JPH01254757A - 塩化ビニルのポリマーを主体とする成形材料用の安定剤混合物、安定化法、安定化した成形材料および補助安定剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリ塩化ビニルまたは主に塩化ビニルを含有
するポリマーを主体とする、硬質または軟質廻訓節し、
安定化した熱可塑性成形材料に関する。

〔従来の技術〕

埴素含存ポリマーは、たとえば加工の際の熱の作用によ
り分解しやすく、この分解は望ましくない変色および機
械的特性の損障を生じさせる。従って、この分解を避け
るため、ヵＤ工の前に、ポリマーに安定剤が添加される
。ポリ塩化ビニルおよび主に塩化ビニルを含有するコポ
リマーのために、安定剤として、特に有１幾スズ化合物
、無機および有機鉛塩、有機アンチモン化合物またはカ
ドミウムカルボキシレートとバリウムカルボキシレート
とからの組合せ物が使用される。このいわゆる１次安定
剤は頻繁にその作用を改善するために補助安定剤が添加
される。

１次安定剤または補助安定剤の作用ないしはこれらの協
同作用（相乗作用）は参考文献、たとえば刊行物、ナス
（Ｌ、１．　Ｎａ５ｓ　）著、”熱安定剤（Ｈｅａｔ　
５ｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ　）”カーク？オスマーかエン
サイクロペディア・オプ・ケミカル・テクノロジー（Ｋ
ｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｋｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏ
ｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）　、　
　１２巻１第６版１２２５頁、ジョン・ウイリイ・アン
ド・サンズ出版（ＶｅｒｌａｇＪＯｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　
ａｎｄ　５ｏｎｓ　）、１９８０年、に記載されている
。

記載された安定剤は十分な効果を示すが、しかし鉛、ア
ンチモンおよびカドミウム化合物はそれらの毒性のため
全ての分野では、特に食品の包装材料または医療分野で
は使用できない。

有機スズ化合物の多くは毒物学上の懸念はないが、広範
囲の適用には適していない。というのもこの有機スズ化
合物は高価であり、つまり入手し難いか、ないしは費用
のかかる方法で製造できるにすぎな力ためである。

従って、生理学上懸念のない、安価なまたは容易に入子
可能な成分からなる安定剤系を見い出す必要性が生じた
。１つの方法は、１次安定剤としてカルシウムおよび亜
鉛の脂肪酸塩の添加であり、Ｏの１次安定剤は、場合に
より、補助安定剤、たとえばエポキシ化合物、有機亜リ
ン酸塩、多価アルコールまたは１，６−ジケトンで補な
われる。しかしこの安定剤系の欠点は不十分な長期安定
性および／またはポリマー材料の不十分な初期Ｍ８の点
である。亜鉛を主体とする安定剤系用の、１次安定剤の
初期作用および長期作用全改善する補助安定剤はチオア
セタールおよびモノチオアセタールである（西ドイツ国
ｔ￥ｊ訂出願公開第３５４２８６２号明細′４〕。

この化合物の不利な特性は、１つは不快臭であり、もう
１つはポリマー材料の不十分な初期増色である（表２参
照）。

〔発明を達成するための手段〕

従来技術のこれらの欠点は、少なくとも１種類の１次安
定剤と補助安定剤として式Ｉ：〔式中Ｒ１およびＲ２は
、同じかまたは異なってＡてもよく、１〜２０個、有利
に１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アル
キル基またはアルケニル基を表わすか、またはＲ１は水
素原子またはアリール基と表わし、場合により置換され
てｂでもより、Ｒ２は１〜２０個、有利に１〜１０個の
炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基またはア
ルケニル基金表わし　Ｒ３およびＲ５は同じかまたは異
なって騒てもよく、１〜２２個、有利ｉｃ４〜１［］ｆ
ｌａの炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アリール基金
表わし、Ｒ４は１〜２２個、有利に１〜１０ｆ［６１の
炭素原子含有する直鎖または分枝鎖アルキル基ま之はア
ルケニル基ならびに置換または非置換アリール基または
水素原子を表わす〕で示される化合物とを含有する、塩
化ビニルのポリマーを主体とする成形材料を安定化する
ための安定剤混合物を調製しかつ使用することにより克
服された。前記アリール基は！ｉＣフェニル基である。

