JPH04212473A - 多結晶半導体膜及びその膜を用いた光起電力装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、多結晶半導体膜及びそ
の膜を用いた光起電力装置に関する。 【０００２】 【従来の技術】多結晶半導体膜からなる光起電力装置で
は、この多結晶半導体膜内の結晶粒径の大型化と、膜内
のキャリア移動度の向上が、その光電変換効率を向上す
るための必須条件である。 【０００３】この多結晶半導体膜の代表には多結晶シリ
コン膜などがあるが、従来この多結晶シリコン膜の形成
方法としては、所謂固相成長法が用いられている。この
固相成長法とは、平坦な基板上に導電性非晶質シリコン
膜を成膜し、その後該導電性非晶質シリコン膜を熱処理
することで、多結晶シリコン膜に変質させ形成するもの
である。この方法については、特願昭６３−２４７８４
１号に詳しく記載されている。　 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】その固相成長法によれ
ば、ある程度の大きさの結晶粒径を有する多結晶シリコ
ン膜が得られるものの、まだその大きさは十分ではなく
、キャリア移動度においても未だ不十分な状態にある。 【０００５】そこで、本発明は、より大きな結晶粒径と
、高キャリア移動度を備えた多結晶半導体膜及びその膜
を用いた光起電力装置を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明多結晶半導体膜の
特徴とするところは、その表面に凹凸形状を備えた基板
上に成膜された非単結晶半導体膜を熱処理することによ
り形成されたことにあり、又、本発明光起電力装置の特
徴とするところは、その表面に凹凸形状を備えた基板上
に成膜されたｐ型又はｎ型非単結晶半導体膜を熱処理す
ることにより形成された多結晶半導体膜を具備したこと
にあり、さらに、本発明光起電力装置の特徴とするとこ
ろは、その表面に凹凸形状を備えた基板上に成膜された
真性又は実質的に真性な非単結晶半導体膜を熱処理する
ことにより形成された真性多結晶半導体膜を具備したこ
とにある。 【０００７】 【作用】その表面に凹凸形状を有する基板上に、非単結
晶半導体膜を成膜し、これを熱処理することにより、こ
の非単結晶半導体膜を結晶粒径が大きく且つキャリア移
動度も大きい多結晶半導体膜にすることが可能となる。 【０００８】更に、この多結晶半導体膜からなる光起電
力装置では、大きな光電変換効率を得ることができる。 【０００９】 【実施例】図１と図２は、本発明多結晶半導体膜を説明
するための第１の実施例の製造工程別素子構造図で、材
料としてはシリコンを使用したものである。 【００１０】図１に示される第１の工程では、表面に０
．３μｍ〜数１０μｍの凹凸形状を具備　した基板■上
に、ｐ型の非単結晶半導体膜である非晶質シリコン膜■
を従来周知のプラズマＣＶＤ法により形成する。基板■
としては、導電体、半導体あるいは絶縁体のいずれであ
ってもよいが、実施例では透光性絶縁基板を使用した。 【００１１】この凹凸形状の製作方法として、例えば基
板の表面自体を化学的あるいは物理的エッチングにより
加工するものや、基板の表面にＳｎＯ２膜やＩＴＯ（Ｉ
ｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）膜などの導電膜、あ
るいはＳｉＯ２膜やＳｉ３Ｎ４膜などの絶縁膜を形成す
ることにより、これら膜の表面に備わった凹凸形状を利
用するものなどがある。 いずれの方法を採用しても、本発明の効果を呈するもの
である。 【００１２】特に、その導電膜を使用する場合にあって
は、本発明多結晶半導体膜の形成の際に行われる熱処理
によりこれらの構成材料が半導体膜中に拡散することを
防止するため、約６００℃以上の温度で形成された導電
膜を使用することが好ましい。さらに、本発明の効果を
十分に呈するには、この導電膜の膜を構成する粒径を、
５〜５０μｍの範囲とすることが好ましい。これは、５
μｍよりも小さい場合では、その凹凸形状が十分機能せ
ず、また５０μｍよりも大きい場合にあっては、その後
に形成される非単結晶半導体膜が膜として機能しえるま
でには、かなりの膜厚を要することとなるためである。 【００１３】又、基板■として、半導体材料を使用する
場合にあっては、プラズマ溶射法によって形成されたシ
リコンを使用してもよい。それは、このプラズマ溶射法
