89）、361nｍの副ピーク（相対濃度
0.39）、305nｍの副ピーク（相対濃度0.49） 実施例 2A ２−（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−ベン
ジル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリ
ン−４−オン 中間体２−アミノ−Ｎ−ベンジルベンズアミン
を次の方法により調整した以外は実施例２の方法
に基づき、標題化合物を生成した。 無水イサト酸4.075ｇ（0.025mol）を100mlの丸
底フラスコに仕込み、ベンジルアミン4.0ｇ
（0.0375mol）を徐々に添加した。ベンジルアミ
ンの添加時に熱放出を行つた。次いで混合物を約
120℃に加熱し、この状態を撹拌下で20分間維持
した。反応混合物を約60℃に冷却し、メタノール
15mlに溶解した。得られた溶液を水500ml中で急
冷し、濾過、水と石油エーテルによる洗浄（40か
ら60℃）、乾燥を経て、アミンアミド中間体を回
収した。この中間体生成物の融点は108から111℃
であり、収量は5.5ｇであつた（理論値の97％）。
同中間体は、これ以上精製を要することなく、標
題化合物の生成に使用するに充分な純度を有し
た。 比較例 2C ２−（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−ベン
ジル−３，４ヒドロキナゾリン−４−オン 比較例1Cのフエニル置換化合物に代えてベン
ジル置換１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリ
ン−４−オンを使用した以外は比較例1Cの方法
を繰り返した（標題化合物は前記英国特許公開公
報の実施例６に記載の化合物に相応する）。標題
化合物の融点は140から142℃であつた。前記と同
様にして、この化合物の画像をCF紙上に形成し
た結果、実施例２の化合物の濃度よりも低濃度の
淡レモンイエロー色彩を得た。同色彩の可視UV
スペクトルは279nｍでピークを、420nｍで若干
低いピークを示した（相対濃度0.32）。実施例1C
の場合に準じた褪色試験により、その色彩は著し
い褪色を示した。 実施例 ３ ２−（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−
（4′−トリル）−１，２，３，４−テトラヒドロ
キナゾリン−４−オン アニリンをｐ−トルイジンに代えた以外は実施
例１の方法に基づき、標題化合物を生成した。メ
タノールで再結晶化した精製化合物の融点は214
から216℃であつた。前記と同様にして、この化
合物の画像をCF紙上に形成した結果、高濃度の
イエローゴールド色彩を得た。スペクトル分析の
結果を以下に示す。 IR 3600広幅（Ｃ−Ｎ伸縮）；3310（Ｎ−Ｈ伸縮）；
3100から2750（Ｃ−Ｈ伸縮）；1675（Ｃ＝Ｏ伸縮） 可視UV 490nｍの主ピーク、褪色後の相対濃度0.98 比較例 3C ２−（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−
（4′−トリル）−３，４−ヒドロキナゾリン−４
−オン 比較例1Cのフエニル置換化合物に代えて（4′−
トリル）置換１，２，３，４−テトラヒドロキナ
ゾリン−４−オンを使用した以外は実施例1Cの
方法を繰り返した。得られた標題化合物の融点は
175から180℃であつた。前記と同様にして、この
化合物の画像をCF紙上に形成した結果、実施例
３の化合物の濃度よりも低濃度のレモンイエロー
色彩を得た。同色彩の可視UVスペクトルは427n
ｍと298nｍでピークを示した（相対濃度0.98）。
実施例1Cの場合に準じた褪色試験により、その
色彩は目視的に褪色し、415nｍのピークを示し
た（相対濃度0.69）。 実施例 ４から18 アニリンをR1−NH2に、４−ジメチルアミノ
ベンズアルデヒドをR2−CHOにそれぞれ代えた
以外は実施例１の総合合成法に基づき、２−R2
−３−R1置換１，２，３，４−テトラヒドロキ
ナゾリン−４−オン類を生成した。前記と同様に
して、得られた化合物の試験を行い、その試験結
果を実施例１から３および比較例1Cから3Cの試
験結果とともに、後掲の表中に列記した。注目す
べき点は、実施例16から18の化合物がCF紙上に
レツドから紫色の画像を形成したことである。 実施例 19 ２−（4′−（4″−ジメチルアミノ）ベンズイミノ
フエニル）−３−フエニル−１，２，３，４−
テトラヒドロキナゾリン−４−オン (1) ２−（4′−アミノフエニル）−３−フエニル−
１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４
−オン ４−ジメチルアミノベンズアルデヒドに代え
て４−Ｎ−アセチルアミノベンズアルデヒドを
使用した以外は実施例１の方法に基づき、２−
（4′−Ｎ−アセチルアミノフエニル）−３−フエ
ニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリ
ン−４−オンを生成した。この生成物0.5ｇ
（0.014mol）をメタノール５mlとモル当量の
NaOH水溶液10mlの混合液中で還流下に約30
分間加水分解した。アミン化合物を反応混合物
から固体として分離した。このアミンの融点は
191℃であり、収量は0.34ｇであつた
（0.0011mol、理論値の77％）。 (2) ２−（4′−（4″−ジメチルアミノ）ベンズイミ
ノフエニル）−３−フエニル−１，２，３，４
