JPH0420902B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0420902B2 JPH0420902B2 JP55080910A JP8091080A JPH0420902B2 JP H0420902 B2 JPH0420902 B2 JP H0420902B2 JP 55080910 A JP55080910 A JP 55080910A JP 8091080 A JP8091080 A JP 8091080A JP H0420902 B2 JPH0420902 B2 JP H0420902B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heavy metal
- aromatic carboxylic
- carboxylic acid
- oxidation
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 29
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 23
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- -1 aromatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- REIDAMBAPLIATC-UHFFFAOYSA-M 4-methoxycarbonylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 REIDAMBAPLIATC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N p-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)C=C1 FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 4-formylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000002683 reaction inhibitor Substances 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Chemical group 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- VBWFYEFYHJRJER-UHFFFAOYSA-N methyl 4-(hydroxymethyl)benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(CO)C=C1 VBWFYEFYHJRJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000005425 toluyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は芳香族カルボン酸またはそのメチルエ
ステルを高収率で製造する方法に関する。更に詳
細には、本発明は芳香族環の核炭素原子に直結し
た少くとも1個のメチル基またはホルミル基を有
する少くとも1種の芳香族化合物を、液相で、重
金属触媒の存在下で、分子状酸素又は分子状酸素
含有ガスにより酸化して対応する芳香族カルボン
酸を生成せしめ、所望の場合には、該芳香族カル
ボン酸を含む酸化反応生成物をメタノールでエス
テル化することによる芳香族カルボン酸またはそ
のメチルエステルの製造方法に関する。 本発明で用いる前記の芳香族環の核炭素原子に
直結した少くとも1個のメチル基またはホルミル
基を有する芳香族化合物(以下単に原料芳香族化
合物という)としては、ベンゼン環、ナフタレン
環またはビフエニル環を有する芳香族化合物、特
にベンゼン環を有する芳香族化合物が好適であつ
て、かかる原料芳香族化合物としては、例えばト
ルエン、P−キシレン、P−トルイル酸、P−ト
ルアルデヒド、P−トルイル酸メチルエステル、
P−キシレンとP−トルイル酸メチルエステルと
の混合物またはP−トルアルデヒドとP−トルイ
ル酸メチルエステルとの混合物が工業的に好まし
い。 従来、これらの原料芳香族化合物を分子状酸素
または分子状酸素含有ガス(例えば空気)で酸化