によればそのシリコンを形成する過程において、シリコ
ン表面に凹凸形状を具備せしめることができるからであ
る。例えば、従来周知の減圧プラズマＣＶＤ法の装置を
使用した場合、そのシリコン表面が凹凸形状の凸部から
凹部の段差６〜１０μｍ程度となるように制御して形成
するには、表１のような条件とすることが好ましい。 【００１４】 【表１】 【００１５】特に、以後の固相成長を良好なものとする
には、アルゴンガス及び水素ガスの流量をともに１０Ｓ
ＬＭとし、直流電源出力としては２０〜３０ｋＷ，形成
時の真空度として２００〜３００Ｔｏｒｒ，シリコンパ
ウダーの供給量として、３〜５ｇ／分，そして、基板温
度としては、５００〜８００℃とし、形成した膜の厚み
を１０〜１００μｍとするのが好ましい。 【００１６】ｐ型非晶質シリコン膜■の形成方法として
は、プラズマＣＶＤ法に限らず、その他のスパッタ法や
蒸着法等を使用してもよい。 【００１７】そのプラズマＣＶＤ法の代表的な形成条件
は、反応ガスとしてシランガス１０ｃｃ／ｍｉｎにジボ
ランガス（１％濃度の水素希釈）５ｃｃ／ｍｉｎ混合さ
せたものを用い、放電時真空度を０．０８Ｔｏｒｒ、放
電電力は１５Ｗ、基板温度は３５０℃とした。 【００１８】次に、図２に示される第２の工程では、ｐ
型非晶質シリコン膜■が成膜された基板■を　　電気炉
内に設置し、６５０℃の温度で３〜７時間の熱処理を施
す。これにより、このｐ型非晶質シリコン膜■はｐ型多
結晶シリコン膜（２ａ）に変質する。図中の（２ｂ）は
、ｐ型多結晶シリコン膜（２ａ）の粒界を示している。 【００１９】本例により得られたｐ型多結晶シリコン膜
（２ａ）の粒径は、１０μｍ〜２０μｍであり、　従来
の平坦な基板上に固相成長された多結晶シリコン膜と比
較して、２倍以上の大きさにまで成長している。 【００２０】更に、本発明多結晶シリコン膜は、Ｘ線回
折による評価結果から、その膜内の結晶方位に優性方向
が存在することを確認している。これは、この多結晶半
導体膜によれば、基板のその凹凸形状に基づいて優先し
て成長する結晶方向が存在していることを示すものであ
る。 【００２１】この様な結果は、従来のＣＶＤ法や固相成
長法による多結晶シリコン膜では観測　されなかったも
のであり、本発明多結晶シリコン膜が、従来法によるも
のと比較して、より単結晶膜に近い良質な膜であること
を示すものである。 【００２２】この様な基板表面の凹凸形状に因る効果は
、本例以外の真性型多結晶シリコン膜及びｎ型多結晶シ
リコン膜を形成する場合でも全く同様に行うことができ
る。 【００２３】尚、真性多結晶シリコン膜の形成では、例
えばプラズマＣＶＤ法により形成された真性非晶質シリ
コン膜をその初期の膜として使用することとなる。然し
乍ら、この真性非晶質シリコン膜は、一般に、所謂ノン
・ドープ状態で形成されても僅かにｎ型の導電特性を示
すことが知られている。本発明多結晶半導体膜として真
性多結晶シリコン膜を形成する場合、僅かにｎ型の真性
非晶質シリコン膜を使用してもよく、あるいはこの真性
非晶質シリコン膜を形成する際に僅かにボロンなどの導
電型決定不純物をドープし、実質的に真性型となるよう
に調整し使用してもよい。 【００２４】本発明多結晶半導体膜のための熱処理条件
としては、５００〜６５０℃，１〜１０時間の範囲が好
ましい。 この熱処理条件は、前記固相成長の一般的傾向として、
比較的低温の場合長時間の熱処理を必要とし、一方、高
温では比較的短時間で成し得ることを考慮して、設定す
る。 【００２５】図３及び図４は、前記凹凸形状の高さが１
０μｍの基板上に形成した本発明多結晶シリコン膜のキ
ャリア濃度とキャリア移動度との関係を示す特性図であ
り、図３はｐ型多結晶シリコン膜について、図４はｎ型
多結晶シリコン膜について示している。図中の破線で示
されるデータは、従来の平坦な基板を使用した固相成長
法により形成された多結晶シリコン膜であり、一方、実
線で示されるデータは、本発明多結晶シリコン膜の場合
である。 【００２６】尚、前記キャリア濃度を変化させるに当っ
ては、初期に形成する導電性非晶質シリコン膜への導電
型決定不純物の量を変化させることにより行った。 【００２７】図３によれば、本発明ｐ型多結晶シリコン
膜は、従来のものと比較して、このキャリア移動度が７
〜１０倍程度大きくなっている。また、図４に示すｎ型
多結晶シリコン膜の場合でも、本発明に於ける方が、３
〜５倍程度大きくなっている。特に　、光起電力装置の