−テトラヒドロキナゾリン−４−オン 上記(1)項で得た生成物0.16ｇ（0.0005mol）、
４−ジメチルアミノフエニルベンズアルデヒド
0.08ｇ（0.0005mol）、少量のメタノール（約
0.05ml）を小型フラスコ中で混合し、油浴上で
約30分間還流加熱した（温度100℃）。メタノー
ル洗浄、濾過、乾燥を経て標題化合物を回収し
た結果、融点が162から165℃の生成物を0.16ｇ
の収量で得た（0.00036mol、理論値の72％）。
前記と同様にして、この化合物の各試験を行つ
て試験結果を表中に列記した。 実施例 20 ２−（4′−4″−ジメチルアミノ）ベンズイミノ
フエニル）−３−ｎ−オクチル−１，２，３，
４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン アニリンに代えてｎ−オクチルアミンを使用し
た以外は実施例19の方法に基づき、標題化合物を
生成した。この化合物の各試験結果を表に示し
た。 実施例 21 ２−（4′−ｎ−4″−メトキシフエニル）アミノ
フエニル）−３−フエニル−１，２，３，４−
テトラヒドロキナゾリン−４−オン ４−ジメチルアミノベンズアルデヒドに代えて
４−クロロベンズアルデヒドを使用した以外は実
施例１の方法に基づき、２−（4′−クロロフエニ
ル）−３−フエニル−１，２，３，４−テトラヒ
ドロキナゾリン−４−オンを生成した。得られた
粗製生成物の融点は177℃であつた。この化合物
0.5ｇ（0.0015mol）とｐ−アニシジン0.18ｇ
（0.005mol）を120から140℃の温度下で約１時間
融解した。得られた生成物は116℃の融点を有す
る白色固体の標題化合物であつた。前記と同様に
して、この化合物の画像をCF紙上に形成した結
果、高濃度のイエロー色彩を得た。同化合物の可
視UVスペクトルは416nｍと349nｍでピークを示
した（相対濃度0.98）。 実施例 22から60 前記開始物質に代えて適切な開始物質を使用す
るとともに、前記の適切な方法に基づき、意図す
る化合物を生成した。得られた各化合物を前記と
同様にして試験し、その試験結果を表中に示し
た。
子受容共反応物質の反応による発色を伴つて、画
像形成を生起する感圧記録シート材料に関する。 従来の技術 当業界において周知のごとく、一般に感圧記録
材料は、加圧によつて破裂可能な遮断層の介在下
で、発色成分を分離させた状態でその機能を発揮
する。通常、上記遮断層は、反応成分のいずれか
一方を適切な有機溶媒中に溶解し、この溶液をマ
イクロカプセル化することにより形成される。当
該マイクロカプセルに画像形成圧を加えると、マ
イクロカプセルの破裂を誘発し、一方の反応成分
溶液が他方の反応成分と接触して化学反応を起こ
す。その結果、画像形成の加圧度に相応した標識
または画像が形成される。マイクロカプセル型遮
断層に加え、一方の反応成分溶液をワツクス状連
続層またはハネカム構造体中に分散させた型の加
圧破裂自在な遮断層を使用することも知られてい
る。 感圧記録材料の基本型はいわゆる「転写型」と
「自己内臓型」の二種類である。転写型の場合、
両反応成分は、それぞれ上葉シートと下葉シート
の対向面上に塗工された塗料中に内在する。上葉
シート裏面の塗料は一方の反応成分を単離した溶
液、通常はマイクロカプセル化した溶液から成
り、下葉シート表面の塗料は他方の反応成分から
成る。概括的に述べれば、上葉シート裏面の塗料
中のマイクロカプセルに内在するのは電子供与呈
色物質であり、下葉シート表面の塗料中に内在す
るのは電子受容共反応物質である。これはいわゆ
る「標準転写型」の感圧方式である。転写型感圧
記録材料中に占める比率は低いが、「逆転写型」
の方式のものもある。逆転写型において、上葉シ
ート裏面の塗料中に溶解かつマイクロカプセル化
されているのは電子受容共反応物質であり、下葉
シート表面の塗料中に、通常は適切な粉状キヤリ
ヤー上に吸着状態で内在しているのは電子供与呈
色物質である。 マイクロカプセル化された物質を裏面に担持し
たシートは「CB」［コーテツド・バツク（coated
back）］シート、また反応性塗料を表面に担持し
たシートは、「CF」［コーテツド・フロント
（coated front）］シートとそれぞれ呼称されてい
る。適切な塗料を表裏両面に担持したシートを使
用することも知られており、このシートは
「CFB」［コーテツド・フロント・アンド・バツ
ク（coated front and back）］と呼称されてい
るものである。 自己内蔵型感圧記録シート材料の場合、両反応
成分は単一シートの上面または内部に包含されて
いる。反応成分のいずれか一方、通常は電子供与
呈色物質をマイクロカプセル化すれば、初期反応
をほぼ完璧に防止することができる。両反応成分
を、シート（自己内蔵塗工シート）の一面上の少
なくとも１種の塗料中に内在させ、またはシート
（自己内蔵負荷シート）の本体内部に分散させる
ことも可能である。 ノーカーボン紙における主な要件はブラツク
（黒色）画像の形成である。共反応物質として、
「シルトン」（silton、登録商標、水沢化学工業）
および「コピシル」［copisil、登録商標、ズドー
ヘミー（sud−chemie）］といつた市販の酸洗浄
ベントナイト白土のように、多少の酸化能を有す
る物質を使用する場合、満足なブラツク画像を形
成するためには、一定の性質を備えた数種の呈色
物質を配合するのが普通である。配合量および配
合比率としては、これらの呈色物質を個別に取り
上げると、褪色および／または色相移行を起こす
