JPH0420907B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ハロゲン化ビニル重合体、特にポリ塩化ビニル
は、可塑化及び非可塑化形態の両方として一般に
用いられている。これらの形態とする際に、重合
体は加工の間に高温に暴されることが多い。ハロ
ゲン化ビニル重合体の加工は、著るしい変色すな
わち〓焼け”によつて示されるような、ポリハロ
ゲン化ビニルの劣化を防止するために、１種以上
の安定剤の添加を必要とする。焼けとは、淡色ま
たは透明から黒色へのビニル材料の暗色化を記述
するために用いられる術語である。この変色は脱
ハロゲン化水素による熱分解の産物である。その
上、重合体は脆さの増大によつて示されるよう
に、脱ハロゲン化水素後に機械的性質の低下を表
わす。 熱の劣化作用に加えて、ハロゲン化ビニル重合
体は、戸外使用においてしばしば生じるように、
光に対する長時間の暴露によつて変色する。 工業的な実施に際して、この劣化を避けるため
に、多くの種類の安定剤が使用されている。有機
スズ安定剤を使用して、満足しうる結果が得られ
ている。しかしながら、有機スズ安定剤は高価で
あり、且つスズの供給は価格の上昇が続くであろ
うということを確実にしている。ある種の有機ス
ズ安定剤の使用においては、多少の毒性の問題も
また存在している。バリウムとカドミウムのカル
ボン酸塩及び石炭酸塩の組合わせが用いられ、良
好な安定化作用を表わしているが、多少の問題が
ないわけではない。安定剤の製造と最終的な使用
の両方において、カドミウム安定剤に伴なつた毒
性の問題が存在する。実際に、米国及び米国外の
何れにおいても、最近の政府の動きは、作業場に
おけるカドミウムに対する許容暴露水準を低下さ
せようとする傾向を示している。たとえばアンチ
モンメルカプチド類のようなアンチモン安定剤も
また、劣化を防止するために用いられている。カ
ルボン酸鉛はハロゲン化ビニル樹脂用の安定剤と
して卓越した効果を達成している。しかしなが
ら、鉛化合物に伴なう最終使用毒性及び製造水準
毒性は公知のことである。 亜鉛及びカルシウムカルボン酸塩の組合わせが
安定剤として使用されている。しかしながら、こ
のような組合わせもまた問題を免え得ない。単独
でまたは組合わせとして安定剤に使用される大部
分の亜鉛化合物は、良好な色をきわめて短時間保
持したのちに、ポリハロゲン化ビニルの急速な劣
化または〓焼け”をみちびく。亜鉛−カルシウム
組合わせにより受容しうる安定化性能を達成する
ためには、多くの共添加剤または共安定剤を用い
なければならず、それによつて安定剤系の価格が
上昇する。 それ故、ハゲロン化ビニル重合体のための安定
剤としての亜鉛化合物の使用は、バリウム−カド
ミウム及び鉛安定剤に固有の毒性の問題並びに有
機スズ安定剤に伴なう高価格の問題を回避するた
めに望まれているけれども、亜鉛化合物安定剤を
用いて長期にわたる安定化を達成するための完全
に受け入れることができる方策は存在していなか
つた。 しかしながら、ハロゲン化ビニル樹脂用の安定
剤としての亜鉛化合物の使用は多くの利点を有し
ている。第一に、亜鉛は基本的に無毒性であり、
それ故、カドミウム及び鉛安定剤に付随する固有
の毒性の問題が回避される。 製造のレベルまたは最終使用レベルの何れにお
いても、亜鉛化合物に伴なう毒性の問題は存在し
ないものと思われる。 第二に、亜鉛化合物は光劣化に対するきわめて
優れた安定性を表わす。スズメルカプチドは安定
剤として受容しうる結果を与えるけれども、亜鉛
化合物は、光の劣化作用に対してポリハロゲン化
ビニルを安定化すべき能力の点で、遥かに優れて
いる。 第三に、亜鉛はカドミウム、鉛、アンチモン及
びスズ安定剤においてしばしば生じる汚染の問題
を生じない。空気中に存在する硫黄化合物はカド
ミウム安定剤と反応して好ましくない着色を生じ
る。 第四に、金属亜鉛は金属スズよりも著るしく安
価であり、且つ亜鉛はカドミウムまたはスズの何
れよりも容易に入手することができる。亜鉛の資
源的な将来は有望なものと思われる。 かくして、本発明の一目的は、ハロゲン化ビニ
ル重合体用の光及び熱安定剤としての活性を有す
る新規亜鉛化合物を提供することにある。 本発明の他の目的は短期間の熱への暴露または
長期間の光への暴露後のポリ塩化ビニルの急速な
劣化を回避する新規亜鉛化合物を提供することに
ある。 本発明の更に他の目的はハロゲン化ビニル重合
体に対する安定化能力を有する新規な金属アミノ
酸錯体を提供することにある。 これら及びその他の目的を達成するための方法
は本発明の以下の説明において明白となるであろ
う。 本発明は、一般式 式中、 ωは０〜２の値を有し； ｚは０〜１の値を有し； Ｍは亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、ストロンチウム、マンガン、カドミウム、
鉛、スズ及びスズ（R₅）₂より成る２価の金
属の群から選ばれる一員であり、ここでR₅は低
級アルキルであり； R₁は水素、低級アルキル、