光活性層として一般に使用されるキャリア濃度の範囲、
即ち１×１０１７ｃｍ−３〜１×１０１８ｃｍ−３の範
囲において、極めて大きいキャリア移動度を示してい　
る。 【００２８】図５（ａ）及び（ｂ）は、本発明光起電力
装置の第１及び第２の実施例素子構造図である。同図（
ａ）に示されている光起電力装置は以下の如く形成され
る。 【００２９】その表面に高さ１０μｍの凹凸形状を備え
たガラス基板（５１）上にｎ型非晶質シリコン膜をプラ
ズマＣＶＤ法にて形成し、その後５００〜６５０℃で１
〜１０時間の条件で熱処理を施す。これにより、そのｎ
型非晶質シリコン膜は、大きな粒径で、且つ高キャリア
移動度を有するｎ型多結晶シリコン膜（５２）に変質す
る。本例では、そのｎ　型非晶質シリコン膜の導電型決
定不純物のドーピング量を調整することにより、ｎ型多
結晶シリコン膜（５２）のシート抵抗が１０Ω／□とな
るように制御した。 【００３０】次に、ｎ型多結晶シリコン膜（５２）の表
面上に、僅かにリンをドーピングしたｎ−型非晶質シリ
コン膜をプラズマＣＶＤ法で形成した後、前記条件で熱
処理を行　った。この熱処理によって、前記ｎ−型非晶
質シリコン膜は固相成長され、光活　性層であるところ
のｎ−型多結晶シリコン膜（５３）に変質する。 【００３１】本例で形成したｎ−型多結晶シリコン膜（
５３）のキャリア濃度は１×１０１７〜１×１０１８ｃ
ｍ−３、キャリア移動度は３００〜５００ｃｍ２／Ｖ・
ｓである。 【００３２】この様なｎ−型多結晶シリコン膜（５３）
の固相成長に於ても、本発明の特徴であ　るところの基
板表面の凹凸形状による効果を受けることができる。つ
まり、前記凹凸形状の高さが、１０μｍであるのに対し
て、ｎ−型多結晶シリコン膜（５３）に先立って形成さ
れた前記ｎ型多結晶シリコン膜（５２）の膜厚は、０．
１μｍしかない。 この　ため、基板（５１）にｎ型多結晶シリコン膜（５
２）を形成しても、その凹凸形状は、ｎ型多結晶シリコ
ン膜（５２）の表面においても反映している。従って、
ｎ−型多結晶　シリコン膜（５３）の固相成長過程にお
いても、この凹凸形状による効果を得ることができるこ
とになる。 【００３３】因って、この様な基板表面の凹凸形状によ
る効果は、その表面に形成される膜の厚みの程度により
その及ぼし得る膜厚の程度が異なってくることになる。 従って、膜厚の厚い膜においても該効果を利用したい場
合は、前記凹凸形状の高さを大きくすることが必要であ
る。 【００３４】次に、ｎ−型多結晶シリコン膜（５３）上
に、ｐ型非晶質シリコン膜を前記プラズ　マＣＶＤ法に
より形成した後、前記熱処理を施し、固相成長によるｐ
型多結晶シリコン膜（５４）を形成する。この場合、ｐ
型多結晶シリコン膜（５４）の形成に先だって形成され
た、ｎ型多結晶シリコン膜（５２）及びｎ−型多結晶シ
リコン膜（５３）の膜　厚の総和が、その凹凸形状の高
さと比較して大きいものであることから、ｐ型多結晶シ
リコン膜（５４）形成に於ては、前記凹凸形状の効果は
ｎ−型多結晶シリコン　膜（５３）の場合よりも小さな
ものとなる。 【００３５】尚、従来の光起電力装置では、ｐ型半導体
とｎ型半導体と被着形成しこれら積層体の両側の一方に
金属電極、他方に透明導電膜が形成される。しかしなが
ら、本例では、ｐ型多結晶シリコン膜（５４）のシート
抵抗は、１０Ω／□以下と小ことから　その透明導電膜
をその上部に設けていない。従って、この透明導電膜を
ｐ型多結晶シリコン膜（５４）上にさらに形成してもよ
い。 【００３６】同図（ｂ）に示す第２の実施例光起電力装
置は、第１の実施例と比較して、ｐ型　多結晶シリコン
膜（５４）に替えて、ｐ型非晶質シリコン膜（５５）を
使用するとともに、光入射用の窓材料として透明導電膜
（５６）を設けたことのみを異にしている。即ち、第１
の実施例のｐ型多結晶シリコン膜（５４）は、光起電力
装置としての内部電界を生成するとともに、前記透明導
電膜の如きキャリア取り出し用の電極としても機能して
いる。この機能は、同図（ａ）及び（ｂ）のｎ型多結晶
シリコン膜（５２）においても同様に具備しているもの
である。 【００３７】両実施例の光起電力装置では、前記各膜の
形成毎に熱処理を施し固相成長を行っている。このため
、その製造工程における膜形成の際、その直下に既に固
相成長された別異の多結晶シリコン膜が存在している場
合がある。この場合、後工程で形成される多結晶シリコ