ものもあるが、発色濃度の経時変化を随伴するこ
とのない鮮明なブラツクの初期が画像を形成する
のに必要な量比である。上記呈色物質の混合物を
配合する際、特別の難点と目されるのは、褪色抵
抗性のイエロー濃度つまり発色形態の可視スペク
トルにおけるグリーンブルー領域中に吸収される
て呈色化合物が不足することである（ここに述べ
た呈色化合物には、それ自体の発色形態が目視的
にグリーン、オレンジ、無色またはブラツクであ
る化合物も含まれる）。 発明が解決しようとする問題点 本発明が完成されるに至つたのは、置換された
１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−
オン類が感圧記録材料において褪色抵抗性の呈色
物質として挙動し、しかもその大部分の色彩がイ
エローであり、その多くが高濃度のイエローであ
るという知見に基づいている。当該化合物は、英
国特許公開公報第2068994号の要旨である３，４
−ジヒドロキナゾリン−４−オン類に関連するも
のである。以下に詳しく記載するが、本発明に使
用されるテトラヒドロ系化合物は、適切な共反応
物質との併用により感圧記録材料に適用した場
合、上記従来技術のジヒドロ系化合物に比較して
高い発色濃度および／または褪色抵抗性を示す。 問題点を解決するための手段 本発明によれば、少なくとも１種の呈色物質と
少なくとも１種の共反応物質から成り、前記呈色
物質および前記共反応物質が加圧によつて破裂自
在な遮断層を介在して相互に分離され、前記呈色
物質が一般式（） （式中、 R1は水素原子；アルキル基、代表的にはC1から
C22アルカル基、好ましくはC6からC18アルキル
基もしくはシクロアルキル基、特にC5からC6の
シクロアルキル基；フエニル基；少なくとも１種
のハロゲン原子、特に塩素原子、アルキル基、特
にC1からC4アルキル基、エーテル基、特にC1か
らC4アルコキシ基もしくはフエノキシ基により
置換されたフエニル基；少なくとも１種のハロゲ
ン原子、特に塩素原子、アルキル基、特にC1か
らC4アルキル基もしくはアルコキシ基、特にC1
からC4アルコキシ基により核置換されてもよい
アルアルキル基、特にベンジル基、１−フエニル
エチル基もしくはは２−フエニルエチル基；また
はアルカリール基、特にアルキル基としてC1か
らC22アルカル基、特にC6からC18アルキル基を
有するアルキルフエニル基を示し、R2は次式の
基から成る群から選ばれる１種の基を示し、 および 式中、 R3は式−NR7R8で表わされる基または次式で表
わされる基を示し、 式中、 R4は水素原子；アルキル基、特にC1からC12ア
ルキル基；アルコキシ基、特にC1からC12アルコ
キシ基；またはハロゲン原子、特に塩素原子を示
し、 ｎは１から４、特に１の整数を示し、 R5は水素原子もしくはハロゲン原子、特に塩素
原子；またはアルキル基、特にC1からC4アルキ
ル基を示し、 R6は水素原子；またはアルキル基、特にC1から
C12アルキル基、特にC2からC10アルキル基を示
し、 R7はアルキル基、特にC1からC12アルキル基；
アリール基、特にフエニル基；アルアルキル基、
特にベンジル基もしくはフエニルエチル基；また
はC1からC4アルキル基、アルコキシ基およびハ
ロゲン原子、特に塩素原子から成る群から選ばれ
る少なくとも１種の基もしくは原子により置換さ
れたアリール基もしくはアルアルキル基を示し、
R8は水素原子またはR7から独立してR7で定めた
のと同じ１種の基を示し、 R7およびR8が、これらの両置換基と結合してい
る窒素原子と一体につて、少なくとも１種の異種
原子を含んでもよい５員もしくは６員の複素環、
例えば１−ピロリジニル基、１−ピペリジニル基
もしくは１−モルホリニル基を形成し；R7およ
びR8の一方の置換基が水素原子またはC1からC4
アルキル基、好ましくはメチル基を示し、他方の
置換基が、その置換基と結合している窒素原子お
よびベンゼン核の３位と４位の炭素原子と一体に
なつて、６員の複素環、例えばR2としてカイオ
リル基を有する複素環を形成し；またはR7R8お
よびこれらの両置換基と結合している窒素原子
が、ベンゼン核つまりR2と一体になつて、ジユ
ロリジニル基を形成する） で表わされる１，２，３，４−テトラヒドロキナ
ゾリン−４−オン類の少なくとも１種を含む感圧
複写材料が提供される。 本発明の感圧記録材料は、呈色物質として少な
くとも１種の前記１，２，３，４−テトラヒドロ
キナゾリン−４−オン化合物を１種またはそれ以
上の有機溶媒に溶解した溶液を含む加圧破裂自在
なマイクロカプセルと、前記マイクロカプセルか
ら成るCB塗料を担持したCBシートと、前記CB
シートおよび前記呈色物質と反応する少なくとも
１種の適切な共反応物質のCF塗料を担持したCF
シート、必要に応じて、CBおよびCFの両塗料を
担持した１葉またはそれ以上の中間CFBシート
から成るシートのマニホールドセツトとで構成さ
れている。上述の呈色物質は顕色剤との接触反応
によりブラツクと感知できるような画像を形成す
ることが好ましい。 さらに、本発明は一般式（） （式中、 R1は前記と同じであり、 R10は次式の基から成る群から選ばれる１種の基
を示し、 および 式中、 R4、R5およびR6は前記と同じであり、 R12はR3の前記式で表わされる１種の基；ハロ
ゲン原子、好ましくは塩素原子；または式−
NHR13で表わされる基、ただしR13は水素原子
またはアシル基、代表的にはC1からC10アシル