本発明による安定剤混合物全使用することにより、少な
くとも１程類の１次安定剤と、補助安定剤として式Ｉ： 〔式中Ｒ１およびＲ２は、同じかまたは異なっていても
よく、１〜２０個、有利ＶＣ１〜１０個の炭素原子を有
する直鎖または分枝鎖アルギル基またはアルケニル基金
表わすか、またはＲ１は水素原子またはアリール基金表
わし、場合により置換されていてもよく、Ｒ２は１〜２
０個、有利に１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または
分枝鎖アルキル基またはアルケニル基を表わし　Ｒ３お
よびＲ５は同じかまたは異なっていてもよく、１〜２２
個、有利に４〜１０個の炭素原子含有する直鎖または分
枝鎖アルキル基と表わし、Ｒ′は１〜２２個、有利に１
〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル
基またはアルケニル基ならびに置換または非置換アリー
ル基または水素原子全表わす〕で示される化合物とを有
する、塩化ビニルのポリマーを主体とする成形材料が得
られる。

前記式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５は１〜２０個の直鎖ま
たは分枝鎖アルキル基を表わし　Ｒ３は４〜２０個の直
鎖または分枝鎖アルケル基金表わし　Ｒ４は水素原子を
表わすような化合物を有する匁定化した成形材料も有利
である。

この安定化した成形材料は、有利な構成では、１次安定
剤として少なくとも１種類の、カルシウムまたは亜鉛の
脂肪酸塩を含有する。この成形材料は、場合により滑剤
および他の常用の加工助剤全含有してもよい。

前記式ｒ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はデ千
ル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘ
キシル基、インヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル
基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニ
ル基、デシル基、インデシル基、ドデシル基、インドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基またはアルケニル基であってもよい
。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それ以外に、メ
チル基、エチル基、プロピル基またはインプロピル基を
表わしてもよく、Ｒ３は、たとえばベヘニル基であって
もよい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ４はプロペニル基、ブテニ
ル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘキセニル基、オ
クテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニルムチ
トラデセニル基、ヘキサデセニル基またはオクタデセニ
ル基であってもよめ。

さらｉ’ｌ：　Ｒ１およびＲ２は、場合により置換され
たアリール基、たとえばフェニル基、０−トリル基、ｍ
−）リル基、ｐ−）リル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基
、ｐ−／ニルフェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｏ
−ヒドロキシフェニ”Ｔｉ、ｍ−ヒドロキシフェニル基
、ｐ−ヒ）’。

キシフェニル基、ｏ−７０ロフ工ニル基ｘｍ−クロロフ
ェニル基またはｐ−クロロフェニル基でちってもよい。

塩化ビニルのポリマーを主体とする、本発明ＦＣより安
定化した成形材料は、補助安定剤として、メルカプト基
にモノチオアセタール形成により遮蔽されているチオサ
リチル酸エステルを含・仔する。この補助安定剤は不快
臭の欠点を示さない。この場合、この化合物は、亜鉛お
よびカルシウムの脂肪酸塩の安定化作用を、予想できな
いほど強化することが観察された。チオサリチル酸エス
テルのモノチオアセタールのｆ［は初期層色の著しい改
善として現われる。

