FI80238C

FI80238C - Uppteckningsmaterial.

Info

Publication number: FI80238C
Application number: FI844263A
Authority: FI
Inventors: Kenneth John Shanton; Farid Azizian
Original assignee: Wiggins Teape Group Ltd
Priority date: 1983-11-03
Filing date: 1984-10-31
Publication date: 1990-05-10
Also published as: GB8329361D0; DE3479987D1; FI80238B; FI844263L; AU562427B2; JPH0421594B2; CA1224036A; ZA848594B; JPS60115483A; EP0145225A2; US4587538A; FI844263A0; AU3487984A; ATE46864T1; EP0145225A3; EP0145225B1

Description

80238

Tallentamismateriaali - Uppteckningsmaterial Tämä keksintö kohdistuu tallentamismateriaaliin, tällaisessa tallentamismateriaalissa käytettäviin kromogeenisiin koostumuksiin, tällaisessa materiaalissa ja koostumuksissa 5 käytettäviin kromogeenisiin yhdisteisiin sekä menetelmiin tällaisen materiaalin, tällaisten koostumusten ja yhdisteiden valmistamiseksi. Erityisesti keksinnön kohteena on pai-neherkkä arkkimainen tallentamismateriaali, jossa jäljen-rcuodostus tapahtuu elektronin luovuttavan kromogeenisen ai-10 neen ja elektronin vastaanottavan koreaktantin välisellä reaktiolla, jolla muodostetaan värillinen aine.

Kuten alalla hyvin tiedetään, paineherkän tallentamismate-riaalin toiminta perustuu tyypillisesti värireagoivien komponenttien erottamiseen paineella rikottavissa olevalla 15 suojakerroksella. Tämä suojakerros aikaansaadaan useimmiten mikrokapseloimalla yhden reaktiivisista komponenteista liuos sopivassa orgaanisessa liuottimessa. Kun mikrokapse-leihin jälkeä muodostettaessa kohdistetaan paine, ne rikkoutuvat vapauttaen yhden reaktiivisen komponentin liuok-20 sen reaktiiviseen kosketukseen toisen komponentin kanssa siten muodostaen värillisen merkin tai kuviojäljen, joka vastaa kohdistettua jäijenmuodostuspainetta. Mikrokapse-lien sijasta on myös tunnettua käyttää muita paineella rikottavia suojakerroksen muotoja, kuten liuoksen dispersio-25 ta jatkuvassa vahamaisessa kerroksessa tai hunajakennora-kennetta.

Tällainen paineherkkä tallentamismateriaali voi olla kahta perustyyppiä: niinkutsuttua "siirto"- ja "itsesisältävää" tyyppiä. Siirtotyypissä reaktiiviset komponentit sisälty-30 vät ylemmän ja alemman arkin toisiaan vasten olevien pintojen päällysteisiin, yläarkin alapinnan päällysteen sisältäessä yhden reaktiivisen komponentin eristetyn ja tavallises- 2 80238 ti mikrokapseloidun liuoksen, ja ala-arkin yläpinnan päällysteen sisältäessä toisen komponentin. Yleisimmin yläarkin alapinnan päällyste sisältää mikrokapseleissa elektronin luovuttavaa kromogeenista ainetta, ja elektronin vastaanot-5 tava koreaktantti sisältyy ala-arkin yläpinnan päällysteeseen. Tämä on niinkutsuttu "normaalisiirto"-paineherkkä järjestelmä. Pienempi osuus siirtopaineherkästä tallentamis-materiaalista kuuluu "käänteissiirto”-tyyppiin, jossa elektronin vastaanottava koreaktantti on liuotettu ja mikrokap-10 seloitu, ja elektronin luovuttava kromogeeninen aine sisältyy, tavallisesti sopivaan hiukkasmaiseen kantoaineeseen adsorboituna, ala-arkin yläpinnan päällysteeseen.

Arkkeja, joiden alapinnat sisältävät mikrokapseloitua ainetta, kutsutaan tavallisesti "CB" (coated back, takaapääl-15 lystetty)-arkeiksi, ja arkkeja, joiden yläpinnat sisältävät reaktiivista päällystettä, kutsutaan tavallisesti "CF" (coated front, edestäpäällystetty)-arkeiksi. Lisäksi yleisesti käytetään arkkeja, jotka sisältävät sopivat päällysteet sekä ylä- että alapinnoillaan, ja näitä kutsutaan tavallisesti 20 "CFB" (coated front and back, edestä ja takaa päällystetty)-arkeiksi.

Itsesisältävässä paineherkässä tallentamismateriaalissa kummatkin reaktiiviset komponentit sisältyvät yhdelle ja samalle arkille tai arkkiin. Ennenaikainen reaktio estetään 25 käytännöllisesti katsoen aina mikrokapseloimalla yksi komponenteista, tavallisesti elektronin luovuttava kromogeeninen aine. Reaktiiviset komponentit voivat sisältyä yhteen tai useampaan päällysteeseen arkin pinnalla (päällystetty itsesisältävä), tai ne voivat olla dispergoitu itse arkin 30 sisään (täytetty itsesisältävä).

Pääasiallinen vaatimus hiilettömälle paperille on, että sillä aikaansaadaan mustia kopiojälkiä. Silloin kun käytetyllä koreaktantilla on ainakin jossain määrin hapettavia

II

3 80238 ominaisuuksia, kuten happopestyjen bentoniittisavien ollessa kyseessä, esim. sellaisten joita myydään tavaramerkeillä "Silton" (Mitsuzawa) ja "Copisil" (Sud-Chemie), tyydyttävän mustan jäljen aikaansaaminen vaatii tavallisesti useamman-5 laatuisten kromogeenisten aineiden käyttöä eri määrinä ja suhteina alkuperäisen selvän mustan jäljen muodostamiseksi, joka pysyy mustana ja voimakkaana ikääntyessään huolimatta joidenkin sen yksittäisten kromogeenisten komponenttiainei-den haalistumisesta ja/tai sävymuutoksesta. Kromogeenisten 10 aineiden tällaisten seosten muodostamisessa on erityisenä vaikeutena se, että on olemassa vain harvoja voimakkaita haalistumisenkestäviä keltaisia, ts. kromogeenisia yhdisteitä, joiden absorptio tapahtuu niiden näkyvässä muodossa näkyvän spektrin vihreän-sinisellä alueella (tämä kuvaus 15 sisältää aineet, jotka voivat itsessään kehitettyinä näyttää vihreän, oranssin tai neutraalin/mustilta).

Tämä keksintö perustuu sille yllättävälle havainnolle, että eräs substituoitujen 1,2,3,4-tetrahydrokinatsolin-4-onien luokka käyttäytyy haalistumisenkestävinä kromogeeni-20 sinä aineina paineherkässä tallentamismateriaalissa, ja että useimmat näistä aineista ovat keltaisia ja monet syvän keltaisia. Tämä yhdisteiden luokka liittyy ryhmään 3,4-dihydrokinatsolin-4-oneja, jotka ovat UK-hakemusjulkaisun 2068994, hakijana Ciba-Geigy AG, kohteina. Kuten jäljempä-25 nä yksityiskohtaisemmin kuvataan, tämän hakemuksen ja tässä käytetyt tetrahydroyhdisteet yleensä antavat voimakkaampia ja/tai haalistumisenkestävämpiä värejä kuin Ciba-Gei-gyn julkaisun dihydroyhdisteet, kun niitä käytetään paine-herkässä tallentamismateriaalissa sopivaa koreaktanttia 30 käyttäen.