ン膜は、その下地となる多結晶シリコン膜によって多結
晶化の為の促進作用を受けるが、この作用は、本発明形
成方法による前記効果と比較して小さなものである。 【００３８】図６は、第１の実施例の光起電力装置の収
集効率特性図で、従来の平坦な基板を使用した光起電力
装置の特性（６１）も本発明の光起電力装置（６２）と
の比較のため、同時に示している。尚、この光起電力装
置の光入射方向は膜形成面側である。 【００３９】同図によれば、本発明光起電力装置（６２
）では長波長領域に於る収集効率が従来の光起電力装置
（６１）と比較して大きく向上している。光電変換効率
による評価では、従来のものが９％であるのに対して本
例の光起電力装置では１１％もの特性が　得られている
。 【００４０】これら特性の向上は、本発明の前記効果以
外に、基板の前記凹凸形状に因る、入射光の多結晶シリ
コン膜内での散乱による効果も寄与していると考えられ
るものの、これのみでは斯様な大きな特性向上は達成で
きない。 【００４１】次に第３の実施例光起電力装置を説明する
。図７は、基板として単結晶シリコンを使用した本発明
光起電力装置の素子構造図である。（７１）はｎ型の単
結晶シリコンでその一主面（７１ａ）に化学エッチング
によって凹凸形状が施された基板、（７　２）は初期に
ｐ型非晶質シリコン膜として形成され、その後熱処理に
より固相成長して形成されたｐ型多結晶半導体膜、（７
３）及び（７４）はクロムやアルミニュームなどからな
る金属電極である。 本例では、基板（７１）は光起電力装置としての一導電
型半導体材料としても機能している。 【００４２】前記ｐ型非晶質シリコン膜は従来周知のプ
ラズマＣＶＤ法によって形成されたもので、多結晶化後
のキャリア濃度は５×１０２０ｃｍ−３であった。 【００４３】又、その凹凸形状を作製するためのエッチ
ング液としては、水酸化ナトリウムを主材料としたエッ
チャントを使用し、その凹凸形状の程度としては、凸部
から凹部の段差を数μｍ〜１０μｍの範囲内とした。 【００４４】図８は本例光起電力装置（８１）の光起電
力特性を示す電圧−電流特性である。同図には、表面の
凹凸形状が施されていない単結晶シリコン基板を使用し
た場合（８２）についても、同時に示している。 【００４５】同図から明らかなように、この凹凸形状に
よってその特性が著しく向上していることが判る。 【００４６】又、本発明者等は、その表面に凹凸形状が
備えられた基板上に成膜された非晶質半導体膜上に、さ
らに絶縁膜を被着形成して熱処理を施すと、この絶縁膜
を被着せず熱処理を行った場合と比較して、大きな多結
晶粒を有する多結晶半導体膜が得られることを確認して
いる。 【００４７】これは、この絶縁膜によって、前記非晶質
半導体膜の該絶縁膜側からの多結晶化が抑制されること
となり、主となる多結晶化が基板側から生じることによ
ると考えられる。 【００４８】尚、以上の実施例では、固相成長される初
期の膜として非晶質半導体膜を使用したが、本発明の効
果は、これに限るものではなく、例えばその結晶構造を
異にする微結晶半導体膜、さらには微結晶半導体と非晶
質半導体との混晶半導体膜などの非単結晶半導体膜であ
っても同様に本発明多結晶半導体膜としえることは言う
までもない。 【００４９】さらに、本発明多結晶半導体膜としては、
実施例のようなシリコン材料に限るものではなく、ゲル
マニュウムなどの半導体膜などであってもよい。 【００５０】 【発明の効果】本発明によれば、表面に凹凸形状を有す
る基板に成膜された非単結晶半導体膜を熱処理すること
により形成された多結晶半導体膜は、大きな粒径を有し
、また大きなキャリア移動度を備えている。 【００５１】また、本発明多結晶半導体膜では、その凹
凸形状を具備せしめた基板としては、導電体、半導体さ
らには絶縁体のいずれであってもよいことから広く応用
することができる。 【００５２】更に、この多結晶半導体膜を具備する光起
電力装置では、その光電変換効率の大きいものが得られ
、特に長波長光に対する感度向上に優れている。 【００５３】加えて、本発明光起電力装置によれば、前
記凹凸形状により良好な多結晶半導体を使用しえるとと
もに、その凹凸形状によって従来からの光入射による多
結晶半導体膜内での多重反射による長波長感度の向上も
同時に生じさせることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明多結晶半導体膜の一工程の素子構造断面
図である。