して、対応する芳香族カルボン酸を製造する方法
はすでに多数知られている。 また、上記芳香族カルボン酸を含む酸化反応生
成物をメタノールでエステル化し、芳香族カルボ
ン酸メチルエステルを得る方法もすでに知られて
いる。 しかし、これらの既知の芳香族カルボン酸の製
造法の中、本発明の対象とするものは、該原料芳
香族化合物を、液相で、重金属触媒の存在下で、
分子状酸素または分子状酸素含有ガスで酸化する
方法であつて、かかる方法は例えば酢酸のごとき
脂肪酸溶媒を使用せず、また、臭素、臭化水素、
臭化アンモニウム、臭化ナトリウムの如きハロゲ
ン化合物を促進剤として使用しない点に大きな利
点がある。 かかる酸化方法の具体例としては、例えば以下
の如き方法があげられる。 (1) トルエンの酸化; 特公昭52−2895、特開昭50−37743 (2) P−キシレン又はP−トルイル酸の酸化; 特開昭48−57944、特開昭49−69624 (3) トルイル酸メチルエステルの酸化; イギリス特許727989号 (4) P−キシレン及びP−トルイル酸メチルエス
テルの混合物の酸化; 特公昭49−27574、特公昭36−7022 (5) P−トルアルデヒド及びP−トルイル酸メチ
ルエステルの混合物の酸化; 特公昭40−23493 なお、上記(1)、(2)、(3)、(4)、(5)の方法は、上記
以外の本発明の対象とする芳香族カルボン酸の製
造にも適用することができる。 本発明において目的とする前記芳香族カルボン
酸またはそのメチルエステルは種々の原料もしく
は中間体として有用であり、就中、安息香酸はε
−カプロラクタム、フエノール、テレフタル酸お
よび染料の原料として、またそれ自体食品添加物
として有用である。また、テレフタル酸、テレフ
タル酸モノメチル及びテレフタル酸ジメチルエス
テルは繊維またはフイルム用のポリエステルの製
造原料として工業的に極めて有用な化合物であ
る。 一方、前記原料芳香族化合物を液相で重金属触
媒の存在下で分子状酸素又は分子状酸素含有ガス
により酸化して酸化混合物を得、これから目的と
する芳香族カルボン酸を分離するか、或いは、前
記酸化反応混合物をメタノールでエステル化する
ことによつて、メチルエステル化反応混合物を
得、これから芳香族カルボン酸メチルエステルを
分離することにより得られた重金属を含有する残
渣、或いは該残渣を水と接触させることにより得
られた重金属含有水溶液を、前記酸化における重
金属触媒として循環再利用すれば、重金属触媒の
使用量を少なくできるので、工業的価値は極めて
大きい。 しかしながら、かゝる重金属を含有する残渣
中、或いは該残渣を水と接触させることにより得
られた重金属含有水溶液中には、前記酸化反応を
阻害する物質を含んでおり、そのまま循環再使用
すると酸化反応の際、炭酸ガス、一酸化炭素、高
沸点タール状物質などの副生成物が多く発生し、
目的物の収率が減少することがわかつた。 従つて、前記酸化反応の収率を良好に保つため
には、前記重金属を含有する残渣中、或いは該残
渣を水と接触させることにより得られた重金属含
有水溶液中の酸化反応阻害物質を除去することが
できれば、目的物の収率向上、精製の簡素化、工
程の簡略化などの効果が持たらされることが予想
できる。 そこで、本発明の目的は、前記重金属を含有す
る残渣中或いは該残渣を水と接触させることによ
り得られた重金属含有水溶液中から、酸化反応阻
害物質を除去する工業的方法を提供することにあ
る。 本発明の他の目的は、収率よく芳香族カルボン
またはそのメチルエステルを製造する方法を提供
することにある。 本発明のさらに他の目的は、以下の説明から明
らかとなるであろう。 本発明によれば、かかる発明の目的は芳香族環
の核炭素原子に直結した少なくとも一種のメチル
基またはホルミル基を有する少なくとも一種の芳
香族化合物を、液相で重金属触媒の存在下、分子
状酸素または分子状含有ガスにより酸化して対応
する芳香族カルボン酸を生成せしめ、所望により
この芳香族カルボン酸を含む酸化反応混合物をメ
タノールでエステル化することによる芳香族カル
ボン酸またはそのメチルエステルの製造方法にお
いて、酸化反応混合物もしくはエステル化反応混
合物から芳香族カルボン酸もしくはそのメチルエ
ステルを分離して得られた重金属を含有する残
渣、或いは該残渣を水と接触することにより得ら
れた重金属含有水溶液を前記酸化の重金属触媒と
して循環するに当り、該残渣或いは該水溶液を吸
着剤と接触させることにより達成される。 本発明で使用される吸着剤としては、活性アル