Tämän keksinnön tuloksena on siten paineherkkä tallentamis-materiaali, joka sisältää ainakin yhtä kromogeenista ainetta ja ainakin yhtä koreaktanttia sitä varten, jolloin kro- 4 80238 mogeeninen aine ja koreaktantti on erotettu toisistaan paineella rikottavissa olevalla suojakerroksella, ja jossa kro-mogeeniseen aineeseen kuuluu ainakin yksi 1 ,2,3,4-tetra-hydrokinatsolin -4-oni, jonka yleinen kaava (I) on:

oCC

H * 5 jossa: R1 on vetyatomi, alkyyliryhmä, tyypillisesti ci~^22~' suo“ siteltavasti Cg - C^g-alkyyli tai sykloalkyyli, varsinkin Cg tai Cg-sykloalkyyli, -ryhmä, fenyyliryhmä, fenyyliryhmä, joka on substituoitu yhdellä tai useammalla halogeenilla, 10 erityisesti klooriatomeilla, alkyyli-, erityisesti C^-C^-alkyyliryhmillä, tai eetteri, erityisesti C^-C^-alkoksi tai fenoksiryhmillä, aralkyyliryhmä, erityisesti bentsyyli-tai 1- tai 2-fenyylietyyliryhmä, joka voi olla rengassubs-tituoitu yhdellä tai useammalla halogeenilla, erityisesti 15 klooriatomeilla, alkyyli-, erityisesti C^-C4~alkyyliryh-millä tai alkoksi-, erityisesti C^C^-alkoksiryhmillä, tai alkaryyliryhmä, erityisesti alkyylifenyyliryhmä, jossa alkyyliryhmä on c-j~C22~' eritYisesti Cg-C^g-alkyyliryhmä; ja 1*2 on jonkin seuraavan kaavan mukainen ryhmä: 11 5 80238 ; -O ; (R4, (*s)n

Rsc= CH ^—NR?R, ; (Kl -“xxx)

Ri I

joissa:

Rj on kaavan -NR^Rg ryhmä tai seuraavan kaavan ryhmä: ~n=cii”0”ni!ir‘ (4 R^ on vetyatomi, alkyyli-, tyypillisesti C-j-C^-alkyyli-ryhmä, alkoksi-, tyypillisesti C^C^^lkoksiryhmä, tai 5 halogeeni-, erityisesti kloori-, atomi; n on 1 - 4, erityisesti 1;

Rg on vety tai halogeeni-, erityisesti kloori-, atomi tai alkyyli-, tyypillisesti C^-C^-alkyyliryhmä; R6 on vetyatomi tai alkyyli-, tyypillisesti C^-C^-/ eri“ 10 tyisesti C2-C10-alkyyliryhmä; R^ on alkyyli-, tyypillisesti C-|-C ^ 2~^lkyyliryhmä, aryyli-, 6 80238 erityisesti fenyyliryhmä tai aralkyyli-, erityisesti bent-syyli- tai fenyylietyyliryhmä, tai aryyli- tai aralkyyliryh-mä, joka on substituoitu yhdellä tai useammalla C^-C^-alkyy-li- tai alkoksiryhmällä ja/tai yhdellä tai useammalla halo-5 geeni, erityisesti klooriatomilla; ja Rg on vetyatomi tai R^:stä riippumatta on Reiksi määritelty ryhmä; tai R^ ja Rg yhdessä typpiatomin kanssa, johon ne ovat kiinnittyneet, muodostavat 5- tai 6-jäsenisen heterosyklisen renkaan, johon voi kuulua yksi tai useampia muita heteroatome-10 ja, kuten esimerkiksi 1-pyrrolidinyyli-, 1-piperidinyyli-tai 1-morfolinyyliryhmän; tai toinen R^:stä ja Rgista on vetyatomi tai -C^-alkyyliryhmä, ja on suositeltavasti metyyliryhmä, ja toinen yhdessä typpiatomin kanssa, johon se on sidottu, ja bentseenirenkaan 3- ja 4-hiiliatomien 15 kanssa muodostaa 6-jäsenisen heterosyklisen renkaan, esimerkiksi siten että R2 on kaioryyliryhmä; tai R7, Rg, typpiatomi, johon ne on sidottu, yhdessä bentseenirenkaan, ts. R2, kanssa muodostavat julolidinyyliryhmän.

Keksintöön kuuluvat paineella rikottavat mikrokapselit, 20 jotka sisältävät kromogeenisen aineen liuosta yhdessä tai useammassa liuottimessa, jolloin kromogeeniseen aineeseen kuuluu ainakin yksi 1,2,3,4-tetrahydrokinatsolin-4-oni, kuten edellä on määritelty; CB-arkki, jolla on tällaisia mikrokapseleita sisältävä päällyste; ja tallentamismateri-25 aalin moninkertaissarja, johon kuuluu tällainen CB-arkki, CF-arkki, jolla on ainakin yhden kromogeeniselle aineelle sopivan koreaktantin sisältävä CF-päällyste ja mahdollisesti yksi tai useampia välillä olevia CFB-arkkeja, joilla on koplementaariset CB- ja CF-päällysteet. Kromogeeninen 30 aine on suositeltavasti sellaista, että sillä saadaan mustana nähty jälki reaktiivisessa kontaktissa värikehittee-seen.

Keksintöön kuuluvat lisäksi yleisen kaavan II yhdisteet: 7 80238 ode « Η *ιο jossa R.j on kuten edellä määritelty; ja R10 on jonkin seuraavan kaavan mukainen ryhmä: (Rvl

-Q; “ "i^O

(¾ j.

joissa: 5 R^, Ry Rg ja n ovat kuten edellä määritelty; ja R^2 on kaavan R^, kuten edellä on määritelty, ryhmä, tai halogeeni-, suositeltavasti klooriatomi, tai kaavan -NHR^ mukainen ryhmä, jossa R13 on vetyatomi tai asyyli-, tyypillisesti C1-C10 asyyli-, esim. asetyyliryhmä.

10 Näistä yhdisteistä ne, joissa R^2 on kaavan R^ mukainen ryhmä, ovat kromogeenisia yhdisteitä, ja ne, joissa R^ ei ole kaavan R^ mukainen ryhmä, ovat pääasiassa tärkeitä välituotteita.

Tässä keksinnössä käytetyt yhdisteet, joiden yleinen kaava ei ole edellinen (II), tai joissa R^ on substituoimaton β 80238 fenyyliryhmä, ovat yleensä pelkistyneitä muotoja, joihin viitataan välituotteina niiden yhdisteiden synteesissä, jotka ovat GB-hakemusjulkaisun 2068994 kohteina. Tästä aikaisemmasta hakemuksesta ei käy ilmi, että näitä välituot-5 teitä itsessään mitenkään voitaisiin käyttää kromogeenisi-na aineina. Tarkastelemalla yliyksinkertaistaen värinmuo-dostuksen kemiaa saatettaisiin sanoa, että tässä keksinnössä käytetyt 1,2,3,4-tetrahydrokintasolin-4-onit muodostavat värin siten, että ne ensin hapettuvat vastaaviksi 3,4-dihyd-10 rokinatsolin-4-oneiksi (kinatsoloneiksi) ja sitten reagoivat happaman koreaktantin kanssa värin muodostamiseksi.

Tässä keksinnössä käytettyjen yhdisteiden värinmuodostuksen mekanismi ei ole meille täysin selvää, mutta todisteet, joita meillä on, osoittavat selvästi, että edellinen yksinker-15 täinen näkemys ei ole oikea. Niinpä kaikilla niillä yhdisteillä, joille olemme suorittaneet vertailevia testejä, tässä keksinnössä käytettyjen yhdisteiden värillisten muotojen UV-näkyvä spektri eroaa merkittävästi vastaavien 3,4-dihyd-rokinatsolin-4-onien vastaavasta, ja tässä keksinnössä käy-20 tetyt yhdisteet haalistuvat hitaammin kuin vastaavien 3,4- dihydrokinatsolin-4-onien värilliset muodot. Lisäksi tällaisen haalistumisen aikana tässä keksinnössä käytettyjen yhdisteiden värilliset muodot haalistuvat yleensä siten, ettei sävymuutoksia tapahdu lainkaan tai ne ovat hyvin pie-25 niä, kun taas 3,4-dihydrokinatsolin-4-oneille tapahtuu sävymuutoksia tai haalistumista siten, että alueen 450 -520 nm absorptiomaksimi siirtyy merkittävästi pitemmälle aallonpituudelle.