本発明による安定化した成形材料の主要をなす塩化ビニ
ルのポリマーば、たとえば刊行物、カイナー（Ｋａｉｎ
θｒ〕著、。ポリビニルクロリド・ラント・ビニルクロ
リド・ミッシュボリメリデーテ（Ｐｏ１ｙｖｉｎｉｌｃ
ｈ１．ｏｒｉｄ　ｕｎｄ　Ｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄ−
Ｍｉｓｏｈｐｏｌｙｍａｒｉｓａｔｓ　）”（１９６５
）、シュプリンが一出版、７〜５９頁に記載されている
公知の方法（塊状重合、懸濁重合または乳化重合）Ｖこ
より製造することができるポリ塩化ビニルまたは塩化ビ
ニルのコポリマーである。これらのコポリマーは、コモ
ノマー、たとえば酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ビニル
エーテル、アクリルニトリル、アクリル酸エステル、マ
レイン酸モノエステルまたはジエステルまたはオレフィ
ン′ｆｅ３０Ｊｉｆｆｑ６まで含有していてもよい。

グラフトポリマーも使用することができ、この製造法は
前記刊行物、カイナー著、１１１〜１１４頁に記載され
ている。

式Ｉの化合物は有機合成の通常の方法（たとえばホウベ
ン・ウニイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｓｙｌ　）、６メトー
デン・デア・オルガニツシエン・ヒエミー（Ｍｅｔｈｏ
ｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｅ　）”９％、（１９５５）、に記載されてイル）　Ｉ
Ｃｊり製造することができる。好ましくは、式Ｉの化合
物は、たとえば、酸性ないしは塩基性の触媒によりチオ
サリチル酸エステルを脂肪族カルボニル化合物の開鎖エ
ノールエーテルに付η口することより製造される。

式Ｉ″′Ｃ表わされたモノチオアセタールは、たとえば
、酸による触媒作用下でチオサリチル酸エステルをエノ
ールエーテル、たとえばイソブチルビニルエーテル、ト
リデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル
、オクタデシルビニルエーテルと反応させることにより
装造される。

チオサリチル酸誘導体として有利にはブチルエステル、
２−エチルヘキシルエステルマタハメチルエステルが使
用される。適当な製造方法は実験の部分に記載されてい
る。

式Ｉに相当する化曾物は、たとえば次のようなものでら
る： １）８−（１−イソブチルオキシエチル）−チオサリチ
ル酸メチルエステル ２）８−（１−イソブチルオキシエチル）−チオサリチ
ル酸デチルエステル ３）Ｓ−（１−イソブチルオキシエチル）−チオサリチ
ル酸−２−エチルヘキシルエステル ４）８−（１−エトキシエチル）−チオサリチル酸メチ
ルエステル ５）Ｓ−（１−エトキシエチル）−チオサリチル酸デチ
ルエステル ６）Ｓ−（１−エトキシエチル）−チオサリチル酸−２
−エチルヘキシルエステル ７）Ｓ−（１−オクタデシルオキシエチル）−チオサリ
チル酸メチルエステル ８）Ｓ−（１−オクタデシルオキシエチル）−チオサリ
チル酸デチルエステル ９）Ｓ−（１−オクタデシルオキシエチル）−チオサリ
チル酸−２−エチルヘキシルエステル １０）Ｓ−（１−ブチルトリグリコールオキシエチル）
−チオサリチル酸メチルエステル１１）Ｓ−（１−ブチ
ルトリグリコールオキシエチル）−チオサリチル酸デチ
ルエステル１２）Ｓ−（１−ブチルトリグリコールオキ
シエチル）−チオサリチル酸−２−エチルへキシルニス
デル １３）Ｓ−（１−／ニルオキシエチル）−チオサリチル
酸メチルエステル １４）Ｓ−（１−ノニルオキシエチル）−チオサリチル
酸デチルエステル １５）Ｓ−（１−／ニルオキシエチル）−チオサ＋）デ
ルｅ−２−エチルヘキシルエステル１６）Ｓ−（１−ト
リデシルオキシエチル）−チオサリチル酸メチルエステ
ル １７）Ｓ−（１−トリデシルオキシエチル）−チオサリ
チル酸デチルエステル １８）Ｓ−（１−）リゾシルオキシエチル）−チオサリ
チル酸−２−エチルヘキシルエステル 本発明により安定化した成形材料中に、１次安定剤とし
て常用の化合物、たとえば金属セッケン、芳香族カルボ
／酸の塩および／または金属フェルレートを使用しても
よい。