【式】CH₃OOCCH₂CH₂−、 HOOCCH₂CH₂−、H₂NOCCH₂CH₂−及び
CH₃SCH₂CH₂一より成る群から選ばれる一員で
あり； R₂はＨ、CH₂CH₂OH、Ｃ（CH₂OH）₃及び低級ア
ルキルより成る群から選ばれる一員であり； R₃はＨ及びCH₂CH₂OHより成る群から選ばれる
一員であり； R₄は直鎖状または分枝鎖状のC₁〜C₂₀アルキル及
びフエニルより成る群から選ばれる一員である、 を有する金属アミノ酸錯体及びポリハロゲン化ビ
ニル安定剤としてのそれらの使用に関するもので
ある。 本発明の化合物を、１または２分子のアミノ酸
を含有するアミノ酸の混合配位子または金属キレ
ートとして記述することは、特記すべき重要なこ
とである。安定剤は、キレート化が使用前にまた
は同一分子上で内部的に行なわれるという点で、
公知の安定剤と注意深く区別することができる。
これは、特開昭52−19744号公報におけるような、
重合体中の公知の亜鉛安定剤へのキレート剤の添
加による、亜鉛分子の分子外的なキレート化の公
知の使用とは対照的である。本発明はアミノ酸に
よる亜鉛の分子内的なキレート化をもたらす。 キレート剤、すなわち配位子は、ポリ塩化ビニ
ルの加熱の間に生じる塩化亜鉛の生成または活性
を抑制しなければならないということを理解する
ことは重要である。脱ハロゲン化水素によつて生
じる塩酸は金属安定剤と反応して金属ハロゲン化
物を与え、それがポリ塩化ビニルの劣化を促進す
る。外部的なキレート剤によつて金属活性の抑制
が行なわれる場合には、キレート化はキレート剤
が金属分子に到達する多かれ少なかれランダムな
プロセスの結果である。しかしながら、分子内キ
レート化においては、重合体中の金属ハロゲン化
物の生成と活性をより厳密に抑制することができ
る。それ故、分子内キレート化は、ポリハロゲン
化ビニル、特にポリ塩化ビニル及びその共重合体
に対するより優れた安定剤を与える。 ヨシダらに対する米国特許第3983085号は、分
子内及び分子外キレート剤の両者を開示してい
る。分子外キレート化を包含するという事実のた
めに、金属ハロゲン化物の活性の十分な抑制は達
成されない。更に、塩基性アミノ酸のアシル化は
キレート化の部位から離れている。付加的なアミ
ド結合の存在は、金属アミノ酸塩が受容しうる安
定化を与えるために十分に活性ではないという点
で、過キレート化を生じさせるおそれがある。塩
基性アミノ酸のアシル化は、この材料の製造に余
分の段階を導入することにもなり、それが原価を
増大させる。 特開昭54−55047号公報は、アミノ酸金属塩と
アルキル、アルコキシ及び水酸基との混合配位子
化合物を開示している。この特許は金属原子上の
付加的な活性配位子、すなわち、活性剤、として
のカルボキシレートの使用を開示または示唆して
はいない。カルボキシレートは活性剤としてアル
キル、アルコキシまたは水酸基よりも良好に働ら
く。その上、カルボキシレートは、安定化化合物
に対して、より大きな安定性を与える。 ポリハロゲン化ビニルン安定剤錯体として有用
な金属アミノ酸は、一般式： 式中で ｗは０〜２の値を有し； ｘは１または２の値を有し； ｚは０または１の値を有し； 且つｘ＋ｙ＝２であり； Ｍは亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、ストロンチウム、マンガン、カドミウム、
鉛、スズ及びスズ（R₅）₂、Si（R₅）₂から成る
グループからの選択する一員であり、ここでR₅
はC₁〜C₈の低級アルキルであり； R₁はＨ−、

【式】C₁−C₁₂アルキル

【式】

【式】HOCH₂ 一、

【式】

【式】

【式】

【式】 HSCH₂−、

【式】HOOC −CH₂−、HOOC−CHCH₂−、
CH₃OOCCH₂CH₂一、H₂NOC−CH₂−、
H₂NOC−CH₂−CH₂一、H₂N−CH₂−CH₂−
CH₂−CH₂一、

【式】

【式】及びCH₃SCH₂CH₂−； から成るグループから選択する一員であり； R₂はＨ、CH₂CH₂OH、Ｃ（CH₂OH）₃、C₁′〜C₁₅
のアルキル、アリール及び置換したアリール環か
ら成るグループから選択する一員であり； R₃はＨ及びCH₂CH₂OHから成るグループから選
択する一員であり； R₄は、直鎖または枝分れした、C₁〜C₂₀のアルキ
ル、アリール環及び置換したアリール環から成る
グループから選択する一員であり； Ｚは

【式】に相当するカルボン酸の０〜１ 分子または部分分子である、 を有している。 上記の一般構造に包含される各種のアミノ酸金
属組成物の中には、下式： 式中で ｗは０〜２の値を有し； Ｍは亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、ストロンチウム、マンガン、カドミウム、
鉛、スズ、スズ（R₅）₂及びSi（R₅）₂から成る
２価の金属のグループから選択する一員であり、
ここでR₅はC₁〜C₈の低級アルキルであり； R₁はＨ−、C₁〜C₁₂アルキル−、

【式】

【式】

【式】HOCH₂一、

【式】

【式】

【式】

【式】HSCH₂−、

【式】

【式】 HOOCCH₂CH₂一、CH₃OOCCH₂CH₂一、

【式】

【式】 H₂N−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂−、

【式】

【式】及びCH₃SCH₂CH₂ から成るグループから選択する一員であり、 但しここでＭが亜鉛であるときは、R₁は
CH₃SCH₂CH₂−であることはできない； R₂はＨ、CH₂CH₂OH、Ｃ（CH₂OH）₃、C₁〜C₁₅
のアルキル、アリール及び置換したアリール環か
ら成るグループより選択する一員であり； R₃はＨ及びCH₂CH₂OHから成るグループから選
択する一員であり； R₄は、直鎖または枝分れした、C₁〜C₂₀のアルキ
ル、アリール環及び置換したアリール環から成る
グループから選択する一員であり； Ｚは

【式】に相当するカルボン酸の０〜１ 分子または部分分子である、 を有する新規混合配位子組成物が含まれる。 同じく包含されるものは、下式 式中で Ｍは亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、ストロンチウム、マンガン、カドミウム、
鉛、スズ、スズ（R₄）₂及びケイ素（R₄）₂か
ら成る２価の金属のグループから選択する一員で
あり、ここでR₄はC₁〜C₈の低級アルキルであ
り； R₁はＨ−、C₁〜C₁₂アルキル、

【式】HOCH₂−、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】HSCH₂−、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】H₂N−CH₂−CH₂− CH₂−CH₂、