Tässä keksinnössä käytettyjen yhdisteiden värillisen muodon 30 infrapuna- ja ultraviolettispektrien perusteella olemme sitä mieltä, että värinmuodostuksessa ei tapahdu kokonais-hapettumista. CF-arkille kehittyneen värin ja sen, joka on saatu reaktiolla happojen kanssa esim. liuoksessa, spektrien vertaileminen osoittaa niin läheistä samanlaisuutta, että 35 mielestämme värillinen aine on olennaisesti sama kummassakin il 9 80238 tapauksessa. Spektraaliset todisteet eivät ratkaise tämän värillisen aineen rakennetta, mutta näyttää todennäköiseltä, että yhdisteille, joissa on 4-dimetyyliaminofenyyli, se on, tai on samanlainen kuin: HN*, CHj 5 ja tätä vastaavilla muodoilla silloin kun 1*2 on jokin muu kuin 4-dimetyyliaminofenyyli. Tällainen värinmuodostusmeka-nismi, joka antaa renkaaltaan avoimen muodon, selittää eron väriin ja spektriin, jotka on todettu GB-julkaisun 2068994 mukaisiin 3,4-dihydrokinatsolin-4-oneihin nähden, koska di-10 hydroyhdisteille ei tämä renkaanavausmekanismi olisi mahdollista ilman hapettavaa lohkaisua (ja tuloksena olisi joka tapauksessa hapettumisen kautta huonontunut tuote).

Tässä keksinnössä käytetyille yhdisteille tapahtuu värinmuo-dostusreaktio nopeammin vahvasti happamilla aineilla kuin 15 heikosti happamilla aineilla. Happopestyjen bentoniittisavi-koreaktanttien reaktiiviset paikat ovat tyypillisesti voimakkaammin happamia kuin ne, joita on orgaanisissa koreaktan-teissa, kuten substituoiduissa salisyylihapoissa. Tästä syystä käytetään mielellään vahvasti happamia koreaktantteja.

20 Suhteellisen haalistumiskestävien mustien jälkien muodostaminen fenolihartsi- tai salisyyli-CF:ille on kuitenkin jonkin verran helpompaa kuin hapansavityyppisille epäorgaanisille CFsille, koska happamat savet ovat suhteellisen hapettavia ja monet värinmuodostajat haalistuvat suhteellisesti nopeam-25 min savi-SF:illä.

ίο 80238

Olemme havainneet, että edellä annettuihin yleisiin kaavoihin sisältyen erityisen edullisia tuloksia saavutetaan, kun käytetään eräitä tiettyjä substituentteja. Siten kun 1*2 on ryhmä, jonka kaava on: 5 jossa ja Rg ovat kuten edellä on määritelty, mutta suositeltavasta C.j - C^-alkyyli-, fenyyli- tai bentsyyliryh-miä, ja Rjj' on klooriatomi tai - C^-alkoksiryhmä, suositeltavasta metoksi, ja suositeltavasti R^ on 2-asemassa bent-seenirenkaassa, ovat syntyneet värit erityisen voimakkaita, 10 ja yhdisteillä on hyvä liukoisuus liuottimiin, joita tyypillisesti käytetään paineherkissä tallentamismateriaaleissa. Liukoisuus voi myös lisääntyä, kun R^ on pitkäketjuinen alkyy-liryhmä, esim. c-]o”C20”' erityisesti g-alkyyliryhmä, C^-C2Q~alkyylifenyyli- tai fenoksifenyyliryhmä.

15 Tämän keksinnön ja tässä käytettävät yhdisteet voidaan valmistaa menetelmällä, joka on kuvattu GB-hakemuksessa 2068994, tai sen kanssa analogisesti. Tyypillinen tällainen reaktio-sarja on hahmoteltu alla: 1. CH3MgBr + RiNH2 -> RiNHMgBr 2. RiNHMgBr +0 9 a"0CHi fj

NiU

. ♦ OHC-1*, —> tl 11 80238

Kaksi muuta mahdollisuutta edelliselle vaiheelle 3, jossa I?2 on ryhmä, jonka kaava on -O*· jossa Rjj on kuten edellä määritelty, sitä lukuunottamatta kun Ry ja/tai Rg ja aminoryhmän typpiatomi muodostavat ren-5 kaan, ovat seuraavat: : ΟΪ·':.,Χϊ: -ock 12 80238 bear- 06^

αΛ,. '0R

κν NHl jossa R on alkyyli-, esim. C^C^, erityisesti metyyli-, ryhmä Κλ^“ι (Rit

••'XyV

2b. O ' '·» CÖ£, " , IA». ° ΑΛμ/Κ' — » Γ I &Λ esim. pelkis- A /<5νΛ tävä alkylaa- tio Vs^NR*R, tl 13 80238

Olemme havainneet, että aminoamidivälituotteen synteesi voidaan suorittaa edullisemmin isatoiinianhydridin reaktiolla vastaavan amiinin kanssa: 00. - o

Nttt Tämä reaktio voidaan suorittaa kuumentamalla reagensseja esim. yli 100°C:n lämpötilassa, erityisesti noin 120°C:ssa, ja tuote voidaan ottaa talteen liuottamalla reaktioseos me-tanoliin ja lisäämällä se nopeasti veteen.

5 Edellisissä reaktiosarjoissa R1, R2, Rg/ R4» Rg, R^, Rg ja n ovat kuten edellä on määritelty.

Useimmat tässä keksinnössä käytetyt yhdisteet synnyttävät keltaisia tai keltaisenoransseja kuviojälkiä sopivilla ko-reaktanteilla. Yhdisteiden, joissa R2 on ryhmä, jonka kaava 10 on: -O-'‘“"O·"''’ K)„ (M* jossa R^, R,., R^ ja Rg ovat kuten edellä on määritelty, pääabsorptiopiikki pyrkii olemaan jonkinverran pitemmällä aallonpituudella, ja ne ovat tyypillisesti punaisia tai purp- 14 80238 puroita. Keltaisia ja punaisia kuviojäljen värejä ei normaalisti käytetä paineherkässä tallentamismateriaalissa, ja tällaisten kromogeenisten yhdisteiden pääasiallinen käyttötarkoitus on seoksissa, joilla annetaan kuviojäljille väri, 5 joka vastaa komponenttien absorptioiden yhdistelmää, ja varsinkin muodostettaessa sinisiä ja erityisesti mustia tai tummanharmaita jälkiä. Vastaavasti keksintöön kuuluu kromo-geeninen koostumus, joka sisältää ainakin yhden edellisen yleisen kaavan (I) yhdisteen ja ainakin yhden muun elektro-10 nin luovuttavan krorr.ogeenisen yhdisteen liuoksen orgaanisessa liuottimessa. Tavallisesti muuhun (-ihin) kromogeeniseen (-iin) yhdisteeseen (-isiin) kuuluu yhdiste (itä), jo(i)lla on värilliset muodot, jotka absorboivat komplementaarisilla aallonpituuksilla verrattuna yleisen kaavan (I) yhdisteen 15 (-iden) värilliseen muotoon, siten että ne yhdistelmänä muodostavat sinisenä tai mustana nähdyn kuviojäljen. Sopivia muita elektronin luovuttavia kromogeenisia yhdisteitä voidaan valita alalla tunnetuista, esimerkiksi ftalideista ja niiden pyridiinikarboksyylihappolaktonianalogeista, spiro-20 pyraaneista, erityisesti spiropyraaneista, fluoraaneista ja di- ja tri-fenyylimetaaniväriaineiden leukomuodoista.

Kromogeenisessa koostumuksessa käytetty orgaaninen liuotin voi olla sellainen, jota on jo tunnettua käyttää paineherkässä tallentamismateriaalissa. Sopivia esimerkkejä ovat al-25 kyloidut bentseenit, naftaleenit ja bifenyylit; bentsyloidut bentseenit; osittain hydratut terpenyylit; esteriliuottimet kuten ftalaatti- ja bentsoaattiesterit ja fosfaattiesterit; ja pitkäketjuiset alkoholit. Tällaisia liuottimia käytetään yleisesti laimentimen tai niitä jatkavan aineen kanssa, ku-30 ten pitkäketjuisten alifaattisten hiilivetyjen, tyypillisesti kerosiinin (C^-C^ alkaaneja) .