基、例えばアセチル基を示す） で表わされる化合物を含む。 上記化合物中、R12がR3の式で表わされる基
である化合物それ自体は呈色物質である。一方
R12がR3の式で表わされる基以外の化合物は主
に中間体として重要な物質である。 本発明において使用されるも、一般式（）に
該当せず、あるいはR1が非置換フエニル基であ
る化合物は、前記英国特許公開公報に記載されて
いる化合物の換元体であり、その化合物の合成に
際しての中間体とみなされる。当該中間体がそれ
自体で呈色ま物質として使用可能であるとは前記
先行技術には示唆されていない。発明の化学を極
く単純に取り上げると、本発明に使用される１，
２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン
類は、先ず、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−
オン類（キナゾロン類）に酸化され、次いで酸性
共反応物質と反応して相応の色彩を発色すると考
えられるかもしれない。本発明者は、本発明に使
用される化合物の発色機構を十分に解明していな
いが、本発明者の所持する資料によれば、上述の
単純考察は穏当でない。比較試験に供した全化合
物に関し、本発明に使用される化合物の発生色形
態についてのUV可視スペクトルは３，４−ジヒ
ドロキナゾリン−４のそれと大幅に相違し、また
褪色速度も前者の化合物は後者の化合物に比して
低いものであつた。さらに、本発明に使用される
化合物の発色形態は一般に色相変化を伴うことな
く、あるいは僅少な色相変化を伴つて褪色するの
に対し、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン
の場合、450から520nｍの領域の最大吸収が相当
の長さの波長にわたつて移行するような色相移行
つまり褪色の影響を受ける。 本発明に使用される化合物の発色形態について
のIRスペクトルおよびUVスペクトルに鑑みれ
ば、発色は前面酸化を伴わないと信じられる。
CFシート上に発色した色彩と、例えば溶液状態
の酸との反応により発色した色彩のスペクトル比
較を行うと、密接に類似した結果が得られること
から見て、呈色物質は本質的に同一であろうと推
論できる。このスペクトルは呈色物質の構造を決
定づける確証にならないまでも、R2として４−
ジメチルアミノフエニルを有する化合物が次式で
表わされるか、あるいは次式においてR2に４−
ジメチルアミノフエニル以外の置換基を結合した
化合物に類似していることは確かであろうと思わ
れる。 上記のような発色機構は開裂を伴う関係上、色
彩およびスペクトルの点で前記英国特許公開公報
の３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オンと相違
する。これらのジヒドロ化合物は酸化裂開の不足
により開裂を生気しないため、通常は酸化分解し
た生成物が得られる。 本発明に使用される化合物の発色反応速度は弱
酸性物質よりも強酸性物質の共存下で高くなる。
この化合物の反応位置に関しては、フエノール樹
脂および置換サリチル酸のようなカルボン酸のご
とき有機共反応物質中におけるよりも、酸洗浄ベ
ントナイト白土の無機共反応物質中において一般
に強酸性である。したがつて、強酸性共反応物質
を使用するのが望ましい。褪色抵抗性の比較的高
ブラツク画像を形成するに当つては、酸性白土型
の無機質CFシート上におけるよりも、フエノー
ル樹脂またはサリチル酸型の有機質CFシート上
において多少容易である。その理由は、酸性白土
類の酸化能が比較的高く、しかも大部分の発色剤
が白土型CFシート上で比較的速やかに褪色する
からである。 上述の一般式（）および（）で表わされる
化合物の中で、ある一定の種類の置換基を結合し
た化合物は特に優れた効果を奏することが見い出
された。 R2が次式 （式中、 R7およびR8は前記に同じであるが、好ましくは
C1からC4アルキル基、フエニル基またはベンジ
ル基であり、 R′4は塩素原子またはC1からC4アルコキシ基、好
ましくはメトキシ基であり、好ましくは R′4はベンゼン核の２位に結合されている） で表わされる１種の基礎である場合、発色した色
彩は特に濃度に優れ、しかもこれらの呈色物質は
感圧記録材料に繁用される溶媒に対して高い溶解
性を有する。一般式（）および（）のR1と
して長鎖アルキル基、例えばC10からC2アルキル
基、特にC18アルキル基、C4からC20アルキルフ
エニル基またはフエノキシフエニル基を結合すれ
ば、溶媒に対する溶解性を一段と向上させること
ができる。 本発明に使用される化合物は、前記英国特許公
開公報に記載の方法または化学的に均等な方法に
より製造可能である。代表的反応式を以下に示
す。 (1) CH3MgBr＋R1NH2→R1NHMgBr R2が次式 （式中、R7および／またはR8がアミノ基の窒素
原子と一体になつて環を形成する場合を除き、
R5は前記に同じである） で表わされる１種の基である場合、上記工程(3)に
おいては下記の別の２通りの反応（Ａ、Ｂ）が可
能である。 （式中、Ｒはアルキル基、例えばC1からC12アル
キル基、特にメチル基を示す） 中間体アミノアミドは、次の反応式に基づき、
無水イサト酸と対応するアミンの反応により有利
に合成し得ることが見い出された。 上記合成反応は、開始物質を例えば、100℃以
上、特に120℃に加熱することにより行われ、生
成物は、反応混合物をメタノール中に溶解し、か
つ水中で急冷することにより回収される。 ここに記載した一連の反応式中、R1、R2、