ミナ系吸着剤、シリカアルミナ系吸着剤、合成ゼ
オライト系吸着剤から選ぶのが好適である。かか
る吸着剤のうち、特定なものに限定されるわけで
はないが、特に好ましいのは活性アルミナ系吸着
剤である。 前記吸着剤を接触させる方法としては、例えば
撹拌槽、固定層、移動層、流動層等の装置を用い
るいずれの液固接触方法によつても可能である。
接触操作は重金属を含有した残渣と接触させる場
合は、残渣は低温ではピツチ状、高粘度質のもの
であるため、該残渣を液状に保つ温度、即ち、60
〜350℃で接触することが好ましい。 重金属含有水と接触させる場合は、接触温度が
100℃以上であると、水が沸騰するため接触を大
気圧以上の圧力下で実施しなければならず、その
ための装置コストが高価になるので、一般には0
〜100℃で接触することが好ましい。 所望により該重金属含有水溶液を濃縮した後、
吸着剤を接触すること、或いは吸着剤を接触させ
た後、該重金属含有水を濃縮することも可能であ
る。 吸着剤は重金属化合物を金属に換算し、その重
金属1gに対して0.001g以上、好ましくは0.01
g以上使用することが好ましい。 吸着剤を接触させた後、吸着剤を分離してもし
なくてもよいが、工程上分離した方が好ましい。 その結果、酸化触媒は何ら阻害を受けず、かつ
反応阻害物質を選択的に除くことができ、収率低
下を防止することができる。 以下、実施例を掲げて本発明方法を説明する。 なお、実施例中、部とあるのは特にことわらな
い限り重量部を意味する。 実施例 1〜16 P−キシレンとP−トルイル酸メチルとの混合
物を、酢酸コバルトおよび酢酸マンガンの存在
下、165℃、5Kg/cm2Gで空気により液相酸化し
て、P−トルイル酸およびテレフタル酸モノメチ
ルを主成分とする酸化生成物を得、ついでこれを
メタノールでエステル化してP−トルイル酸メチ
ルおよびテレフタル酸ジメチルを主生成物するエ
ステル混合物を得た。 このエステル混合物を蒸溜してテレフタル酸ジ
メチルより沸点の低いものを分離した。 この蒸溜残留物に水を加え、90〜100℃に加熱
して1時間撹拌した後、室温まで放冷して、二層
の分液を行ない、重金属含有水溶液を得た。 この重金属含有水溶液100部及び吸着剤5部を
フラスコ中に入れ、50℃にて3時間静置し接触さ
せた後、吸着剤を過分離して水溶液を得た。 この水溶液を蒸発乾固して得た重金属触媒含有
物とP−キシレン80g、P−トルイル酸メチル
120g、P−トルイル酸5gを還流冷却器、撹拌
器及びガス吹込み口を備えた、容量500c.c.のステ
ンレス製オートクレーブに仕込み、165℃、5
Kg/cm2Gで高速撹拌しながら出口の流量が常圧で
1200c.c./minとなる様に空気を吹込み、酸素の吸
収が始まつてから3時間反応させた。反応終了
後、冷却して生成物を取出し、組成分析により各
成分の収量を求め、下記式によりテレフタル酸ジ
メチルへの中間体たる有効生成物(P−トルイル
酸、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸P−
メチルベンジルアルコール、P−メトキシカルボ
ニルベンジルアルコール、P−トルアルデヒド、
P−ホルミル安息香酸及びそのメチルエステル
等、酸化および/またはエスエル化によりDMT
に変化しうる化合物)の収率を計算した。 有効生成物収率(%)=生成した有効生成物
(モル)/消費した{P×(モル)+MPT(モル)×100
比較のため、吸着剤を接触させない実験比較例
1も実施した。これらの実験における有効生成物
収率の値を表1に示す。
ステルを高収率で製造する方法に関する。更に詳
細には、本発明は芳香族環の核炭素原子に直結し
た少くとも1個のメチル基またはホルミル基を有
する少くとも1種の芳香族化合物を、液相で、重
金属触媒の存在下で、分子状酸素又は分子状酸素
含有ガスにより酸化して対応する芳香族カルボン
酸を生成せしめ、所望の場合には、該芳香族カル
ボン酸を含む酸化反応生成物をメタノールでエス
テル化することによる芳香族カルボン酸またはそ
のメチルエステルの製造方法に関する。 本発明で用いる前記の芳香族環の核炭素原子に
直結した少くとも1個のメチル基またはホルミル
基を有する芳香族化合物(以下単に原料芳香族化
合物という)としては、ベンゼン環、ナフタレン
環またはビフエニル環を有する芳香族化合物、特
にベンゼン環を有する芳香族化合物が好適であつ
て、かかる原料芳香族化合物としては、例えばト