Paineherkässä tallentamismateriaalissa käyttöä varten tässä keksinnössä käytetyt kromogeeniset yhdisteet tavallisesti mikrokapseloidaan liuoksena liuottimessa, kuten edellä on is 80238 kuvattu. Mikrokapselointi voidaan suorittaa alalla tunnetuilla menetelmillä. Esimerkkejä ovat kompleksikoaservaatio-tekniikat, joissa käytetään luonnon kolloideja kuten gelatiinia ja arabikumia; luonnon ja synteettisten kolloidien 5 seoksia kuten gelatiinia, karboksimetyyliselluloosaa ja polyvinyylimetyylieetteri-maleiinianhydridi-kopolymeeria; tai kokonaan synteettisiä kolloidisia aineita; liitospoly-merointitekniikat; mikrokapselointi saostamalla polymeeri-kerros kromogeenisen dispergoidun liuoksen ympärille.

10 Kapselit voidaan tuoda paineherkkään tallentamismateriaaliin tavanomaisilla menetelmillä. Siten CB-, CFB- ja päällystettyjen itsesisältävien arkkien valmistamiseksi kapselit voidaan päällystää sopivalle substraatille, tai kapselit voidaan lisätä pohjapaperin massalietteeseen, kun valmistetaan 15 "täytetyn" tyyppistä itsesisältävää paperia.

Keksintöä havainnollistavat seuraavat esimerkit. Kaikki osat ja prosenttiosuudet ovat painon mukaan, ellei muuta ole mainittu. Spektroskooppiset, väri-, voimakkuus- ja haalis-tumistestit suoritettiin seuraavilla tavoilla: 20 IR - näyte yhdisteestä dispergoitiin KBr-kiekolle, ja sen spektri otettiin Perkin Elmer 682 IR-spektrografilla. Piik- -1 kien paikat on annettu aaltolukuina (cm ).

NMR- näyte yhdisteestä liuotettiin CDCl^een (1%p/p) ja spektri otettiin Perkin Elmer R-34 NMR-spektrografilla 220 25 MHZ :11a tetrametyylisilaani sisäisenä standardina. Piikkien paikat on annettu ppm.:inä alakenttään sisäisestä standardista .

UV-näkyvä - valmistettiin näytteet jälempänä kuvattavalla tavalla. UV-näkyvä heijastusspektri otettiin Perkin Elmer Lambda 5 - spektrometrilla. Piikkien paikat on annettu aallonpituuksina nm:einä, ja annetut suhteelliset intensi- ie 80238 teetit ovat aina tietyn heijastuspiikin korkeuden suhteita haalistumattoman näytteen spektrissä. (Huom. Tämä mittaus saattaa riippua korkeimman piikin absoluuttisesta heijastuksesta, ja olisi sentähden riippuvainen konsentraatiosta 5 ja/tai määrästä).

Väri, voimakkuus ja haalistuminen - valmistettiin yhdisteen 1%p/p liuos 2:1 :ssä (painosta) HB40:ntä (osittain hydrattu terpenyyli, myy Monsanto): kerosiinia, kuumentaen tarvittaessa noin 120°C:een. Liuos jäähdytettiin ja se lisättiin 10 (tarpeen vaatiessa poistaen mahdollinen sakka) "Idem"-CF-paperille (CF-paperi, joka on päällystetty "Silton" happo-pestyn savikoreaktantin ja kaoliinin seoksella) käyttäen rasteritelaa. Syntyneen kuviojäljen väri (sävy) ja voimakkuus arvioitiin visuaalisesti. Kuvioitua näytettä valotet-15 tiin haalistuslaatikossa (jossa oli 100 watin loisteputkia noin 20 cm:n päässä näytteestä) 16 tuntia, ja sen voimakkuus arvioitiin sitten uudelleen vertaamalla sitä haalista-mattomaan tulokseen. Tulokset on esitetty värille kuvaamalla, voimakkuudelle arvosteluasteikolla viidestä (voi-20 makkain) nollaan (ei jälkeä) ja haalistumiselle arvosteluasteikolla 10:stä (vähiten haalistunut) nollaan (jälki kokonaan haalistunut).

Esimerkki 1: 2-(41-dimetyyliaminofenyyli)-3-fenyyli-1,2,3,4-tetrahydro-25 kinatsoiin-4-oni_ 9,6 g (0,4 moolia) magnesiumia, 0,1 g jodia ja 180 ml vedetöntä (natriumkuivattua) dietyylieetteriä lisättiin 2-lit-ran pulloon, joka oli varustettu magneettisella sekoitti-mella, jäähdyttimellä, 62,4 g (0,4 moolia) etyylijodidia 30 sisältävällä tiputussuppilolla ja kuivausputkilla (CaC^)· Etyylijodidi lisättiin hitaasti tiputtamalla kunnes reaktio käynnistyi. Sitten käynnistettiin magneettinen sekoitin, ja loppu etyylijodidi lisättiin noin 3/4 tunnin kuluessa.

tl π 80238

Ulkoista jäähdytystä ei havaittu tarpeelliseksi käyttää. Sekoitusta jatkettiin vielä 1/2 tuntia vallitsevassa lämpötilassa reaktion loppuunsaattamisen varmistamiseksi. Syntyneeseen liuokseen lisättiin 18,6 g (0,2 moolia) aniliinia 5 tiputtamalla noin 1/2 tunnin aikana ja sekoitusta jatkettiin vallitsevassa lämpötilassa vielä 1/2 tuntia. Tähän seokseen lisättiin 15,1 g (0,1 moolia) metyyli-2-aminobentso-aattia tiputtamalla noin 1/2 tunnin aikana. Reaktioseokses-ta tuli suhteellisen viskoosi (esim. 80 ml:n määrä vedetön-10 tä dietyylieetteriä voidaan lisätä tähän seokseen ja sekoitusta voidaan täydentää käsisekoituksella). Sekoitusta tai käsisekoitusta jatkettiin noin tunnin ajan. Reaktion lopettamiseksi lisättiin sitten ammoniumkloridin kyllästettyä vesiliuosta, noin 300-350 ml on tavallisesti sopiva määrä.

15 Tämä seos sekoitettiin huolellisesti ja vesi- ja orgaaniset faasit erotettiin. Vesifaasi pestiin tuoreella dietyylieet-terillä (noin 100 ml) ja eetteriset liuokset yhdistettiin pestiin vedellä ja kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla. Välituote, 2-amino-N-fenyylibentsamidi eristettiin 20 haihduttamalla eetteriliuotin. Tämän raaka 2-amino-N-fe- nyylibentsamidin (21 g; 0,1 moolia; 99% teoreettisesta perustuen metyyli 2-aminobentsoaattiin) sulamispiste oli 95°C.

10,6 g (0,05 moolia) 2-amino-N-fenyylibentsamidia ja 7,46 g (0,05 moolia) 4-dimetyyliaminobentsaldehydiä kuumennettiin 25 refluksissa 100 ml:ssa etanolia 5 tunnin ajan. Reaktioseok-sen annettiin jäähtyä ja tuotteen kiteytyä siitä hitaasti. Kiteet suodatettiin ja saatiin 13 g (0,038 moolia; 76% teoreettisesta) kalpean keltaista kiintoainetta. Otsikon yhdisteen, metanolista uudelleenkiteytettynä, sulamispiste 30 oli 195°C. Tästä puhdistetusta tuotteesta otettiin IR-ja NMR-spektrit kuten edellä on kuvattu. Yhdisteen kuvio-jälki muodostettiin myös CF-paperille, jolloin saatiin voimakkaan kullankeltainen väri. Tämän värin UV-näkyvä heijas-tusspektri mitattiin. Spektrianalyysin tulokset olivat seu-35 raavat: is 80238

IR

3300 (N-H kaista); 2800-3050 (C-N ja C-H kaistat); 1635 (C=0 kaista).