【式】

【式】及びCH₃SCH₂CH₂−； から成るグループから選択する一員であり； R₂はＨ、CH₂CH₂OH、Ｃ（CH₂OH）₃、C₁〜C₁₅
のアルキル、アリール及び置換したアリールから
成るグループから選択する一員であり、 且つ R₃はＨ、及びCH₂、CH₂OHから成るグループよ
り選択する一員であり、但しここでR₂が水素で
あるときには、R₃は水素であることはできない、 のビスアミノ酸金属錯体である。 亜鉛モノグルタメートは、ジヨーンズ、米国特
許第3652619号においてポリ塩化ビニル用の安定
剤として開示されている。しかしながら、亜鉛モ
ノグルタメートは単独で安定剤として使用すると
きに十分な活性を示さない。 亜鉛ビス（グルタメート）は、Ｙ＝Ｏ且つＸ＝
２の場合の一般式におけると同様な混合配位子
化合物としての構造特性を表わす。 亜鉛ビス（グルタメート）は、Archives of
Biochemistry and Biophysics、中のDavid
Sabine及びSr.Helen Therese Nyberg及び
Michael Cefolaによる“金属グルタミン酸錯体
の合成と単離”中に開示されている。われわれ
は、意外なことに、この化合物がポリハロゲン化
ビニルを安定化することを見出した。 ハロゲン化ビニル重合体は、たとえば型物、羽
目板、パイプ、びん及び軟質のフイルムまたはシ
ートのような、種々の形態で使用することができ
る。それぞれの最終用途がポリハロゲン化ビニル
安定剤の性能に対する許容水準を決定するという
ことは明白である。たとえば、軟質フイルム配合
物中の安定剤の性能水準は羽目板配合物に対して
必要な程度に高いものである必要はないが、その
理由は後者の場合における比較的高い熱またはそ
の他のきびしい加工条件及び光への暴露のような
種々の最終使用条件による。 ポリハロゲン化ビニル安定剤の性能水準を比較
するために、各種の試験が考案されている。種々
の試験方法から誘導されるもつとも有用なパラメ
ーターは、最初に変色が表われるまでの時間及び
黒化するまでの時間である。最初に変色が表われ
るまでの時間は、重合体中に認めることができる
変色が生ずるまでに要する時間である。黒化に至
る時間は重合体が完全に焼ける、すなわち暗色化
あるいは黒化するまでに要する時間である。 静的オーブン試験は単に重合体をオーブン内の
一定の温度に暴すことである。約15分ごとに定期
的に重合体を検査して、その結果を記録する。 安定剤の効率の決定における特に有用な試験
は、静的オーブン試験を修飾したメトラスタツト
試験である。メトラスタツト試験においては、重
合体配合物のストリツプをオーブン中の一定の温
度に暴し且つ所定の速度でコンベヤ上でオーブン
から取出す。それ故、ストリツプ上の変色位置
を、ストリツプ中のその部分がオーブン中にとど
まつている時間と関連させることによつて、安定
化した配合物に最初の変色が表われるまでの時間
及び完全な暗色化または完全な黒化が生じるまで
の時間の両者を一層厳密に決定することができ
る。 動的２本ロール機試験は、カレンダー処理を施
す配合物中で安定剤が効果的であるかどうかの決
定に特に有用である。試料を２本ロール機上で練
り、その試料を取出して、定期的に、たとえば５
分毎に、記録する。 トルクレオメータ試験は、押出し処理を施す配
合物中の安定剤の有効性を決定するために用いら
れる。実際に、トルクレオメータ試験は押出し処
理の近似として、試料を溶融し、それを定期的
に、たとえば溶融後２分ごとに、色について観察
する。 典型的には、ハロゲン化ビニル用の通常の安定
剤は、共安定剤と組合わせて使用する。本明細書
中に記載の新規金属アミノ酸錯体もまた、共安定
剤と共に使用することができる。従来、ベーター
ジケトン類が通常の亜鉛−カルシウム安定剤配合
物中の共安定剤として用いられている。かつて、
デヒドロ酢酸が共安定剤として用いられていた。
カルボキシレート類とデヒドロ酢酸の併用は、ア
ーガス ケミカル コーポレーシヨンへの米国特
許第3346536号に開示されている。非常に興味あ
ることに、この文献は、特に窒素含有カルボン酸
化合物との併用を除外している。しかしながら、
本明細書において開示する新規金属アミノ酸錯体
と組合わせる共安定剤としてのデヒドロ酢酸の使
用は、特に望ましいことである。 デヒドロ酢酸またはその他のベータージケトン
類共安定剤及び新規金属アミノ酸錯体と組合わせ
て、各種のその他の共安定剤を使用することがで
きる。亜燐酸エステル、エポキシド、酸化防止
剤、アルカリ土類有機塩及びポリオール類は、何
れも本発明に従がい付加的な共安定剤として使用
するために特に適している。 本発明において特に有用である亜燐酸エステル
の中には、亜燐酸トリ−ノニルフエニル、亜燐酸
ジフエニルイソデシル、THOP、亜燐酸トリフ
エニル、亜燐酸トリデシル、亜燐酸ジフエニルモ
ノ（２−エチルヘキシル）、亜燐酸モノフエニル
ジイソデシル、亜燐酸トリクレシル、亜燐酸ステ
アリルネオペンチレン、亜燐酸ジネオペンチレン
トリエチレングリコール、亜燐酸ジフエニル、及
び亜燐酸モノフエニルが含まれる。 共安定剤として用いられる典型的なエポキシド
は、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エ
ポキシ化トール油、エポキシ化棉実油、エポキシ
化パーム油、グリシジルｐ−メトキシフエニルエ
ーテル、及びシクロヘキセン、オキシドを包含す
る。 共安定剤として一般に用いられる酸化防止剤
は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノ
ール、イソプロピリデンビスフエノール、２，６
−ジ−ｔ−ブチルフエノール、２，４−ジ−ｔ−
ブチルフエノール、カテコール、レゾルシン、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフエノー
ル、並びにフエニルアミン類及びチオジプロピオ
ン酸エステル類を包含する。 ハロゲン化ビニル重合体と共に共安定剤として
使用する典型的なアルカリ土類有機塩は、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、石炭
酸ノニルバリウム、オクタン酸カルシウム、安息
香酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ア
セト酢酸カルシウム及びラウリン酸ストロンチウ
ムを包含する。 ハロゲン化ビニル重合体のための共安定剤とし
て一般的に用いられるポリオールは、ペンタエリ
トリトール、ジペンタエリトリトール、ソルビト
ール、マンニトール、及びトリメチロールプロパ
ンを包含する。 潤滑剤は、ロールへの粘着を防止しながら、ポ
リ塩化ビニルの加工と溶融を可能とする。一般的
な潤滑剤は金属脂肪酸石ケン及び各種のワツクス
類を包含する。 たとえば炭酸カルシウムのような充てん剤、及
び、たとえば二酸化チタンのような顔料は、通常
のポリ塩化ビニル安定剤の配合物の安定化におい
てしばしば添加される。このような充てん剤及び
顔料は、本明細書中に開示する安定化化合物と組
合わせて使用するために容易に適応させることが
できる。 下表は、可塑化使用のためのポリ塩化ビニルに
関連する安定化組成物の種々の配合を重量部によ
つて示している。