R3、R4、R5、R7、R8およびｎは前記に同じで
ある。 本発明に使用される大部分の化合物は、適切な
共反応物質との反応によりイエローまたはイエロ
ーオレンジの画像を形成する。 R2が次式 （式中、R4、R5、R7およびR8は前記に同じで
ある） で表わされる１種の基である化合物は多少長目の
波長の主要吸収ピークを示しやすく、代表的な色
彩はレツドまたは紫である。イエローおよびレツ
ドの画像は通例は感圧記録材料に使用されない。
この種の呈色化合物は、反応成分の併用吸収度に
相応する色彩画像、一般にブルー画像、特にブラ
ツクまたはダークグレーの画像を形成する際、主
に混合形体で使用される。したがつて、本発明に
使用される呈色組成物は、上述の一般式（）で
表わされる少なくとも１種の化合物と少なくとも
１種の他の電子供与呈色物質を有機溶媒に溶解し
た溶液から成る。ここで他の呈色物質とは、一般
式（）で表わされる化合物の発色形態の波長に
対して補足的波長で吸収するような発色形態を有
し、併用により、目視的に感知可能ブルーまたは
ブラツクの画像を形成する化合物である。他種電
子供与呈色物質の具体例として、例えば当業界に
おいて周知のフタリド類およびそのピリジンカル
ボン酸ラクトン類縁化合物、スピロピラン類、特
にスピロジピラン類、フルオラン類ならびにジフ
エニルメタンおよびトリフエニルメタンのロイコ
系染料が挙げられる。 呈色組成分に使用される有機溶媒は感圧記録材
料において汎用されている溶媒である。具体例
は、アルキル化ベンゼン類、ナフタレン類、ビフ
エニル類；ベンジル化ベンゼン類；部分水添化テ
ルフエニル類；フタル酸エステル、安息香酸エス
テル、燐酸エステル等のエステル溶媒類；および
長鎖アルコール類である。一般にこれらの溶媒
は、長鎖脂肪族炭化水素、特にケロシン（C9か
らC14アルカン）などの希釈剤または増量剤とし
て併用される。 本発明に使用する呈色化合物は通常は、感圧記
録材料への適用に際し、前記溶媒の１種の溶液中
にマイクロカプセル化される。マイクロカプセル
化は当業界において既知方法により行われる。マ
イクロカプセル化法の具体例として、ゼラチン、
アラビアゴムなどの天然コロイド単独、ゼラチ
ン、カルボメトキシセルロース、ビニルメチルエ
ーテル／無水マレイン酸共重合体などの天然と合
成の混合コロイド、または合成コロイド物質単独
を使用する複合コアセルベーシヨン法、界面重合
法および呈色化合物の分散溶液周辺に重合体層を
蒸着するマイクロカプセル化法が挙げられる。 カプセルを感圧記録シート材料に被膜するに当
つては、従来の方法を採用することができる。し
たがつて、CB、CFBおよび自己内蔵塗工シート
を形成するためには、カプセルを適切な基材上に
塗工し、自己内蔵負荷シートを形成するために
は、カプセルを基紙紙料に添加すればよい。 実施例 以下、本発明を実施例に基いて説明する。 別段の定めがない限り、部および百分率は重量
基準である。分光、色彩、濃度および褪色の各試
験法は次の通りである。 IR 呈色化合物サンプルをKBrデイスク中に分散
し、パーキン・エルマー（Perkin Elmer）の682
型IR分光写真装置によりスペクトルを測定した。
ピーク位置を波数（cm-1）で示した。 NMR 呈色化合物サンプルをCD cl3に溶解し（１％
ｗ／ｗ）、内部標準液としてテトラメチルシラン
を使用し、パーキン・エルマーのＲ−34型NMR
分光写真装置により220MHzでスペクトルを測定
した。内部標準液から下流のピーク位置を部／
106で示した。 可視UV 下記のようにしてサンプルを調製した。パーキ
ン・エルマーのラムダ５型分光写真装置により可
視UV反射スペクトルを測定し、ピーク位置を波
長（ｎｍ）で示した。得られた相対濃度は非褪色
サンプルのスペクトルにおける反射ピーク高さの
比率である（注：この測定は最高ピークの絶対反
射に依存するため、濃度および／または数量に左
右される）。 色彩、濃度、褪色 重量比で２：１のHB40［部分水添加テルフエ
ニル、モンサント・ケミカル（Monsanto
Chemical）の市販名］とケロシンを用い、必要
に応じて約120℃に加熱することにより、呈色化
合物の１％ｗ／ｗ溶液を調製した。この溶液を冷
却し、必要ならば沈澱物を除去した後、グラビア
ロールにより「アイデム」（Idem）CF紙（シル
トン酸洗浄白土の共反応物質とカオリンの混合物
を塗工したCF紙）に塗工した。このサンプルに
形成された画像の色彩（色相）および濃度を目視
的に評価した。次いでサンプルを褪色キヤビネツ
ト（サンプルから約20cm離隔して100ワツトの螢
光管が配置されといる）の中で16時間露光し、非
褪色値と比較しながら濃度を再評価した。色彩に
ついてはその色を明示し、濃度については５（最
高濃度）から０（画像形成不能）の等級数値で、
また褪色については10（画像褪色皆無）から０（全
面褪色）の等級数値で結果を示した。 実施例 １ ２−（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−フエ
ニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリ
ン−４−オン 電磁撹拌器、コンデンサー、沃化エチル62.4ｇ
（0.4mol）を収容した滴下ロート、乾燥管
（Cacl2）を備えた２のフラスコ中にマグネシウ
ム9.6ｇ（0.4mol）、沃素0.1ｇ、無水ジエチルエ
ーテル（ナトリウム乾燥）180mlを仕込んだ。反
応が開始するまで沃化エチルを徐々に添加した。
次いで電磁撹拌器を始動させ、残余の沃化エチル