NMR

5 2,88: 6 protonin singletti (N-(CH^)2)· 4,83: 1 protonin singletti, joka hieman levenee (N-E) ; 6,5-7,5 : 13 protonin kompleksisignaali (aromaattiset rengasprotonit); 8,0 : 1 protonin dupletti (C-H).

UV

10 voimakas piikki 490 nm:ssä, jolla sivupiikki 465 nm:ssä (suhteellinen intensiteetti 0,S3) ja pienempi piikki 285 nm: ssä (suhteellinen intensiteetti 0,39). 16 tunnin valotuksen haalistuslaatikossa jälkeen, kuten edellä on kuvattu, otettiin uudelleen UV-näkyvä spektri, ja 490 nm:n piikki oli 15 haalistunut suhteelliseen intensiteettiin 0,76 (490 nm:n haalistumattoman piikin suhteen), mutta aallonpituudessa ei ollut havaittavaa siirtymää.

Esimerkki 1C (vertailu) 2-(4'-dimetyyliaminofenyyli)-3-fenyyli-3,4-dihydrokinatso-20 lin-4-oni_

Otsikon yhdiste valmistettiin hapettamalla 1 g näyte vastaavaa substituoitua 1,2,3,4-tetrahydrokinatsolin-4-onia, joka valmistettiin esimerkissä 1 kuvatulla menetelmällä, menetelmällä, joka on kuvattu (vastaavalle 2-(41-dimetyyliamino-25 fenyyli-3-metyyli)-yhdisteelle) UK-hakemuksen 2068994 esimerkissä 1. Tuotteen sulamispiste oli 178-80°C. Tämän yhdisteen kuviojälki muodostettiin CF-paperille, kuten edellä on kuvattu, ja saatiin sitruunankeltainen väri, joka voimakkuudeltaan oli pienempi kuin esimerkin 1 yhdisteellä. Tämän 30 tuotteen värillisen muodon UV-näkyvän heijastusspektrin piikki oli 297 nm:ssä ja hieman alempi piikki 428 nm:ssä (suhteellinen intensiteeetti 0,89).

16 tunnin valotuksen haalistuslaatikossa, kuten on edellä

II

19 80238 kuvattu, jälkeen, väri oli visuaalisesti tarkastellen haalistunut merkittävästi.

Esimerkki 2: 2-(41-dimetyyliaminofenyyli)-3-bentsyyli-1,2,3,4-tetrahydro-5 kinatsolin-4-oni_

Otsikon yhdiste valmistettiin esimerkin 1 menetelmällä, kuitenkin korvaamalla esimerkissä 1 käytetty aniliini bentsyyli-amiinilla. Tuotteen sulamispiste uudelleenkiteytyksen meta-nolista jälkeen oli 180°C. Tämän yhdisteen kuviojälki muo-10 dostettiin CF-paperille, kuten edellä on kuvattu, ja se antoi voimakkaan kullankeltaisen värin. Spektraalianalyysien tulokset on esitetty alla.

IR

3600-3400 leveä (C-N kaista); 3310 (N-H kaista); 3100-2800 15 leveä (C-N ja C-H kaistat); 1670 (C=0 kaista).

NMR

7,0 : 6 protonin singletti (-N4,35 : 1 protonin singletti (N-H); 5,55 : 2 protonin kompleksi tripletti (-CH2); 6,4-7,5 : 13 protonin kompleksi (aromaattiset pro-20 tönit); 2,0 ; 1 protonin dupletti (C-H).

UV-näkyva Pääpiikki 487 nm, jolla sivupiikki 461 nm:ssä (suhteellinen intensiteetti 0,89 ) ja lisäpiikit 361 nm:ssä (suhteellinen intensiteetti 0,39) ja 305 nm :ssä (suhteellinen 25 intensiteetti 0,49).

Esimerkki 2A

2-(4'-dimetyyliaminofenyyli)-3-bentsyyli-1,2,3,4-tetrahyd-rokinatsolin-4-oni_

Otsikon yhdiste valmistettiin esimerkin 2 menetelmällä, 30 kuitenkin valmistamalla 2-amino-N-bentsyylibentsamidiväli-tuote seuraavalla menetelmällä.

20 80 238 2-amino-bentsyylibentsamidi 100 ml:n pyöreäpohjäiseen pulloon lisättiin isatoiinianhyd-ridiä (4,075 g; 0,025 moolia) ja lisättiin hitaasti bentsyy-liamiinia (4,0 g; 0,0375 moolia). Lisäyksen aikana kehittyi 5 lämpöä. Senjälkeen seos kuumennettiin noin 120°C:een ja sekoitettiin tässä 20 minuutin ajan. Reaktioseos jäähdytettiin noin 60°C:een ja liuotettiin 15 ml:aan metanolia. Ami-noamidituote otettiin talteen kaatamalla 500 ml:aan vettä, suodattamalla, pesemällä vedellä ja petrolieetterillä (40—

10 60°C) ja kuivaamalla. Tuotteen sulamispiste oli 108-111°C

ja saanto 5,5 g (97 % teoreettisesta). Tuote oli riittävän puhdasta käytettäväksi ilman lisäpuhdistamista otsikon yhdisteen valmistukseen.

Esimerkki 2C (vertailu) 15 2- (41dimetyyliaminofenyyli)-3-bentsyyli-3,4-dihydrokinatso- lin-4-oni_

Toistettiin esimerkin 1C synteesi mutta käyttämällä esimerkin 1C fenyylisubstituoidun yhdisteen sijasta bentsyylisubs-tituoitua 1,2,3,4-tetrahydrokinatsolin-4-onia. (Tämä yhdis-20 te on myös UK-hakemusjulkaisun 2068994 esimerkin 6 tuote). Tuotteen sulamispiste oli 140-2°C. Tämän tuotteen kuviojälki muodostettiin CF-arkille, kuten edellä on kuvattu, ja se antoi kalpean sitruunankeltaisen värin, jonka voimakkuus oli pienempi kuin esimerkin 2 vastaava. Tämän sitruunankeltaisen 25 värillisen muodon UV-näkyvän spektrin piikki oli 297 nm:ssä ja alempi piikki 420 nm:ssä (suhteellinen intensiteetti 0,32). Esimerkin 1C mukaisessa haalistustestissä väri haalistui merkittävästi.

Esimerkki 3 30 2 - (41-dimetyyliaminofenyyli)-3-(41-tolyyli)-1,2,3,4-tetra- hydrokinatsolin-4-oni_

Otsikon yhdiste valmistettiin esimerkin 1 menetelmällä, mut- 21 80238 ta korvaamalla esimerkissä 1 käytetty aniliini p-toluidii-nillä. Tuotteen sulamispiste uudelleenkiteyttämisen meta-nolista jälkeen oli 214-6°C. Tämän yhdisteen kuviojälki muodostettiin CF-arkille, kuten edellä on kuvattu, ja se 5 antoi voimakkaan kullankeltaisen värin. Spektraalianalyysi-tulokset on esitetty alla.

IR

3600 leveä (C-N kaista); 3310 (N-H kaista); 3100-2750 (C-H kaista); 1675 (C=0 kaista) 10 UV-näkyvä Pääpiikki 490 nmrssä, jonka suhteellinen intensiteetti haalistamisen jälkeen oli 0,98.

Esimerkki 3C (vertailu) 2-(4'-dimetyyliaminofenyyli)-3-(4'-tolyyli)-3,4-dihydro-15 kinatsoiin-4-oni_

Toistettiin esimerkin 1C synteesi, mutta käyttämällä esimerkin 1C fenyylisubstituoidun yhdisteen sijasta (4'-to-lyyli)-substituoitua 1,2,3,4-tetrahydrokinatsolin-4-onia. Tämän yhdisteen kuviojälki muodostettiin CF-arkille, ku-20 ten edellä on kuvattu, ja se antoi sitruunankeltaisen värin, jonka voimakkuus oli kuin esimerkin 3 yhdisteen vastaava. Tämän sitruunankeltaisen värillisen muodon UV-näky-vän spektrin piikit olivat 427 nm:ssä ja 298 nm:ssä (suhteellinen intensiteetti 0,98). Esimerkin 1C mukaisen haa-25 listamisen jälkeen oli väri visuaalisesti tarkastellen haalistunut, ja sen piikki oli 415 nm:ssä (suhteellinen intensiteetti 0,69).