【表】 下表は、ポリ塩化ビニルの硬質配合に対する安
定化組成物の成分の特定の配合と重量部を示す。

【表】

【表】 以下の実施例は本発明を更に明確に規定する。
しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲
を制限するためのものではない。 実施例 １ 新規金属アミノ酸錯立を生成させるために、
種々の異なる種類の反応を用いることができる。
第一の反応タイプは下式によつて表わされる： 金属カルボキシレート＋アミノ酸 →アミノ酸金属カルボキシレート錯体 上の反応タイプの例として、トリメチル酢酸亜
鉛（26.8ｇ）のグリシン（7.5ｇ）を還流凝縮器
を備えた１、１ツ口丸底フラスコ中の600mlの
トルエン中に入れた。この混合物を磁気撹拌機に
よつて撹拌しながら、還流温度で20時間加熱し
た。次いで混合物がなお熱い間に過し、過ケ
ーキを強制空気乾燥器中で乾燥した。反応生成物
はトリメチル酢酸グリシナト亜鉛であつた。 液の乾燥は、赤外スペクトル法によつてトリ
メチル酢酸として同定される副生物を与えた。 同様に、ネオデカン酸グリシナト亜鉛は、ネオ
デカン酸亜鉛とグリシンから出発して合成するこ
とができる。 実施例 ２ 第二の反応タイプは、下式によつて表わされ
る： 金属策酸塩＋アミノ酸→金属アミノ酸錯体 実施例 ２(a) 500mlの１ツ口丸底フラスコ中で、21.95ｇの酢
酸亜鉛と14.62ｇのグルタミンを300mlのトルエン
中に入れた。この装置は凝縮器とデイーン−スタ
ークトラツプを備えていた。磁気撹拌機によつて
撹拌しながら、溶液を還流させ、同時にデイーン
−スタークトラツプ中に直ちに水を集めた。溶液
を還流温度で４時間加熱したのち、固体を過し
且つ乾燥して、酢酸グルタミナト亜鉛・酢酸を得
た。 実施例 ２(b) 37.5ｇのグリシンと109.75ｇの酢酸亜鉛・２水
和物を500mlの１ツ口丸底フラスコ中の120mlの氷
酢酸中に加えた。この装置は還流凝縮器とデイー
ン−スタークトラツプを備えていた。磁気撹拌器
で撹拌しながら、混合物を加熱して全固体を溶解
させた。揮発物を留去し、冷却して結晶化を生じ
させた。過により生成、物酢酸グリシナト亜
鉛・酢酸を取得した。 実施例 ２(c) 蒸留頭、還流冷却器及び磁気撹拌機を備えた１
の１ツ口丸底フラスコ中で、300ｇのグリシン
と878ｇの酢酸亜鉛・２水和物を300mlの水に加え
た。透明な溶液を80℃において取得した。この溶
液を皿中に注下し、次いでそれを真空乾燥器中に
入れ、それによつて揮発物を除去した。生成物と
して酢酸グリシナト亜鉛・1/2酢酸の砕けやすい
白色固体を得た。 実施例 ２(d) 実施例2cからの化合物を10重量％のステアリン
酸カルシウムと共に終夜ボールミルにかけること
によつて、酢酸グリシナト亜鉛・1/2酢酸・10％
ステアリン酸カルシウムを合成した。上記の量の
ステアリン酸カルシウムに換えて、種々の量の金
属ステアリン酸塩と各種のステアリン酸金属を用
いることができる。 実施例 ２(e) 磁気撹拌機と還流凝縮器を備えた500mlの三ツ
口フラスコ中の250mlの水中に17.9ｇのトリシン
と21.9ｇの酢酸亜鉛・２水和物を溶解することに
よつて、酢酸トリシナト亜鉛を合成した。この溶
液を３時間還流すると、その溶液は透明となつ
た。次いで水を蒸発させて酢酸トリシナト亜鉛の
固体生成物を回収したが、そのNMRスペクトル
はトリシネート対アセエートの１：１のモル比を
示した。 実施例 ２(f) 磁気撹拌機と還流凝縮器を備えた500mlの三ツ
口フラスコ中の250mlの水中で8.9ｇのサルコシン
と21.9ｇの酢酸亜鉛・２水和物を反応させること
によつて、酢酸サルコシナト亜鉛を合成した。こ
の溶液を３時間還流させると溶液は透明となつ
た。水の蒸発は酢酸サルコシナト亜鉛の固体生成
物を与えたが、そのNMRスペクトルはサルコシ
ネート対アセテートの１：１のモル比を示した。 実施例 ２(g) 磁気撹拌機と還流凝縮器を備えた500mlの三ツ
口フラスコ中の250mlの水中で、14.9ｇのメチオ
ニンと21.9ｇの酢酸亜鉛・２水和物を反応させる
ことによつて酢酸メチオニナト亜鉛を合成した。
この溶液を３時間還流させると、溶液は透明とな
つた。水を蒸発させて酢酸メチオニナト亜鉛の固
体生成物を回収した。 実施例 ２(h) 磁気撹拌機と還流凝縮器を備えた500mlの三ツ
口フラスコ中の250mlの水中で16.3ｇのビシンと
21.9ｇの酢酸亜鉛・２水和物を反応させることに
よつて酢酸ビシナト亜鉛を合成した。この溶液を
３時間還流させると溶液は透明となつた。次いで
水を蒸発させ、式 で示される酢酸ビシナト亜鉛の固体生成物を回収
した。NMRスペクトルはビシネート対アセテー
トの１：１のモル比を示した。 実施例 ２(i) 磁気撹拌機と還流凝縮器を備えた500mlの三ツ
口フラスコ中の250mlの水中で35.8ｇのトリシン
と31.6ｇの酢酸カルシウムを反応させることによ
つて、酢酸トリシナトカルシウムを合成した。こ
の溶液を３時間還流させると、その時点で溶液は