ルエン、P−キシレン、P−トルイル酸、P−ト
ルアルデヒド、P−トルイル酸メチルエステル、
P−キシレンとP−トルイル酸メチルエステルと
の混合物またはP−トルアルデヒドとP−トルイ
ル酸メチルエステルとの混合物が工業的に好まし
い。 従来、これらの原料芳香族化合物を分子状酸素
または分子状酸素含有ガス(例えば空気)で酸化
して、対応する芳香族カルボン酸を製造する方法
はすでに多数知られている。 また、上記芳香族カルボン酸を含む酸化反応生
成物をメタノールでエステル化し、芳香族カルボ
ン酸メチルエステルを得る方法もすでに知られて
いる。 しかし、これらの既知の芳香族カルボン酸の製
造法の中、本発明の対象とするものは、該原料芳
香族化合物を、液相で、重金属触媒の存在下で、
分子状酸素または分子状酸素含有ガスで酸化する
方法であつて、かかる方法は例えば酢酸のごとき
脂肪酸溶媒を使用せず、また、臭素、臭化水素、
臭化アンモニウム、臭化ナトリウムの如きハロゲ
ン化合物を促進剤として使用しない点に大きな利
点がある。 かかる酸化方法の具体例としては、例えば以下
の如き方法があげられる。 (1) トルエンの酸化; 特公昭52−2895、特開昭50−37743 (2) P−キシレン又はP−トルイル酸の酸化; 特開昭48−57944、特開昭49−69624 (3) トルイル酸メチルエステルの酸化; イギリス特許727989号 (4) P−キシレン及びP−トルイル酸メチルエス
テルの混合物の酸化; 特公昭49−27574、特公昭36−7022 (5) P−トルアルデヒド及びP−トルイル酸メチ
ルエステルの混合物の酸化; 特公昭40−23493 なお、上記(1)、(2)、(3)、(4)、(5)の方法は、上記
以外の本発明の対象とする芳香族カルボン酸の製
造にも適用することができる。 本発明において目的とする前記芳香族カルボン
酸またはそのメチルエステルは種々の原料もしく
は中間体として有用であり、就中、安息香酸はε
−カプロラクタム、フエノール、テレフタル酸お
よび染料の原料として、またそれ自体食品添加物
として有用である。また、テレフタル酸、テレフ
タル酸モノメチル及びテレフタル酸ジメチルエス
テルは繊維またはフイルム用のポリエステルの製
造原料として工業的に極めて有用な化合物であ
る。 一方、前記原料芳香族化合物を液相で重金属触
媒の存在下で分子状酸素又は分子状酸素含有ガス
により酸化して酸化混合物を得、これから目的と
する芳香族カルボン酸を分離するか、或いは、前
記酸化反応混合物をメタノールでエステル化する
ことによつて、メチルエステル化反応混合物を
得、これから芳香族カルボン酸メチルエステルを
分離することにより得られた重金属を含有する残
渣、或いは該残渣を水と接触させることにより得
られた重金属含有水溶液を、前記酸化における重
金属触媒として循環再利用すれば、重金属触媒の
使用量を少なくできるので、工業的価値は極めて
大きい。 しかしながら、かゝる重金属を含有する残渣
中、或いは該残渣を水と接触させることにより得
られた重金属含有水溶液中には、前記酸化反応を
阻害する物質を含んでおり、そのまま循環再使用
すると酸化反応の際、炭酸ガス、一酸化炭素、高
沸点タール状物質などの副生成物が多く発生し、
目的物の収率が減少することがわかつた。 従つて、前記酸化反応の収率を良好に保つため
には、前記重金属を含有する残渣中、或いは該残
渣を水と接触させることにより得られた重金属含
有水溶液中の酸化反応阻害物質を除去することが
できれば、目的物の収率向上、精製の簡素化、工
程の簡略化などの効果が持たらされることが予想
できる。 そこで、本発明の目的は、前記重金属を含有す
る残渣中或いは該残渣を水と接触させることによ
り得られた重金属含有水溶液中から、酸化反応阻
害物質を除去する工業的方法を提供することにあ
る。 本発明の他の目的は、収率よく芳香族カルボン
またはそのメチルエステルを製造する方法を提供
することにある。 本発明のさらに他の目的は、以下の説明から明
らかとなるであろう。 本発明によれば、かかる発明の目的は芳香族環
の核炭素原子に直結した少なくとも一種のメチル
基またはホルミル基を有する少なくとも一種の芳
香族化合物を、液相で重金属触媒の存在下、分子
状酸素または分子状含有ガスにより酸化して対応
する芳香族カルボン酸を生成せしめ、所望により
この芳香族カルボン酸を含む酸化反応混合物をメ
タノールでエステル化することによる芳香族カル