を約45分間にわたつて加えた。外部冷却は不要で
あつた。周囲温度下でさらに30分間撹拌を続け、
反応を完了した。得られた溶液にアニリン18.6ｇ
（0.2mol）を約30分間で滴下し、再び周囲温度下
でさらに30分間撹拌を続行した。この混合物に２
−アミノ安息香酸メチル15.1ｇ（0.1mol）を約30
分間で滴下した。反応混合物は比較的粘稠になつ
た（この場合、例えば無水ジエチルエーテル80ml
を加え、手動により補足的に撹拌することができ
る）。機械撹拌または手動撹拌を約１時間続けた。
その後、塩化アンモニウムの飽和水溶液を加え、
反応系を急冷した。この飽和水溶液の適量は一般
に約300から350mlである。得られた混合物を完全
に撹拌し、水性相と有機相を分離した。水性相を
清ジエチルエーテル（約100ml）で洗浄し、エー
テル溶液を加えた後、水洗に引き続いて無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。エーテル溶媒を蒸去
し、中間体である２−アミノ−Ｎ−フエニルベン
ズアミドを単離した。この粗製２−アミノ−Ｎ−
フエニルベンズアミド（21ｇ、0.1mol、20アミ
ノ安息香酸メチル基準の理論値に対して99％）の
融点は95℃であつた。 ２−アミノ−Ｎ−フエニルベンズアミド10.6ｇ
（0.05mol）と４−ジメチルアミノベンズアルデ
ヒド7.46ｇ（0.05mol）をエタノール100ml中で５
時間還流加熱した。反応混合物を冷却し、生成物
を徐々に折出させた。結晶を濾過した結果、淡イ
エローの固体13ｇを得た（0.038mol、理論値の
76％）。 メタノールで再結晶化した標題化合物の融点は
195℃であつた。この精製化合物のIRおよび
NMRスペクトルを前記方法により測定した。同
化合物の画像をCF紙上に形成した結果、高濃度
のイエローゴールド色彩を得た。この色彩の可視
UV反射スペクトルを測定した。スペクトル分析
の結果を以下に示す。 IR 3300（Ｎ−Ｈ伸縮）；2800から 3050（Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｈ伸縮）；1635（Ｃ＝Ｏ伸縮） NMR 2.88：６プロトン単線［Ｎ−（CH3）2］；4.83：
微小の拡がりを示す１プロトン単線（Ｎ−Ｈ）；
６から7.5：13プロトン複合信号（芳香族環プロ
トン）；8.0：１プロトン双子線（Ｃ−Ｈ） UV 465nｍに肩ピークを有する490nｍの強ピーク
（相対濃度0.93）と285nｍの弱ピーク（相対濃度
0.39）を示した。前記のごとくに褪色キヤビネツ
ト中に16時間露光した後、可視UVスペクトルを
再測定した。490nｍのピークは相対濃度0.76
（490nｍの非褪色ピーク基準）に褪色したが、波
長の移行は認められなかつた。 比較例 1C ２−（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−フエ
ニル−３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン 実施例１の方法により生成した対応の置換１，
２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン
のサンプル１ｇを、英国特許公開公報2068994号
の実施例１に記載されている方法［対応の２−
（4′−ジメチルアミノフエニル−３−メチル）化
合物に関しての］に基づいて酸化し、標題化合物
を精製した。この化合物の融点は178から180℃で
あつた。前記と同様にして、同化合物の画像を
CF紙上に形成した結果、実施例１の化合物の色
彩よりも低濃度のレモンイエロー色彩を得た。こ
の色彩の可視UVスペクトルは297nｍでピーク
を、428nｍで若干低いピークを示した（相対濃
度0.89）。 前記と同様にして、褪色キヤビネツト中で16時
間露光した結果、色彩は目視的に著しい褪色を示
した。 実施例 ２ ２−（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−ベン
ジル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリ
ン−４−オン アニリンに代えてベンジルアミンを使用した以
外は実施例１の方法を繰り返し、標題化合物を精
製した。メタノールで再結晶化した精製化合物の
融点は180℃であつた。前記と同様にして、同化
合物の画像をCF紙上に形成した結果、高濃度の
イエローゴールド色彩を得た。スペクトル分析の
結果を以下に示す。 IR 3600から3400広幅（Ｃ−Ｎ伸縮）； 3310（Ｎ−Ｈ伸縮）；3100から 2800広幅（Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｈ伸縮）； 1670（Ｃ＝Ｏ伸縮） NMR 7.0：６プロトン単線［−Ｎ−（CH3）2］；4.35：
１プロトン単線（Ｎ−Ｈ）； 5.55：２プロトン複合三重線（−CH2）；6.4か
ら7.5：13プロトン複合（芳香族プロトン）：
2.0：１プロトン双子線（Ｃ−Ｈ） 可視UV 461nｍの肩ピークを有する487nｍの主ピーク
（相対濃度0.89）、361nｍの副ピーク（相対濃度
0.39）、305nｍの副ピーク（相対濃度0.49） 実施例 2A ２−（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−ベン