【図２】前記多結晶半導体膜の他の工程の素子構造断面
図である。

【図３】本発明多結晶半導体膜に関するキャリア濃度と
キャリア移動度との関係を示す特性図である。

【図４】前記多結晶半導体膜に関する他のキャリア濃度
とキャリア移動度との関係を示す特性図である。

【図５】本発明光起電力装置の実施例の素子構造断面図
である。

【図６】前記光起電力装置の収集効率特性図である。

【図７】本発明光起電力装置のその他の実施例素子構造
断面図である。

【図８】前記光起電力装置の電圧対電流特性図である。

【符号の説明】

１──基板 ２──非単結晶半導体膜 ２ａ─多結晶半導体膜

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　その表面に凹凸形状を備えた基板上に
   成膜された非単結晶半導体膜を熱処理することにより形
   成されたことを特徴とする多結晶半導体膜。
2. 【請求項２】　　その表面に凹凸形状を備えた基板上に
   成膜されたｐ型又はｎ型非単結晶半導体膜を熱処理する
   ことにより形成された多結晶半導体膜を具備したことを
   特徴とする光起電力装置。
3. 【請求項３】　　その表面に凹凸形状を備えた基板上に
   成膜された真性又は実質的に真性な非単結晶半導体膜を
   熱処理することにより形成された真性多結晶半導体膜を
   具備したことを特徴とする光起電力装置。