ボン酸またはそのメチルエステルの製造方法にお
いて、酸化反応混合物もしくはエステル化反応混
合物から芳香族カルボン酸もしくはそのメチルエ
ステルを分離して得られた重金属を含有する残
渣、或いは該残渣を水と接触することにより得ら
れた重金属含有水溶液を前記酸化の重金属触媒と
して循環するに当り、該残渣或いは該水溶液を吸
着剤と接触させることにより達成される。 本発明で使用される吸着剤としては、活性アル
ミナ系吸着剤、シリカアルミナ系吸着剤、合成ゼ
オライト系吸着剤から選ぶのが好適である。かか
る吸着剤のうち、特定なものに限定されるわけで
はないが、特に好ましいのは活性アルミナ系吸着
剤である。 前記吸着剤を接触させる方法としては、例えば
撹拌槽、固定層、移動層、流動層等の装置を用い
るいずれの液固接触方法によつても可能である。
接触操作は重金属を含有した残渣と接触させる場
合は、残渣は低温ではピツチ状、高粘度質のもの
であるため、該残渣を液状に保つ温度、即ち、60
〜350℃で接触することが好ましい。 重金属含有水と接触させる場合は、接触温度が
100℃以上であると、水が沸騰するため接触を大
気圧以上の圧力下で実施しなければならず、その
ための装置コストが高価になるので、一般には0
〜100℃で接触することが好ましい。 所望により該重金属含有水溶液を濃縮した後、
吸着剤を接触すること、或いは吸着剤を接触させ
た後、該重金属含有水を濃縮することも可能であ
る。 吸着剤は重金属化合物を金属に換算し、その重
金属1gに対して0.001g以上、好ましくは0.01
g以上使用することが好ましい。 吸着剤を接触させた後、吸着剤を分離してもし
なくてもよいが、工程上分離した方が好ましい。 その結果、酸化触媒は何ら阻害を受けず、かつ
反応阻害物質を選択的に除くことができ、収率低
下を防止することができる。 以下、実施例を掲げて本発明方法を説明する。 なお、実施例中、部とあるのは特にことわらな
い限り重量部を意味する。 実施例 1〜16 P−キシレンとP−トルイル酸メチルとの混合
物を、酢酸コバルトおよび酢酸マンガンの存在
下、165℃、5Kg/cm2Gで空気により液相酸化し
て、P−トルイル酸およびテレフタル酸モノメチ
ルを主成分とする酸化生成物を得、ついでこれを
メタノールでエステル化してP−トルイル酸メチ
ルおよびテレフタル酸ジメチルを主生成物するエ
ステル混合物を得た。 このエステル混合物を蒸溜してテレフタル酸ジ
メチルより沸点の低いものを分離した。 この蒸溜残留物に水を加え、90〜100℃に加熱
して1時間撹拌した後、室温まで放冷して、二層
の分液を行ない、重金属含有水溶液を得た。 この重金属含有水溶液100部及び吸着剤5部を
フラスコ中に入れ、50℃にて3時間静置し接触さ
せた後、吸着剤を過分離して水溶液を得た。 この水溶液を蒸発乾固して得た重金属触媒含有
物とP−キシレン80g、P−トルイル酸メチル
120g、P−トルイル酸5gを還流冷却器、撹拌
器及びガス吹込み口を備えた、容量500c.c.のステ
ンレス製オートクレーブに仕込み、165℃、5
Kg/cm2Gで高速撹拌しながら出口の流量が常圧で
1200c.c./minとなる様に空気を吹込み、酸素の吸
収が始まつてから3時間反応させた。反応終了
後、冷却して生成物を取出し、組成分析により各
成分の収量を求め、下記式によりテレフタル酸ジ
メチルへの中間体たる有効生成物(P−トルイル
酸、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸P−
メチルベンジルアルコール、P−メトキシカルボ
ニルベンジルアルコール、P−トルアルデヒド、
P−ホルミル安息香酸及びそのメチルエステル
等、酸化および/またはエスエル化によりDMT
に変化しうる化合物)の収率を計算した。 有効生成物収率(%)=生成した有効生成物
(モル)/消費した{P×(モル)+MPT(モル)×100
比較のため、吸着剤を接触させない実験比較例
1も実施した。これらの実験における有効生成物
収率の値を表1に示す。
【表】
実施例 17〜20
酸化段階で酢酸リチウムを添加する以外、実施
例1〜16と全く同様な方法で重金属含有水溶液を
得た。 この重金属含有水溶液と活性アルミナの比を表
−2のように変化させ、フラスコ中に入れ、50℃
にて3時間静置し、接触させた後活性アルミナを
過分離して水溶液を得た。この水溶液を蒸発乾
固して得た重金属触媒含有物を用い、温度が170
℃である以外、その他の条件は実施例1〜16と同