ジル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリ
ン−４−オン 中間体２−アミノ−Ｎ−ベンジルベンズアミン
を次の方法により調整した以外は実施例２の方法
に基づき、標題化合物を生成した。 無水イサト酸4.075ｇ（0.025mol）を100mlの丸
底フラスコに仕込み、ベンジルアミン4.0ｇ
（0.0375mol）を徐々に添加した。ベンジルアミ
ンの添加時に熱放出を行つた。次いで混合物を約
120℃に加熱し、この状態を撹拌下で20分間維持
した。反応混合物を約60℃に冷却し、メタノール
15mlに溶解した。得られた溶液を水500ml中で急
冷し、濾過、水と石油エーテルによる洗浄（40か
ら60℃）、乾燥を経て、アミンアミド中間体を回
収した。この中間体生成物の融点は108から111℃
であり、収量は5.5ｇであつた（理論値の97％）。
同中間体は、これ以上精製を要することなく、標
題化合物の生成に使用するに充分な純度を有し
た。 比較例 2C ２−（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−ベン
ジル−３，４ヒドロキナゾリン−４−オン 比較例1Cのフエニル置換化合物に代えてベン
ジル置換１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリ
ン−４−オンを使用した以外は比較例1Cの方法
を繰り返した（標題化合物は前記英国特許公開公
報の実施例６に記載の化合物に相応する）。標題
化合物の融点は140から142℃であつた。前記と同
様にして、この化合物の画像をCF紙上に形成し
た結果、実施例２の化合物の濃度よりも低濃度の
淡レモンイエロー色彩を得た。同色彩の可視UV
スペクトルは279nｍでピークを、420nｍで若干
低いピークを示した（相対濃度0.32）。実施例1C
の場合に準じた褪色試験により、その色彩は著し
い褪色を示した。 実施例 ３ ２−（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−
（4′−トリル）−１，２，３，４−テトラヒドロ
キナゾリン−４−オン アニリンをｐ−トルイジンに代えた以外は実施
例１の方法に基づき、標題化合物を生成した。メ
タノールで再結晶化した精製化合物の融点は214
から216℃であつた。前記と同様にして、この化
合物の画像をCF紙上に形成した結果、高濃度の
イエローゴールド色彩を得た。スペクトル分析の
結果を以下に示す。 IR 3600広幅（Ｃ−Ｎ伸縮）；3310（Ｎ−Ｈ伸縮）；
3100から2750（Ｃ−Ｈ伸縮）；1675（Ｃ＝Ｏ伸縮） 可視UV 490nｍの主ピーク、褪色後の相対濃度0.98 比較例 3C ２−（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−
（4′−トリル）−３，４−ヒドロキナゾリン−４
−オン 比較例1Cのフエニル置換化合物に代えて（4′−
トリル）置換１，２，３，４−テトラヒドロキナ
ゾリン−４−オンを使用した以外は実施例1Cの
方法を繰り返した。得られた標題化合物の融点は
175から180℃であつた。前記と同様にして、この
化合物の画像をCF紙上に形成した結果、実施例
３の化合物の濃度よりも低濃度のレモンイエロー
色彩を得た。同色彩の可視UVスペクトルは427n
ｍと298nｍでピークを示した（相対濃度0.98）。
実施例1Cの場合に準じた褪色試験により、その
色彩は目視的に褪色し、415nｍのピークを示し
た（相対濃度0.69）。 実施例 ４から18 アニリンをR1−NH2に、４−ジメチルアミノ
ベンズアルデヒドをR2−CHOにそれぞれ代えた
以外は実施例１の総合合成法に基づき、２−R2
−３−R1置換１，２，３，４−テトラヒドロキ
ナゾリン−４−オン類を生成した。前記と同様に
して、得られた化合物の試験を行い、その試験結
果を実施例１から３および比較例1Cから3Cの試
験結果とともに、後掲の表中に列記した。注目す
べき点は、実施例16から18の化合物がCF紙上に
レツドから紫色の画像を形成したことである。 実施例 19 ２−（4′−（4″−ジメチルアミノ）ベンズイミノ
フエニル）−３−フエニル−１，２，３，４−
テトラヒドロキナゾリン−４−オン (1) ２−（4′−アミノフエニル）−３−フエニル−
１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４
−オン ４−ジメチルアミノベンズアルデヒドに代え
て４−Ｎ−アセチルアミノベンズアルデヒドを
使用した以外は実施例１の方法に基づき、２−
（4′−Ｎ−アセチルアミノフエニル）−３−フエ
ニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリ
ン−４−オンを生成した。この生成物0.5ｇ
（0.014mol）をメタノール５mlとモル当量の
NaOH水溶液10mlの混合液中で還流下に約30
分間加水分解した。アミン化合物を反応混合物
から固体として分離した。このアミンの融点は
191℃であり、収量は0.34ｇであつた
（0.0011mol、理論値の77％）。 (2) ２−（4′−（4″−ジメチルアミノ）ベンズイミ
ノフエニル）−３−フエニル−１，２，３，４
−テトラヒドロキナゾリン−４−オン 上記(1)項で得た生成物0.16ｇ（0.0005mol）、
４−ジメチルアミノフエニルベンズアルデヒド
0.08ｇ（0.0005mol）、少量のメタノール（約
0.05ml）を小型フラスコ中で混合し、油浴上で