金属セッケンとして有利には、８〜３６個−１好ましく
は８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸から誘導される
カルシウム、バリウムまたは亜鉛の脂肪酸塩が挙げられ
る。特にここではカプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリ
ン酸塩、ミリスチン酸塩、バルミチン酸塩、ステアリン
酸塩およびベヘン酸塩が挙げられる。同様に分枝脂肪酸
、たとえば２−エチルへキサン酸、２−オクチルデカン
酸またはテトラデシルオクタデカン酸の塩ま−ｆｃはヒ
ドロキシ脂肪酸、たとえば９　（１０）−ヒドロキシス
テアリン酸筐たば９゜１０−ジヒドロキシステアリン酸
の塩が使用できる。この金属セッケンは単独の脂肪酸塩
筐たは天然脂肪から得られる脂肪酸混合物の場からなっ
ていてもよい。芳香族カルボン酸の聰として、特に安息
香酸および置換安息香酸エステル、特にアルキル置換安
息香酸のカルシウム塩、バリウム塩および亜鉛塩が挙げ
られる。フエノラ−トとして次のものを使用することが
できる：カルシウム、バリウムまたは亜鉛のメチルフェ
ノラート、ｔ−ブチルフェノラート、ノニルフェノラー
ト、ドデシルフェノラートまたはナフチネート。

原則として、安定化された成形材料は、ポリマー１００
部に対して弐Ｉの化合物０．０２〜２、好ましくは０．
０５〜０．５１濾部を含有する。１次安定剤は、ポリマ
ー１００重量部に対して０．０５〜５、有利Ｋ　Ｏ，１
〜２重量部の量で含有されている。好ましくは、本発明
による成形材料は、ポリマー１００部に対してカルシウ
ムセッケン０．１〜３！に部および／またはバリウムセ
ッケン０．１〜３重量部および／または亜鉛セッケン０
．１〜３ＭＩｋ部を含有する。このセッケンは、好まし
くは、８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸から誘導さ
れ、合せて一般に、ポリマー１００重量部中３重級部よ
り少なく含有する。

本発明により安定化した成形材料は通常の方法、たとえ
ば常用のミキサー中での成分の簡単な機械的混合により
製造する。この混合工程の際に、他の常用の加工助剤、
たとえば滑剤（モンタンワックスまたはポリオール部分
エステル）、ｂ］塑剤、充填剤、光安定剤または他の補
助安定剤、たとえばエポキシ化脂肪酸エステル、ポリオ
ール、ホスフィツト（有利にアルキル−アリールホスフ
ィツト）または１，６−ジケトンを添加してもよい。ｐ
ｖｃ中の安定剤の均一な分散は、念とえは２本ロール機
を用いて１５０〜２００℃で行なうことができる。

〔実施例〕

次に、実施例により、本発明を詳説しかつ童想外な技術
的進歩性を実証する。

チオサリチル酸−２−エチルヘキシルエステル９３．３
９（０，３５モル）を無水ＭＴＢ−エーテル３００ゴに
溶解し、擾硫酸１０滴を添加した。

攪拌しながら無水ＭＴＢ−エーテル３００　ｍｌ中のイ
ンブチルビニルエーテル３８．６　ｇ（０，３９モル）
（蒸留直後）からなる溶液を室温で１７０分の間に滴加
し、室温で６０分攪拌した。この反応混合物を、６チの
炭酸水素ナトリウム溶液１００＃ＩＪで２回洗浄し、有
機相を硫酸ナトＩＪウムで乾燥した。乾燥剤ｔ−Ｍ別し
、濾液から真空（約０．４　ミＩＪパール）で揮発成分
を除去した。