Esimerkit 4-18

Valmistettiin lisäksi muita 2-1^-3-1¾^-substituoituja-1 , 2 , 30 3,4-tetrahydrokinatsolin-4-oneja käyttäen esimerkissä 1 kuvattua yleistä synteettistä menetelmää korvaamalla esimerkissä 1 käytetty aniliini R.j-Niellä ja 4-dimetyyliami- 22 80238 nobentsaldehydi I^-CHOilla. Nämä yhdisteet testattiin kuten edellä on kuvattu, ja tulokset yhdessä esimerkkien 1-3 ja vertailuesimerkkien 1C-3C vastaavien kanssa on esitetty jälempänä olevassa taulukossa 1. Huomautettakoon, että esi-5 merkkien 16-18 yhdisteet synnyttävät punaisesta purppuraan olevia värejä CF-paperille.

Esimerkki 19 2 - (4 '-(4"-dimetyyliamino)bentsiminofenyyli) -3-fenyyli-1 ,2,3,4-tetrahydrokinatsolin-4-oni_ 10 i) 2-(4'-aminofenyyli)-3-fenyyli-1,2,3,4-tetrahydrokinatso-lin-4-oni__

Valmistettiin 2-(4'N-asetyyliaminofenyyli)-3-fenyyli- 1.2.3.4- tetrahydrokinatsolin-4-onia esimerkissä 1 kuvatulla menetelmällä korvaamalla esimerkissä 1 käytetty 4-dime- 15 tyyliaunobentsaldehydi 4-N-asetyyliaminobentsaldehydillä.

0,5 g (0,0014 moolia) tätä tuotetta hydrolysoitiin seoksessa, jossa oli 5 ml metanolia ja 10 ml NaOH:n moolista vesi-liuosta, refluksissa noin 1/2 tunnin ajan. Amiini erottui reaktioseoksesta kiinteänä aineena, jonka sulamispiste oli 20 191°C ja saanto 0,34 g (0,0011 moolia; 77% teoreettisesta).

ii) 2 —(41 — (4"-dimetyyliamino)bentsiminofenyyli)-3-fenyyli- 1.2.3.4- tetrahydrokinatsolin-4-oni_

Sekoitettiin pienessä pullossa 0,16 g (0,0005 moolia) edellisen vaiheen tuotetta ja 0,08 g (0,0005 moolia) 4-dimetyy-25 liaminobentsaldehydiä, mukana ollessa pieni määrä (n. 0,5 ml) metanolia, refluksissa noin 1/2 tunnin ajan. Otsikon yhdiste otettiin talteen pesemällä metanolilla, suodattamalla ja kuivaamalla, jolloin saatiin 0,16 g (0,00036 moolia; 72% teoreettisesta) tuotetta, jonka sulamispiste 30 oli 162-5°C. Yhdiste testattiin, kuten edellä on kuvattu, ja tulokset on esitetty jälempänä taulukossa 1.

23 80238

Esimerkki 20 2-(41 — (4"-dimetyyliamino)bentsiminofenyyli)-3-n-oktyyli- 1 ,2,3,4-tetrahydrokinatsolin-4-oni__ Tämä yhdiste valmistettiin esimerkissä 19 kuvatulla mene-5 telmällä korvaamalla esimerkissä 19 käytetty aniliini n- oktyyliamiinilla. Tämän yhdisteen testaustulokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 21 2 - (4'-N-(4"-metoksifenyyli)aminofenyyli)-3-fenyyli-1,2,3,4- 10 tetrahydrokinatsolin-4-oni_ 2-(41-klorofenyyli)-3-fenyyli-1,2,3,4-tetrahydrokinatsolii-nia valmistettiin esimerkin 1 menetelmällä kuitenkin korvaamaan esimerkissä 1 käytetty 4-dimetyyliaminobentsalde-hydi 4-klorobentsaldehydillä. Raakatuotteen sulamispiste 15 oli 177°C. 0,5 g (0,0015 moolia) tätä tuotetta ja 0,18 g (0,005 moolia) £-anisidiinia sulatettiin yhteen 120-140°C: ssa noin tunnin ajan. Tuotteena saatiin otsikon yhdiste valkeana kiintoaineena, jonka sulamispiste oli 116°C. Tämän yhdisteen kuviojälki muodostettiin CF-paperille kuten 20 edellä on kuvattu, ja se antoi voimakkaan keltaisen värin.

Tämän yhdisteen värillisen muodon UV-näkyvän spektrin piikit olivat 416 nm:ssä ja 349 nm:ssä (suhteellinen intensiteetti 0,98) .

Esimerkit 22-60 25 Näiden esimerkkien yhdisteet valmistettiin sopivilla edellä vastaaville yhdisteille kuvatuilla menetelmillä korvaamalla sopivilla lähtöaineilla. Nämä yhdisteet testattiin kuten edellä on kuvattu ja tulokset on otettu seuraavaan taulukkoon 1.

24 8 0 2 3 8 Ρ w

H

P σιιησι^οσνοοορι I I I

t-M

lticn in p in p m in t n* n> n1 in P 3 > Ai (/} ¢3 ooor' Γ'ΟΓ'ΟΓ'ΟΟ t— p m ρ >E£ σιηισ\ οοοισισι^σι σι co οο σι D d n n (N n n (N n n (Ν ν ν ν ι ι ι -s* ρ

Ρ · Ρ* · Ρ · Ρ Ρ Ρ P

ifO Ή-P rH .p <“H 4J ι—I r—| ι—1 G G £ rH

rH 0) «H d) «H (1) f—I <D O (D Q) CU 53 CD

S«

i>Ö Ή M Ρ M P 3 Ρ Ρ P p -3 Ρ P

p—lp ι—I p I—lp f—|i—li—I ι—I ι—li—1'—I

3 -H 3 -H 3 -H 333 Q} Φ 0) 3

£ en Λί en λ: en Λί Λί λ; λ; α: λ; .V

ά • υ m ο coo σ o co o ο ρ ρ— οο ρ— cNvpco n n o in ν νο <—

r- I I Τ I I I N I I I I

00 O N Ρ (Ν'— r- (Ν CO Ρ ι— ο Γ"~ Ν'—!— ΟΛ Ο Γ'-ΓΟΟΟ'—

^ τ— '—(Ν'— V- (Ν '— <— CN

«______________ ο 3 Η

g I

0) Ρ ο *Η -Η -Η -rH *<Η *Η Ή Ή *γΗ -¾ rH γΗ ιΗ γΗ ιΗ r—I rH γΗ «Η ·Η ·Η ·γ4 2 δ δ ^ ö £ * ·3 φ § φ § φ § φ φ § c c d 'ä (Ν ΡΡΡΡΡΡΡΡΡ φ φ φ >ι Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ ι—I Ρ Ρ Ρ ·Η Ν'

£ £ δ δ δ £5 £££ § t t i ti ti ti ti ti ti ti ti ti SH I I % I I S % I S -¾ -¾ -¾ S