約30分間還流加熱した（温度100℃）。メタノー
ル洗浄、濾過、乾燥を経て標題化合物を回収し
た結果、融点が162から165℃の生成物を0.16ｇ
の収量で得た（0.00036mol、理論値の72％）。
前記と同様にして、この化合物の各試験を行つ
て試験結果を表中に列記した。 実施例 20 ２−（4′−4″−ジメチルアミノ）ベンズイミノ
フエニル）−３−ｎ−オクチル−１，２，３，
４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン アニリンに代えてｎ−オクチルアミンを使用し
た以外は実施例19の方法に基づき、標題化合物を
生成した。この化合物の各試験結果を表に示し
た。 実施例 21 ２−（4′−ｎ−4″−メトキシフエニル）アミノ
フエニル）−３−フエニル−１，２，３，４−
テトラヒドロキナゾリン−４−オン ４−ジメチルアミノベンズアルデヒドに代えて
４−クロロベンズアルデヒドを使用した以外は実
施例１の方法に基づき、２−（4′−クロロフエニ
ル）−３−フエニル−１，２，３，４−テトラヒ
ドロキナゾリン−４−オンを生成した。得られた
粗製生成物の融点は177℃であつた。この化合物
0.5ｇ（0.0015mol）とｐ−アニシジン0.18ｇ
（0.005mol）を120から140℃の温度下で約１時間
融解した。得られた生成物は116℃の融点を有す
る白色固体の標題化合物であつた。前記と同様に
して、この化合物の画像をCF紙上に形成した結
果、高濃度のイエロー色彩を得た。同化合物の可
視UVスペクトルは416nｍと349nｍでピークを示
した（相対濃度0.98）。 実施例 22から60 前記開始物質に代えて適切な開始物質を使用す
るとともに、前記の適切な方法に基づき、意図す
る化合物を生成した。得られた各化合物を前記と
同様にして試験し、その試験結果を表中に示し
た。
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種の呈色物質と少なくとも１種
の共反応物質から成り、前記呈色物質および前記
共反応物質が加圧によつて破裂自在な遮断層を介
在して相互に分離され、前記呈色物質が 一般式（） （式中、 R1は水素原子；アルキル基；フエニル基；少
なくとも１種のハロゲン原子、アルキル基もしく
はエーテル基により置換されたフエニル基；少な
くとも１種のハロゲン原子、アルキル基もしくは
エーテル基により核置換されてもよいアルアルキ
ル基；またはアルカリール基を示し、 R2は次式の基から成る群から選ばれる１種の
基を示し、 および 式中、 R3は式−NR7R8で表わされる基または次式で
表わされる基を示し、 式中、 R4は水素原子、アルキル基、アルコキシ基ま
たはハロゲン原子を示し、 ｎは１から４の整数を示し、 R5は水素原子もしくはハロゲン原子またはア
ルキル基を示し、R6は水素原子またはアルキル
基を示し、 R7はアルキル基；アリール基；アルアルキル
基；またはC1からC4アルキル基、アルコキシ基
およびハロゲン原子から成る群から選ばれる少な
くとも１種の基もしくは原子により置換されたア
リール基もしくはアルアルキル基を示し、 R8は水素原子またはR7から独立してR7で定め
たとの同じ１種の基を示し、 R7およびR8が、これらの両置換基と結合して
いる窒素原子と一体になつて、少なくとも１種の
異種原子を含んでもよい５員もしくは６員の複素
環を形成し；R7およびR8の一方の置換基が水素
原子またはC1からC4アルキル基を示し、他方の
置換基が、その置換基と結合している窒素原子お
よびベンゼン核の３位と４位の炭素原子と一体に
なつて、６員の複素環を形成し；またはR7、R8
およびこれらの両置換と結合している窒素原子
が、ベンゼン核と一体になつて、ジユロリジニル
基を形成する。） で表わされる１，２，３，４−テトラヒドロキナ
ゾリン−４−オン類の少なくとも１種を含む感圧
複写材料。 ２ 前記一般式（）のR1がC6からC18アルキ
ル基；フエニル基；少なくとも１個の塩素原子、
C1からC4アルキル基、C1からC4アルコキシ基も
しくはフエノキシ基により置換されたフエニル
基；少なくとも１個の塩素原子、C1からC4アル
キル基もしくはC1からC4アルコキシ基により置
換されたベンジル基、１−フエネチル基もしくは
２−フエネチル基；およびアルキル基としてC3
からC18アルキル基を有するアルキルフエニル基
礎から成る群から選ばれる１種の基礎である特許
請求の範囲第１項記載の記録材料。 ３ 前記一般式（）のR2が次式 （式中、 R4は水素原子、C1からC12アルキル基、C1か
らC12アルコキシ基または塩素原子を示し、 R7およびR8は独立してC1からC12アルキル基、
フエニル基、ベンジル基またはフエニルエチル基
を示し；R7およびR8が、これらの両置換基と結
合している窒素原子と一体になつて、１−ピロリ
ジニル基、１−ピペリジニル基または１−モルホ
リニル基を形成し；またはR7、R8これらの両置
換基と結合している窒素原子およびこの窒素原子
と結合しているベンゼン核がカイオリル基または
ジユロリジニル基を形成する） で表わされる１種の基である特許請求の範囲第１
項または第２項記載の記録材料。 ４ 前記一般式（）のR2が次式 （式中、 R4は塩素原子またはメトキシ基を示し、 R7およびR8は独立してC1からC4アルキル基を
示す） で表わされる１種の基である特許請求の範囲第３
項記載の記録材料。
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