透明となつた。水を蒸発させて酢酸トリシナトカ
ルシウムのワツクス状固体生成物を回収した。 実施例 ２(j) 磁気撹拌機と還流凝縮器を備えた500mlの三ツ
口フラスコ中の250mlの水中で8.9ｇのサルコシン
と21.5ｇの酢酸マグネシウム・４水和物を反応さ
せることによつて、酢酸サルコシナトマグネシウ
ムを合成した。溶液を３時間還流させると、その
時点で溶液は透明となつた。水を蒸発させ、酢酸
サルコシナトマゲネシウムとして白色の砕けやす
い粉末を回収した。 実施例 ２(k) 磁気撹拌機と還流凝縮器を備えた500mlの三ツ
口フラスコ中の250mlの水中で7.5ｇのグリシンと
21.5ｇの酢酸マグネシウム・４水和物を反応させ
ることによつて、酢酸グリシナトマグネシウムを
合成した。この溶液を３時間還流させると、溶液
は透明となつた。水を蒸発させて生成物酢酸グリ
シナトマグネシウムを回収した。 実施例 ２(l) 磁気撹拌機と還流凝縮器を備えた500mlのフラ
スコ中の250mlの水中で21.9ｇの酢酸亜鉛・２水
和物と32.6ｇのビシンを反応させることによつ
て、亜鉛ビス（ビシネート）を合成した。この溶
液を24時間還流させたのち、水を蒸発させて生成
物亜鉛ビス（ビシネート）を回収した。 実施例 ２（ｍ） 磁気撹拌機と還流凝縮器を備えた500mlのフラ
スコ中の250mlの水中で21.9ｇの酢酸亜鉛・２水
和物を35.8ｇのトリシンを反応させることによつ
て亜鉛ビス（トリシネート）を合成した。この溶
液を24時間還流させたのち、水を蒸発させて、亜
鉛ビス（トリシネート）の生成物を回収した。 同様に、酢酸グリシナトスズ（）、酢酸グリ
シナトマンガン、酢酸グリシナトカドミウム及び
酢酸グリシナト鉛を、酢酸亜鉛の代りに、それぞ
れ当価量の酢酸ズス、酢酸マンガン、酢酸カドミ
ウム及び酢酸鉛を使用することにより、上記実施
例に概説した段階に従つて合成した。 実施例 ３ 第三の反応タイプは下式によつて表わされる： 水和または無水金属酢酸塩＋水＋アミノ酸炭化水素
溶剤 ――――――――→ 金属アミノ酸錯体 実施例 ３(a) 機械的撹拌機、還流凝縮器及びデイーン−スタ
ークトラツプを備えた２の反応器中の500mlの
トルエンに219.49ｇの酢酸亜鉛・２水和物を加え
ることによつて、酢酸グリシナト亜鉛・1/2酢酸
を合成した。撹拌混合物に４mlの水を加えた。
75.07ｇのグリシンと500mlのトルエンを混合物に
加えた。この混合物を140℃以下に保つように調
節した油浴中で還流するまで加熱した。直ちにデ
イーン−スタークトラツプ中に水が集まつた。１
時間の反応時間後に、反応器の底に固体物質が生
じた。混合物の撹拌は４時間の反応時間後に不可
能となつた。直ちに反応器を氷浴中に浸漬して、
ガラス壁からの生成物の分離を容易にした。混合
物から白色の砕けやすい固体を過し、乾燥した
のち、固体を粉砕し、且つ200mlのトルエンで洗
浄し減圧下に過した。生成物を約70℃の強制空
気乾燥器中で乾燥した。 実施例 ３(b) トルエンの代りに鉱油を用いて、上記の方法に
従がい、酢酸グリシナト亜鉛・1/2酢酸を合成し
た。 実施例 ３(c) 磁気撹拌機、還流凝縮器及びデイーン−スター
クトラツプを備えた１の丸底一ツ口フラスコ中
の500mlのキシレン中で51.42ｇの酢酸ストロンチ
ウム、18.77ｇのグリシン及び9.01ｇの水を反応
させることによつて、酢酸グリシナトストロンチ
ウムを合成した。その溶液を還流温度で６時間加
熱し、固体生成物を過によつて単離した。 実施例 ４ 第四の反応タイプは下式に従がう： 水和した金属酢酸塩＋アミノ酸＋水＋ステアリン酸カル
シウム炭化水素溶剤 ――――――――→ 金属アミノ酸錯体 機械的撹拌機、還流凝縮器及びデイーン−スタ
ークトラツプを備えた２の三ツ口丸底フラスコ
中に15.18ｇのステアリン酸カルシウムと600mlの
トルエンを加えることによつてステアリン酸カル
シウムで被覆した酢酸グリシナト亜鉛・1/2酢酸
を合成した。ステアリン酸カルシウムトルエン溶
液に、21.95ｇの酢酸亜鉛・２水和物と7.51ｇの
グリシン及び0.4mlの水を加えた。混合物を還流
温度で３時間加熱したのち、反応混合物を冷却し
た。溶剤をロータリーエバポレーター中の蒸発に
よつて除去し、反応器から粉末状固体生成物を回
収した。生成物は吸湿性ではなかつた。 実施例 ５ 第五の反応タイプは下式に従がう： 有機スズ酸化物＋カルボン酸＋アミノ酸 炭化水素溶剤 ――――――――→ 金属アミノ酸錯体 実施例 ５(a) 500mlの一ツ口丸底フラスコ中の300mlのトルエ
ンに14.22ｇのステアリン酸を加えることによつ
てステアリン酸ジブチルスズグリシネートを合成
した。ステアリン酸とトルエンの溶液を加温し
た。次いで、3.75ｇのグリシンと12.45ｇのジブ
チルスズオキシドをステアリン酸トルエン溶液に
加えた。装置は磁気撹拌機、還流凝縮器及びデイ
ーン−スタークトラツプを備えていた。長時間の
還流後に、デイーン−スタークトラツプ中に0.9
mlの水を集めた。次いで反応を中止して溶剤を除
去し、ステアリン酸ジブチルスズグリシネートの