τρ ^ ? V T T VVT T

^ ^ ^ ^ r}» *3* ^ (N

•H ·Ή

rH rH

§ § ti ai

•H *«H *H ·Η ·Η -H *H *H -H

»—I rH rH rH rH rH rH rH rH

3 5 0¾¾¾ 0¾¾ 3 £ g 3 SSiSSqq'SSS g S § g <- d d ddPPPPp c dpc 03 φ <ö φ φ ι ι ι ι Γ φ φ ι φ Ρ Ρ Ρ P N Ν' Ρ (N C Ρ ρ (N Ρ •S O U U U Ο 0J “ τ- r- (N (N Ρ Ρ Ν' Ρ ΙΟ Γ' C0 ΟΊ <— 25 80238 ύ •ri

r-H

Oj CTi ΟΝ I I I ΟΝ σ» I I

E ι_η ro no oj uo ld uo ro r~ cm £ ω fR ΟΛ Γ- LnoOfN^^rOfvj^VOtTi > g Ε σ\ \ω cot'-cMC'-cNr'-vo co r- *r D 5 ^ I I ι vo lt» m r" m ^p -p -p m r< « · au *0j § § 5 S nj nl ^ § § I .g 5 5 .5 a S J S i gh 55i3i3J3&8;|Ä5pä

I>0 f—jf-Hi—IrHrH C^yS(0r-l Hr—I

• pojQ)<i)a)3p>iioa)Qj(i) x x ,¾ x X x a a or > ,* x x

P

(0 ------------ ri

CL ID CM O

• O o o I ir'^rt- ujuninvo __ wo m "p h· m <x> m m ι i i<— i— r— O LO r— *— ’— 0OCNjr^*T—

CN CN LD VO "=P

«_________H——---- •3 *H Ή Ή -1 rH »H rH -Η Ή ·Η S S S & 1:¾¾..

H SSS 5 S |T w 01 . l· ζ %?, ¥ i § a 11 K -p +J -P g rp aj filj HHH^ E e c 4-* i—I i—t ι—I ι—( «—I i—I w

v? lii SB S

I l l I | | f I I 11 Sf S

8 8 8 & & / ° - Q - Ογ Q

f f f f f t t t T’lTif1'! OJ OJ OI ON r~ r— r— Ή ^ -H fö —

•H *H

r—| r—l . § §

H +J +J

m o a)

•H -H -H -H -H -H

<—I H ίΗ ι—4 ι-H rH »H

>1 >ι Tl Ή >1 -H >, >i -rl >1 -rl ΡΊ >1'H r-H p*1 rH κ*Ί 2pt T1 Η* of Sq&fe.S&H 8¾¾¾

IfP-SVSS T § ? S

Λ m -p Ή cn Ή J5 γμ ή c mh äo en·· r-ojro^mvor^ oo on o *— WC *"“ r— r- t— r— r— r— r— t— CM 04 _80238 «

-P

01

•H

rH I OO σ σ σ σ σσοθσσσοΟΓ~~ oi | g uo m tn m in m minin^ininro·^ _£___________

Ui > "8 g oo ro σ t— cn σ σ co σ ro m o r^r- D fc G m r- σ σ σ oo σιn go oo σ σ σ r-~ cn •^r ^ ^ if ie Tj< m r< :<öS 8 88888888(0 ,1-! q i i q i i, Gdqqqqiqicq le 3 äj 3 sf 3 3 3 iä3 JT3 B: £> U rH rHrHiHrHr-H i—l r—| H H rH -+J r—j r—I 1—| rH rH rH rH 1—1 £Γ <D 3 (1) 3 0) O) 3 0) 3 0) 0) -H Q) <D (U <U 3 Q> 3 0) 3 M X M X X X X X X X M U) X X X X X X X X Oi

CM

ΓΟ O <Tk o VO

• ror^voLDoo χ— cm x— CU I I I I I I tili • · o i o x~ T— oo co fNjror-(^<TNtnmo X 0)0 σ> (Ti o vd m lo o cm m oo cn τ- x— 4J r— CNx—x— r-r-CN^— t— x— T—T— fd_______________ *ΓΊ ' *rH *<Η •H ·Η rH rH ·γΗ ·Η ·Η

r— (“H r-H^i^irHrHrH-fH

o ä δ ί i? ä g g: 2.

S § S S § S S f 4-1 4-IOO 4-1 4-1 4-1 (3 p § S .5 .5 Q 9 Q 5 H *H >ri *H -H g g Ή Η Ή H "3 ‘3 3 rH6-H-H-HE (3f3r-lg^Hgd^: H £ * £ & fc 3 H H S ^ £ ·§ ·§ g o-p 44 °o -p g o4^o-p-p ro »r if ! li I ! s 1 f I f i !

ι-Η^ΓτΗγ-ΗτΗ^Ι1 II r-H ^ rH ’ςΓ ^ (U

>llrH^rH| H *r| ^ | >1 I I E

5 0 £ j? & 0 iJSiOiOOl

I8SSS8 S S 8 8 § 8 8 -T

T? ΐ f ? f f f ? f f ? f f 7 ^ CM ^ (N (N CM <N CM (N r-

*H *ri *<H -H *H *H -H

rH rH rH rH r—j rH rH “H Ή S S K Ö K -h 0 3¾¾ 11111¾ § s J? i?

4-14-1 4-1 4-14-1 >1 4-14-1 CU QJ

•H ·Η ·Η Ή Ή 01 Ή Ή Ή ·Η ·Η Ή Ή Ή

tntO Ui Ui Ui M rHrHrHrHtncOrH^H

of 3 3 3 3$! J Π ί 1 1 | | M P M ! H Π Π H

^^^•COCO Ei) CMCMCMCMCMCM*-*- • -¾ o cn ro -3· in vo r* oo σ o ·— cn ro Ν' σ 01·· <N CN <N (N (N 03 oi 03 corororo ro ro

W G

27 80238

Π—I-1—I-1—I—I—I—I—I—I—I-1—I—I

to

•H

rH

rO ch OO OO 00 <T\ CT\ CTi 00 I 00 00 00 J!________________ tn E ro m m m m n ro n n n n n ro in n 2 _______ w ί> 1 E in o o o ·— o ·— ·— σ »- n id m *- *— ακδιησσσσσσ σ oo σ oo m oo σ σ N N N N N N N Ν N N N N Ν Ν Ν r< -Ρ +1 -Ρ • · · ι—I rH pH · 4J +) +ι <u α) α) -μ _ :(0 sSaJ'Qjg'S'S'S § s s § i $ %

•h In -5 -S "cj "cj ^ m tn tn -η ·Η ·η -S -S ^ -S

u ·· (0 (0 ίο ίο ίο tn to tn ro ro ro ra ro ro ro ;ro Cm +J4->rHH^igg g H -H H -H -H m -p ,> cj r—i >h iH i—i «h ίο ro ro ά ά Rt ά ά h r-j cu <d s 3 3 μ j-ι μ α» α) oi tu <i) p <u Λ m o • o o r- o M · ro oo (N σ σ m ro «— cn n ^ oo n μα i | | i i Ιΐΐΐσι ui) ie · u t- to σ oo ro ro o r^or^rooQ)»- m i-, eno o T- σ oo id oo cn td σ r- m Ό oo n

___J t— CNCNr- r- t— r— t— r- r— (N —’ r- CN

t—

O

Ui -rH -h |D rH ·Η ·Η r—1 ä £ ? % £

is I § s I

q m 4-1 o

-¾ g B -S

e Ή Ή Ή ·Η ·Η ·Η *Η Ή ·Η ·Η κ *Η ·Η ·Η

rarHr—IrHrHrHfH fc rH ^ rH fU rH rH rH

*££££££3£:3£ίΙ£ £ £

~ δ S S § 5 S S >, S >, S δ S SS

f I I f | I | f | I | | | il

I rH rH rH rH rH rH rH^rHIrH rH rH

^4J4J4J+J+J4J ^ ^ -P -P |j H

^ y ^ ^ rp ä τρ |i ήρ 'y y

CN N N N N N N CN N1 (N N1 CN Ν’__N__N

Ή

•H rH

rH J>i ·Η

rH !>i rH I

£ 8 3 3 δ I I 3 3 3 «S££S:53££ δ ΛΛ 33,sss££ss t £,¾ >ιϊ>ι4-ι4-Ιι-ιλ! £4-14-1 S >i >i