ＧＣ’の後に残分、モノチオアセタール９３．８　％お
よびチオサリチル酸エチルへ中シルエステル６．２％が
得られた。精製のために、この溶液を扱者濾過した（Ｓ
Ｃ：第１層＝ＡＪ２０３（中性）Ａｋｔｏｍ　１２２！
ｌ　；第２　／傷＝　Ａｊ２０３［中性］Ａｈｔ、１１
１１２９．９および活性炭５．５ｊ；ｌ；展開剤＝ジエ
チルエーテル約３００ｍ１）。溶剤の留去後に、９９．
６％の５−（１−インプチルオΦジエチル〕−チオサリ
チル！！＆−２−エチルヘキシルエステル１１６ｇが無
色油状物として得られた。

同様の方法を、同様の条件下で、他のチオサリチル酸エ
ステルと他のビニルエーテルとの付加に適用した。

ロールドシートの段進および試験 安定剤組合物の作用はロールドシートの静的熱安定性全
測定することにより試験した。このため、安定剤組合物
および場合により、可塑剤および加工助剤とポリ塩化ビ
ニルと全６０秒間実験室用ロール機で混合し、引き続き
２本ロール圧延機で１７０℃の圧砥温度で同一方向で５
分間［１朋の厚さのロールドシートに加工した。

このロールドシートから１０Ｘ２５０＋＋＋ｍの寸法の
ストリップを裁断し、引き続＠特別なオーダｙ　（Ｍｅ
ｔｒａｓｔａｔ　Ｔｙｐ　Ｓｉｇｍａ　）で１８０℃で
熱負荷した。この場合、試験ストリップは加熱帯域から
連続的に搬出され、変色によって安定剤の効果が判明す
る。

次の成分から混合物が構成された； 混合物人＝ ポリ塩化ビニル懸濁液（Ｋ値７０：Ｖ圧冗工ｑ７０５４
　；　Ｈｕｅｌｓ　ＡＧ　、　　Ｍａｒｓ）　　１００
重二ニジジオクチルフタレート　　　　　　６０Ｍ量部
ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　０．５Ｘｔ部ステア
リン酸カルシウム　　　　　１．０重上補助安定剤　　
　　　　　　　　　０・２重量部混含物Ｂ ポリ塩化ビニル懸濁液（Ｋ値７０　；　ｖｉｍ■ｐｓ７
　Ｑ　５４　；　　Ｈｕｅｌｓ　ＡＧ％Ｍａｒｌ）　　
　１００］ｊ債部ジオクチルフタレート　　　　　　　
６０重量部ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　０．３
　［ｆｇｌＥステアリン酸バリウム　　　　　　０．６
重を部補助安定剤　　　　　　　　　　　０−２Ｘｉ￥
ｉＥ本発明によるポリ塩化ビニル成形材料ヲ装造するた
め、次の補助安定剤ｆｆｉ！する混合物ＡおよびＢを試
験した。

１＝Ｓ−（１−イソデチルオキシエチル〕−チオサリチ
ル酸メチルエステル ２＝Ｓ−（１−オクタデシルオキシエチルクーチオサリ
チル酸メチルエステル ３＝８−（１−イソブチルオキシエチル）−チオ？　Ｉ
Ｊ　チルｆｆ−２−エチルヘキシルエステル ４＝８−　（１−インブチルオキシエチル〕−チオサリ
チル酸ブチルエステル ５＝８−（１−プチルトリグリコールオキシニチル）−
チオサリチル酸ブチルエステル混合物ＡおよびＢを、前
記した方法で、試、験ストリップに加工した。