ワツクス状半固体生成物を回収した。 実施例 ５(b) 磁気撹拌機、還流凝縮器及びデイーン−スター
クトラツプを備えた500ml１ツ口丸底フラスコ中
に14.22ｇのステアリン酸と300mlのトルエンを加
えることにより、ステアリン酸ジブチルスズメチ
オニネートを合成した。ステアリン酸トルエン溶
液を加温し、次いで7.46ｇのメチオニンと12.45
ｇのジブルスズオキシドを加えた。長期間の還流
後に、デイーン−スタークトラツプ中に定量的な
量の水を集めた。反応を停止させ、溶剤を除去し
て、ステアリン酸ジブチルスズメチオニネートの
生成物を回収した。 実施例 ６ 第六の反応タイプは下式に従がう： アミノ酸＋金属酸化物＋カルボン酸 →金属アミノ酸錯体 実施例 ６(a) 磁気撹拌機、還流凝縮器及びデイーン−スター
クトラツプを備えた１の一ツ口丸底フラスコ中
の500mlのトルエン中で8.14ｇの酸化亜鉛、7.51
ｇのグリシン及び42.68ｇのステアリン酸を反応
させることによつて、ステアリン酸グリシナト亜
鉛を合成した。混合物を12時間還流したのち、熱
い間に過した。過ケーキは生成物、ステアリ
ン酸グリシナト亜鉛であつた。液は、トルエン
の除去後に、96％の過剰ステアリン酸を与えた。 実施例 ６(b) 磁気撹拌機、還流凝縮器及びデイーン−スター
クトラツプを備えた１の一ツ口丸底フラスコ中
の500mlのキシレン中で、30.67ｇの酸化バリウ
ム、15.01ｇのグリシン及び12.01ｇの酢酸を反応
させることによつて、酢酸グリシナトバリウムを
合成した。混合物を６時間還流させたのち、過
によつて固体生成物を単離した。 実施例 ６(c) 磁気撹拌機、還流凝縮器及びデイーン−スター
クトラツプを備えた１の一ツ口丸底フラスコ中
の500mlのトルエン中で、16.3ｇの酸化亜鉛、
28.8ｇのオクタン酸及び15.0ｇのグリシンを反応
させることによつて、オクタン酸グリシナト亜鉛
を合成した。この混合物を22時間還流させ、その
間にデイーン−スタークトラツプ中に水を集め
た。溶液からトルエンを除去して、白色ペースト
としてオクタン酸グリシナト亜鉛を回収した。 実施例 ６(d) 磁気撹拌機、還流凝縮器を備えた１の１ツ口
フラスコ中の500mlの水中で、8.1ｇの酸化亜鉛、
6.0ｇの酢酸及び7.5ｇのグリシンを反応させるこ
とによつて、酢酸グリシナト亜鉛を合成した。こ
の溶液を３時間還流させた。水を蒸発させて、酢
酸グリシナト亜鉛の固体生成物を回収した。 実施例 ６(e) 500mlの水中で8.1ｇの酸化亜鉛、9.0ｇの酢酸
及び7.5ｇのグリシンを反応させることによつて、
酢酸グリシナト亜鉛・1/2酢酸を合成した。装置
は磁気撹拌機と還流凝縮器を備えた、１の一ツ
口フラスコであつた。溶液を３時間還流させたの
ち、水を蒸発させて酢酸グリシナト亜鉛・1/2酢
酸の固体生成物を回収した。 実施例 ６(f) 実施例６(d)において合成した酢酸グリシナト亜
鉛を20重量％のステアリン酸バリウムと共に終夜
ボールミルにかけることによつて、酢酸グリシナ
ト亜鉛・20％ステアリン酸バリウムを合成した。 実施例 ６(g) 凝縮器と磁気撹拌機を備えた１の一ツ口丸底
フラスコ中の500mlの水中で、20.4ｇのトリブト
フアン、6.0ｇの酢酸及び8.1ｇの酸化亜鉛を反応
させることによつて、酢酸トリプトフアナト亜鉛
を合成した。溶液を３時間還流させたのち、水を
蒸発させることによつて固体生成物を単離した。 実施例 ６(h) 磁気撹拌機と還流凝縮器を備えた２のフラス
コ中で、1000mlの水中の12.2ｇの安息香酸、7.5
ｇのグリシン及び8.1ｇの酸化亜鉛を反応させる
ことによつて、安息香酸グリシナト亜鉛を合成し
た。混合物を２時間還流させた。水の蒸発によつ
て生成物を単離した。 実施例 ６(i) 磁気撹拌機と還流凝縮器を備えた１のフラス
コ中で、500mlの水中の81.4ｇの酸化亜鉛、30.0
ｇの酢酸及び37.5ｇのグリシンを反応させること
によつて、酸化亜鉛散策グリシナト亜鉛を合成し
た。混合物を２時間還流させた。溶剤の蒸発によ
つて生成物を回収した。 実施例 ６(j) 実施例６(i)におけるようにして合成した酸化亜
鉛酢酸グリシナト亜鉛を20重量％のステアリン酸
カルシウムと共に終夜ボールミルにかけることに
よつて、酸化亜鉛酢酸グリシナト亜鉛・20％ステ
アリン酸カルシウムを合成した。 実施例 ７ 第七の反応タイプは下式によつて表わされる： 金属酸化物＋２アミノ酸→金属アミノ酸錯体 実施例 ７(a) 磁気撹拌機、還流凝縮器及びデイーン−スター
クトラツプを備えた１の一ツ口丸底フラスコ中
で、500mlのトルエン中の12.2ｇの酸化亜鉛と
48.3ｇのモノメチル−グルタメートを反応させる
ことによつて、亜鉛ビス（メチル−グルタメー
ト）を合成した。この混合物を還流させてデイー
ン−スタークトラツプ中に理論量の水を取得し
た。過によつて白色粉末状の生成物を回収し
た。 実施例 ７(b) 磁気撹拌機と還流凝縮器を備えた１の一ツ口
フラスコ中で500mlの水中の8.1ｇの酸化亜鉛と