H >1 α -H -H >1 ω 3 ·Η -H -H -H -R -P -P

ι—I α O Ή Ή Drt'O Ό tn Μ H H U SU.aij 3 P* Ϊ £ f $ S £ 3 £ S δ Ϊ 3 ^ S f |

§ PV? ? T VSiSV V 3 S ^ S ^ S ^ S

ja n n n N n N 4-1 N4-I N N CO tn CN4-I (N Ή CN 4-1 •

-H O

tn·· id oo σ o t— cn ro n m id oo σ o WG σ σ ro ro N N N n n n n n n n in 28 80238

-P

tn Η Η οοοοσιοο r- (Πολ σ\ <ησι ω 2 LD ΙΛ LD CN 'S' ιΓ> rP mm j___________ «

^ (N ^ CO CO Ο (Γιο ^ CN

> rn g CT) (Ti LT) 00 (Ti 00 CT» CT <T (Ti p g E ^ ^ *3« ^ ^ ^ r< :.tj "cuS § S § oi ScjSS a ω h 3 I .¾ g -S -S I .5 -ä-5 -S || H ·· ratti 3 cd nj <0 fötniörö co <o

:3¾ -h -p G -P -p <h -P G -P -P rHrH

i> O ·—I »H -P i—I r—i r-j r—I Γ0 rH rH i—li—I

3(1) -H <1) φ 3 <L)P(1)(U 3 3 x .* mx xxx ox a: x x m m • n1 r- O, m oo m h< h> m h< cn m *-

• O <“ I ILO Γ' Il I II

eno <— LT) m CN T— O O CO CN 00 • σι ac ld m m co co

X T— T- r- CN CN

-P___________ cd •n

*H -H

-H rH r-H -H Ή -H

T— i—I pH pH rH i—I i—I

o £ & f? g g g S § ^ ^ § δ s X 4h o O m 4h m

O Q q C Q Q Q

5 graBHgerPg-H-H

ci3 *H -h ci3 n3 Ph c3 i—I·—I

Eh -H rH rH >i -Η ·Η >i ·γΗ |>ι >ι rH rH G Η gi £ι

pH >ι ?H φ pH pH O) pH PC

>1 -G -P Ή S >iHH >i 0 0) -P^gO -P -P O -P *H cp 7 ^ *3* -H 7 7 7 lj ij

H1 I I rH H1 rp rH *3> ·Η -H

I -H ·ιΗ £>i I I £>ι I i—I Ή S ΐ 5 f u ΐ ? -g g § 8-p-Si 8 8 S 8 aj <y

rH 0} G) *H rH rH *H rH *H *H

f F f 7 •f f 7 f 7 7 (N CN CN H* CN CN τΡ CN H< Ν’

£ I I

(D φ Φ -H^^tHH

MHMHMH I rH +Γ +J >1 >i •rj *H ·Η *H >i Qj flj !>i £i

rH rH rH rH >1 E C C C

£ £ £ ^ ^ λ A Ä S

r- -H & +J -P -P -H I -H I -Η Η -H

P* rH QJ flJ Q) (1) r| *r| H H rH Cfl 05

Sill 131181:8¾¾¾ •37 Ti 75 TS S SS SS S i

V "-.h "-g".S "S V 73 f 3 F F

H* (N rH (N G CN G CN 4H CN m rH m H CN CH

-S O

UJ ·· r— CN CH H· m CO t~~ CO <T\ o WC m m m m m mm m m co li

Claims

29 80238

1. Paineherkkä tallentamismateriaali, joka sisältää ainakin yhtä kromogeenista ainetta ja ainakin yhtä koreaktanttia sitä varten, jolloin kromogeeninen aine ja koreaktantti on erotettu toisistaan paineella rikottavissa olevalla suoja-kerroksella, tunnettu siitä, että kromogeeniseen aineeseen sisältyy ainakin yksi 1,2,3,4-tetrahydrokinatsolin- 4-oni, jonka yleinen kaava (I) on: rrV u> N "k R H α jossa on vetyatomi, alkyyliryhmä, fenyyliryhmä, fenyyliryhmä, joka on substituoitu yhdellä tai useammilla halogeeniato-meilla, alkyyliryhmillä tai eetteriryhmillä, aralkyyliryhmä, joka voi olla rengassubstituoitu yhdellä tai useammilla ha-logeeniatomeilla, alkyyliryhmillä tai eetteriryhmillä; tai alkaryyliryhmä; ja R2 on jonkin seuraavien kaavojen mukainen ryhmä: 30 80 2 38 \y*': -Q · (R^ Nn — RsCr= CH—Γ\-Ν R,RS , -‘"CcO p I 4 *c joissa: R3 on kaavan -NR-yRg ryhmä tai ryhmä, jonka kaava on: — N—CU -TY. R,R, N. jossa R4 on vetyatomi, alkyyliryhmä, alkoksiryhmä tai halogeenia-tomi; n on 1-4; R5 on vety- tai halogeeniatomi tai alkyyliryhmä; Rg on vetyatomi tai alkyyliryhmä; II 31 80238 1*7 on alkyyliryhmä, aryyliryhmä tai aralkyyliryhmä tai aryyli- tai aralkyyliryhmä, joka on substituoitu yhdellä tai useammalla C1-C4 -alkyyli- tai alkoksiryhmällä ja/tai yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla; ja Rg on vetyatomi tai, R7:stä riippumatta, R7:lle määritelty ryhmä; tai R7 ja Rg yhdessä typpiatomin kanssa, johon ne ovat kiinnittyneet, muodostavat 5- tai 6-jäsenisen hetero-syklisen renkaan, johon voi kuulua yksi tai useampia muita heteroatomeja; tai toinen R7?stä ja Rg:sta on vetyatomi tai C1-C4-alkyyliryhmä ja toinen yhdessä typpiatomin kanssa, johon se on sidottu, ja bentseenirenkaan 3- ja 4-hiiliatomien kanssa muodostaa 6-jäsenisen heterosyklisen ryhmän; tai R7, Rg, typpiatomi, johon ne ovat sidottu, yhdessä bentseenirenkaan kanssa muodostavat julolidinyyliryhmän.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tallentamismateriaali, tunnettu siitä, että kaavan I mukaisessa yhdisteessä Rl on Cg-Cig-alkyyliryhmä, fenyyliryhmä tai fenyyliryhmä, joka on substituoitu yhdellä tai useammilla klooriatomeilla, Ci-C4-alkyyliryhmillä, Ci-C4-alkoksiryhmillä tai fenoksiryh-millä, bentsyyli- tai 1- tai 2-fenetyyliryhmä, joka voi olla rengassubstituoitu yhdellä tai useammilla klooriatomeilla, Ci-C4-alkyyliryhmillä tai Ci-C4-alkoksiryhmillä, tai alkyy-lifenyyliryhmä, jossa alkyyliryhmä on C3“Cig-alkyyliryhmä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen tallentamismateriaali, tunnettu siitä, että kaavan I mukaisessa yhdisteessä R2 on ryhmä, jonka kaava on: 32 80238 -Q-,,A jossa: R4 on vetyatomi, Ci-C^-alkyyliryhmä· Ci-Cj^-alkoksiryhmä tai klooriatomi? ja R7 ja Rg kumpikin toisistaan riippumatta ovat C^-C22~al^yy_ liryhmiä, fenyyliryhmiä, bentsyyliryhmiä tai fenyylietyyli-ryhmiä; tai R7, Rg yhdessä typpiatomin kanssa, johon ne ovat kiinnittyneet, muodostavat 1-pyrrolidinyyli-, 1-piperidinyy-li- tai 1-morfolinyyliryhmän; tai R7, Rg, typpiatomi, johon ne ovat kiinnittyneet, ja bentseenirengas, johon se on kiinnittynyt, muodostavat kaioryyli- tai julolidinyyliryhmän.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen tallentamismateriaali, tunnettu siitä, että R2 on ryhmä, jonka kaava on: -Q- ",Λ jossa R'4 on klooriatomi tai metoksiryhmä; ja R7 ja Rg ovat kumpikin riippumattomasti Ci-C4-alkyyliryhmä. 33 80238