表は、ストリップが１８０°Ｃで、最初の変色および安
定性の崩壊（黒変〕が生じる時ｒｉｊｉ（分）を示して
いる。

表　　１ 最初の変色　　　　　　　４０　４０　４０　４０　４
０人 最初の変色　　　　　　　　５５　５５　６０　５０　
５０次に、西ドイツ国特πＦ出願公開第３５４２８６２
号明細書に記載された、当該の先行技術と比較した： 熱負荷の間の試験ストリップの変色のそれぞれ相応する
経過は次のスケールによって評価した： 無色　　　黄色　　　オレンジ色　　　黒色表　　２ 補助安定剤／　　　　０１０２０３０４０５０６０７０
混合物 色 本発明による例　３／Ａ　　　Ｏ０００１２９１０本発
明による例　３／Ｂ　　　０００００００１０補助安定
剤６　＝　ｓ　−（１−イソブチルオキシエチル）−チ
オグリコール酸 −２−エチルヘキシルエステ ル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニルのポリマーを主体とする成形材料用の安
   定剤混合物において、該安定剤混合物が少なくとも１種
   類の１次安定剤と、補助安定剤として式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１およびＲ＾２は同じかまたは異なつていて
   もよく、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝
   鎖アルキル基またはアルケニル基を表わすか、またはＲ
   ＾１は水素原子または、置換または非置換のアリール基
   を表わし、Ｒ＾２は１〜２０個の炭素原子を有する直鎖
   または分枝鎖アルキル基またはアルケニル基を表わし、
   Ｒ＾３およびＲ＾５は同じかまたは異つていてもよく、
   １〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキ
   ル基を表わし、Ｒ＾４は１〜２２個の炭素原子を有する
   直鎖または分枝鎖アルキル基またはアルケニル基、なら
   びに置換ないしは非置換のアリール基または水素原子を
   表わす〕で示される化合物とを含有することを特徴とす
   る塩化ビニルのポリマーを主体とする成形材料用の安定
   剤混合物。 ２、請求項１記載の安定剤混合物を用いる、塩化ビニル
   のポリマーを主体とする成形材料の安定化方法。 ３、塩化ビニルのポリマーを主体とする安定化した成形
   材料において、該安定化剤混合物が少なくとも１種類の
   １次安定剤と、補助安定剤として式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１およびＲ＾２は同じかまたは異なつていて
   もよく、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝
   鎖アルキル基またはアルケニル基を表わすか、またはＲ
   ＾１は水素原子または、置換または非置換のアリール基
   を表わし、Ｒ＾２は１〜２０個の炭素原子を有する直鎖
   または分枝鎖アルキル基またはアルケニル基を表わし、
   Ｒ＾３およびＲ＾５は同じかまたは異つていてもよく、
   １〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキ
   ル基を表わし、Ｒ＾４は１〜２２個の炭素原子を有する
   直鎖または分枝鎖アルキル基またはアルケニル基、なら
   びに置換ないしは非置換のアリール基または水素原子を
   表わす〕で示される化合物とを含有することを特徴とす
   る塩化ビニルのポリマーを主体とする安定化した成形材
   料。 ４、前記式 I 中、 Ｒ＾１およびＲ＾２は１〜１０個の炭素原子を有する直
   鎖または分枝鎖アルキル基またはアルケニル基を表わし
   、 Ｒ＾３およびＲ＾５は４〜１０個の炭素原子を有する直
   鎖または分枝鎖アルキル基を表わす請求項３記載の安定
   化した成形材料。 ５、前記式 I 中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾５は１〜２０個の炭素原子を
   有する直鎖または分枝鎖アルキル基を表わし、 Ｒ＾３は４〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝
   鎖アルキル基を表わし、 Ｒ＾４は水素原子を表わす請求項４記載の安定化した成
   形材料。 ６、１次安定剤として少なくても１種類の、Ｃａまたは
   Ｚｎの脂肪酸塩を含有する請求項３から５までのいずれ
   か１項記載の安定化した成形材料。 ７、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１およびＲ＾２は同じかまたは異なつていて
   もよく、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝
   鎖アルキル基またはアルケニル基を表わすか、またはＲ
   ＾１は水素原子または置換または非置換のアリール基を
   表わし、Ｒ＾２は１〜２０個の炭素原子を有する直鎖ま
   たは分枝鎖アルキル基またはアルケニル基を表わす〕で
   示される補助安定剤の製造方法において、チオサリチル
   酸エステルを酸触媒作用下に相応するエノールエーテル
   と室温で反応させて、式 I の所望の補助安定剤にする
   補助安定剤の製造方法。