32.6ｇのビシンを反応させることによつて、亜鉛
ビス（ビシネート）を合成した。溶液を24時間還
流させたのち、過によつて亜鉛ビス（ビシネー
ト）の固生生成物を回収した。 実施例 ７(c) 磁気撹拌機と還流凝縮器を備えた１の一ツ口
丸底フラスコ中で500mlの水中の8.1ｇの酸化亜鉛
と35.8ｇトリシンを反応させることによつて、亜
鉛ビス（トリシネート）を合成した。溶液を24時
間還流させたのち、過によつて生成物を単離し
た。 実施例 ７(d) 磁気撹拌機と還流凝縮器を備えた１の丸底フ
ラスコ中で500mlの水中の15.3ｇの酸化バリウム
と35.8ｇのトリシンを反応させることによつて、
バリウムビス（トリシネート）を合成した。溶液
を24時間還流させたのち、溶剤の蒸発によつて生
成物、バリウムビス（トリシネート）を回収し
た。 実施例 ７(e) 磁気撹拌機と還流凝縮器を備えた１の丸底フ
ラスコ中で500mlの水中の5.6ｇの酸化カルシウム
と32.6ｇのビシンを反応させることによつて、カ
ルシウムビス（ビシネート）を合成した。溶液を
24時間還流させたのち、溶剤の蒸発によつて生成
物を単離した。 実施例 ８ 第八の反応タイプは下式によつて表わされる： アミノカルボン酸亜鉛＋カルボン酸 →金属アミノ酸錯体 実施例 ８(a) １の一ツ口フラスコ中で500mlの水中の123.3
ｇの亜鉛モノグルタメート２水和物と45.0ｇの酢
酸を反応させることによつて、酢酸グルタマト亜
鉛を合成した。装置は磁気撹拌機と還流凝縮器を
備えていた。混合物を還流温度で24時間反応させ
た。濁つた溶液を過し、液から溶剤を除去し
て固体生成物、酢酸グルタマト亜鉛を回収した。 実施例 ８(b) 種々のカルボン酸、種々の溶剤系、及び種々の
アミノカルボン酸亜鉛を使用して、実施例８(a)に
記した方法を繰返した。 実施例 ９ 第九の反応タイプは下式によつて表わされる： アミノカルボン酸亜鉛＋アミノ酸＋カルボン酸 →金属アミノ酸錯体 実施例 ９(a) ２の三ツ口フラスコ中の500mlの水に、246.5
ｇの亜鉛モノ−グルタメート・２水和物、49.0ｇ
のグルタミン酸及び30.0ｇの酢酸を加えた。装置
は磁気撹拌機と還流凝縮器を備えていた。混合物
を還流温度で48時間反応させた。ロータリーエバ
ポレーターによつて水を除去したのち、亜鉛モノ
グルタメート２水和物、酢酸グルタマト亜鉛及び
亜鉛ジ−グルタメートから成る固体生成物を回収
した。 実施例 ９(b) アミノカルボン酸亜鉛、アミノ酸及びカルボン
酸の量を変更して、亜鉛アミノ酸錯体を製造する
ことができる。アミノカルボン酸亜鉛、アミノ
酸、カルボン酸及び溶剤系の種類を変えて、各種
の亜鉛アミノ酸錯体を製造することができる。 試験結果 以下の10表は、標準的な共安定剤と組合わせて
種々の量の本発明の金属アミノ酸錯体をポリハロ
ゲン化ビニル配合物中で使用することによつて得
た。比較のために用いたパラメーターは、最初に
変色が生じるまでの時間すなわち樹脂系の色が変
化するまでの時間、暗色化または受容し得ない色
となるまでの時間及び劣化するまですなわち黒色
化するまでの時間である。 試験用の試料は混練によつて調製した。可塑化
していないポリ塩化ビニル配合物を計量して、人
力により十分に混合した。この混合物を350〓の
２本ロール機（6″×12″）上に導入した。混合物
をロールに巻き付けて４分間混練し、更に１分間
練つた。可塑化ポリ塩化ビニル配合物は、ロール
温度を320〓に保つほかは、同様にして混練した。 可塑化及び非可塑化ポリハロゲン化ビニル配合
の両者を、それらの約1/2″×10″のストリツプを
採取し、それを自動時間調整オーブン（メトラス
タツト）にかけることによつて、または平方イン
チ試料を一定の時間間隔でオーブンから人手によ
り取出すことによつて、試験した。次いで試料を
比較のためのデイスプレーカード上に取り付け
た。非可塑化ポリ塩化ビニル配合物は205℃で30
分または60分間試験した。可塑化ポリハロゲン化
ビニル配合物は185℃または190℃で120分間試験
した。 下表中で用いる略号は以下のようである： DOP＝フタル酸ジオクチル ESO＝エポキシ化大豆油 DPDP＝亜燐酸ジフエニルデシル DHA＝デヒドロ酢酸 BHT−ブチル化ヒドロキシトルエン PE−ペシタエリトリトール ゼオン103EPF76−B.F.グツドリツチ社のポリ塩
化ビニル懸濁重合樹脂 ダイヤモンド450−ダイヤモンドシヤムロツク社
のポリ塩化ビニル懸濁重合樹脂 第１表は可塑化したポリ塩化ビニル配合物に対
する新規金属アミノ酸錯体の効果を示す。各配合
物を185℃で120分間加熱した。試料を15分毎に採
取した。特に第４列は、本発明の新規金属アミノ
酸錯体、ステアリン酸グリシナト亜鉛、の受容し
得ない色に黒化するまでの時間及び劣化するまで
の時間に対する効果を、第２及び３列に示す従来
の亜鉛安定剤と対比して、示している。第６列
は、ステアリン酸カルシウムと併用した場合の本
発明の安定剤の最初の変色までの時間の延長、受
容し得ない色に暗色化するまでの時間及び劣化す
るまでの時間に対する効果を示す。

【表】 第２表は、185℃における120分の加熱を与えた
可塑化ポリ塩化ビニル配合物に対する変色時間の
詳細を示す。試料は15分毎に採取した。第５列は
本発明の新規金属アミノ酸錯体がポリ塩化ビニル
配合物に対して有する安定化効果を示している。
第４列は、単独の安定剤として用いたときの酢酸
グリシナト亜鉛・1/2酢酸の効果を示すのに対し
て、第５列は通常の共安定剤と併用した場合の効
果を示す。第６列は、従来の亜鉛安定剤を通常の
共安定剤と併用したときの結果を示す。第７列は
本発明の安定剤を通常の共安定剤、顔料及び充て
ん剤と組合わせて使用した場合の結果を示す。

【表】 第３表はポリ塩化ビニル配合物に205℃で30分
の加熱を与えた場合の結果を示す。試料は５分毎
に採取した。第１列はポリ塩化ビニル配合物が即
座に変色を生じて５分後に黒色となる傾向を示し
ている。第２列は従来の亜鉛安定剤に対する結果
を示すのに対して、第３列は本発明の新規金属ア
ミノ酸錯体の使用による変色及び劣化までの時間
を増大を示す。

【表】 時間 了時 了時

【表】 化までの時間
第４表は非可塑化ポリ塩化ビニル配合物をメト
ラスタツトオーブン中で205℃に30分間加熱した
場合の結果を示す。第２列はデヒドロ酢酸が本発
明の新規金属アミノ酸錯体の安定化能力の改善に
対して効果を有していることを示す。第３〜８列
は、ブチル化ヒドロキシトルエンとペンタエリト
リトールが安定化した樹脂系に対して有している
向上効果を示している。

【表】 第５表は非可塑化ポリ塩化ビニル配合物をメト
ラスタツトオーブン中で205℃で60分加熱したと
きの結果を示す。第１列は安定剤がない比較配合
を示す。第２列は酢酸グリシナオ亜鉛・1/2酢酸
の安定化効果を示す。第３列は酢酸グリシナトカ
ルシウムの効果を示す。第４列は酢酸グリシナト
マグネシウムの効果を、第５列は酢酸グリシナト
ストロンチウムの効果を示す。

【表】 第６表は非可塑化ポリ塩化ビニル配合物をメト
ラスタツトオーブン中で205℃において60分加熱
した結果を示す。第１列は非可塑化ポリ塩化ビニ
ル配合物に対する結果を示す。第２列は酢酸グル
シナト亜鉛・1/2酢酸によつて安定化したポリ塩
化ビニル配合物に対する結果を示すのに対して、
第３列は酢酸グリシナト亜鉛・酢酸を用いて安定
化したポリ塩化ビニルを示す。第４列は安定剤成
分の物理的混合物の安定化能力を示し、第５列は
酢酸グリシナト亜鉛・1/2酢酸・10％ステアリン
酸カルシウムの安定化能力を示す。

【表】 第７表はポリ塩化ビニル配合物を205℃で30分
加熱したときの結果を示す。試料は５分毎に採取
した。第１、２及び３列は本発明の新規金属アミ
ノ酸錯体の安定化能力を示すのに対して、第４及
び５列の結果は従来の技術の実施例と通常の安定
剤の安定化能力を示している。

【表】 第８表は非可塑化ポリ塩化ビニル配合物を205
℃で30分加熱したときの結果を示す。試料は５分
毎に採取した。第１列は安定化していないい状態
のハロゲン化ビニル樹脂を示す。第２、３、４及
び５列は塩化ビニル樹脂中の安定剤として、それ
ぞれ、亜鉛グリシネート、亜鉛メチオニネート、
亜鉛モノ−グルタメート・２水和物及び亜鉛アス
パルテート・３水和物を使用した場合の結果を示
す。第６及び７列は本発明の金属アミノ酸錯体に
よつて安定化したハロゲン化ビニル樹脂に対する
デヒドロ酢酸、ブチル化ヒドロキシトルエン及び
ペンタエリトリトールの増進効果を示す。

【表】 第９表は可塑化したポリ塩化ビニル配合物を
185℃で120分加熱したときの効果を示す。試料は
15分毎に採取した。第１列は安定剤のない場合の
ハロゲン化ビニル樹脂の変色に対する傾向を示
す。第２列は亜鉛ビス（グルタメート）の安定化
効果を示す。第３列はカルシウムビス（グルタメ
ート）・１水和物と組合わせた亜鉛ビス（グルタ
メート）の安定化効果を示す。第４列は第３列の
配合中のカルシウムビス（グルタメート）・１水
和物の増量の効果を示す。第５列は同じ系におい
てカルシウムビス（グルタメート）・１水和物を
更に増量した場合の効果を示す。第６列はマグネ
シウムビス（グルタメート）と併用した亜鉛ビス
（グルタメート）の効果を示す。

【表】

【表】 第10表はポリ塩化ビニルの可塑化配合物をメト
ラスタツトオーブン中で190℃において120分加熱
したときの効果を示す。第１列はバリウム−カド
ミウム市販安定剤の安定化能力を示す。第２列は
亜鉛ビス（ビシネート）の安定化効果を示す。第
３列は酢酸トリシナオ亜鉛の安定化効果を示す。
第４及び５列は実施例９(a)の反応生成物の安定化
効果を示す。第６列は酢酸グルタマト亜鉛の安定
化能力を示す。第８列は亜鉛モノ−グルタメー
ト・２水和物及び亜鉛ビス（グルタメート）の両
者と組合わせて使用した酢酸グルタマト亜鉛の安
定化能力を示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 式中、 ωは０〜２の値を有し； ｚは０〜１の値を有し； Ｍは亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウ
   ム、ストロンチウム、マンガン、カドミウム、
   鉛、スズ及びスズ（R₅）₂より成る２価の金
   属の群から選ばれる一員であり、ここでR₅は低
   級アルキルであり； R₁は水素、低級アルキル、
   【式】CH₃OOCCH₂CH₂−、 HOOCCH₂CH₂−、H₂NOCCH₂CH₂−及び
   CH₃SCH₂CH₂−より成る群から選ばれる一員で
   あり； R₂はＨ、CH₂CH₂OH、Ｃ（CH₂OH）₃及び低級
   アルキルより成る群から選ばれる一員であり； R₃はＨ及びCH₂CH₂OHより成る群から選ばれ
   る一員であり； R₄は直鎖状または分枝鎖状のC₁〜C₂₀アルキル
   及びフエニルより成る群から選ばれる一員であ
   る、 で示される化合物。 ２ Ｍが亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリ
   ウム、マンガン及びストロンチウムより成る群か
   ら選ばれる特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ Ｍが亜鉛、カルシウム及びバリウムより成る
   群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 ４ Ｍが亜鉛である特許請求の範囲第１項記載の
   化合物。 ５ ωが０である特許請求の範囲第２、３または
   ４項記載の化合物。 ６ ωが０より大きく２以下である特許請求の範
   囲第２、３または４項記載の化合物。 ７ 酸化亜鉛酢酸グリシナト亜鉛である特許請求
   の範囲第６項記載の化合物。 ８ 式 式中、ｚは０〜１の値を有する、 で示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ９ 酢酸グリシナト亜鉛・酢酸である特許請求の
   範囲第８項記載の化合物。 １０ 酢酸グリシナト亜鉛・1/2酢酸である特許
   請求の範囲第８項記載の化合物。 １１ 酢酸グルタマト亜鉛である特許請求の範囲
   第１項記載の化合物。 １２ 酢酸トリシナト亜鉛である特許請求の範囲
   第１項記載の化合物。 １３ 酢酸ビシナト亜鉛である特許請求の範囲第
   １項記載の化合物。