様にし、実施例1〜16と同形式のオートクレーブ
を使用して実験を行なつた。 比較のため吸着剤を接触させない実験、比較例
2も実施した。 これらの実験における有効生成物収率の値を表
−2に示す。
例1〜16と全く同様な方法で重金属含有水溶液を
得た。 この重金属含有水溶液と活性アルミナの比を表
−2のように変化させ、フラスコ中に入れ、50℃
にて3時間静置し、接触させた後活性アルミナを
過分離して水溶液を得た。この水溶液を蒸発乾
固して得た重金属触媒含有物を用い、温度が170
℃である以外、その他の条件は実施例1〜16と同
様にし、実施例1〜16と同形式のオートクレーブ
を使用して実験を行なつた。 比較のため吸着剤を接触させない実験、比較例
2も実施した。 これらの実験における有効生成物収率の値を表
−2に示す。
【表】
活性アルミナ 和光純薬〓製カラ
ムクロマト用使用
実施例 21 実施例1〜16と全く同様な方法でエステル混合
物を得た。このエステル混合物を蒸溜してテレフ
タル酸ジメチルより沸点の低いものを分離した。 この蒸溜残留物100部と活性アルミナ5部をフ
ラスコ中に入れ150℃で3時間静置し、接触させ
た後、該蒸溜残留物に水を加え90〜100℃に加熱
した後、室温まで放冷して二層の分液をおこない
重金属含有水溶液を得た。この水溶液を蒸発乾固
して得た重金属触媒含有物を用い、条件は実施例
1〜16と同様にし、実施例1〜16と同形式のオー
トクレーブを使用して実験を行なつた。 比較のため、活性アルミナを接触させない実
験、比較例3も実施した。 これらの実験における有効生成物収率の値を表
3に示す。 実施例 22 実施例1〜16と全く同様な方法で酸化生成物を
得た。この生成物にメタノールを加え、冷却した
後過し、テレフタル酸、テレフタル酸モノメチ
ル、P−トルイル酸の一部を除去した。液を蒸
留し、メタノール及び未反応のP−トルイル酸メ
チルを除去した。 この蒸溜残留物に水を加え、90〜100℃に加熱
して1時間撹拌した後、室温まで放冷して二層の
分液をおこない重金属含有水溶液を得た。この重
金属含有水溶液100部と活性アルミナ5部をフラ
スコ中に入れ、50℃にて3時間静置し、接触させ
た後活性アルミナを過分離して水溶液を得た。
この水溶液を蒸発乾固して得た重金属触媒含有物
を用い、実施例1〜16と同様な実験を行なつた。 比較のため、活性アルミナを接触させない実
験、比較例4も実施した。 これらの実験における有効生成物収率の値を表
3に示す。
ムクロマト用使用
実施例 21 実施例1〜16と全く同様な方法でエステル混合
物を得た。このエステル混合物を蒸溜してテレフ
タル酸ジメチルより沸点の低いものを分離した。 この蒸溜残留物100部と活性アルミナ5部をフ
ラスコ中に入れ150℃で3時間静置し、接触させ
た後、該蒸溜残留物に水を加え90〜100℃に加熱
した後、室温まで放冷して二層の分液をおこない
重金属含有水溶液を得た。この水溶液を蒸発乾固
して得た重金属触媒含有物を用い、条件は実施例
1〜16と同様にし、実施例1〜16と同形式のオー
トクレーブを使用して実験を行なつた。 比較のため、活性アルミナを接触させない実
験、比較例3も実施した。 これらの実験における有効生成物収率の値を表
3に示す。 実施例 22 実施例1〜16と全く同様な方法で酸化生成物を
得た。この生成物にメタノールを加え、冷却した
後過し、テレフタル酸、テレフタル酸モノメチ
ル、P−トルイル酸の一部を除去した。液を蒸
留し、メタノール及び未反応のP−トルイル酸メ
チルを除去した。 この蒸溜残留物に水を加え、90〜100℃に加熱
して1時間撹拌した後、室温まで放冷して二層の
分液をおこない重金属含有水溶液を得た。この重
金属含有水溶液100部と活性アルミナ5部をフラ
スコ中に入れ、50℃にて3時間静置し、接触させ
た後活性アルミナを過分離して水溶液を得た。
この水溶液を蒸発乾固して得た重金属触媒含有物
を用い、実施例1〜16と同様な実験を行なつた。 比較のため、活性アルミナを接触させない実
験、比較例4も実施した。 これらの実験における有効生成物収率の値を表
3に示す。
【表】
用使用
Claims (1)
- 1 芳香族環の核炭素原子に直結した少なくとも
一種のメチル基またはホルミル基を有する少なく
とも一種の芳香族化合物を、有機溶媒を使用しな
い液相で重金属触媒の存在下、分子状酸素または
分子状酸素含有ガスにより酸化して対応する芳香
族カルボン酸を生成せしめ、所望によりこの芳香
族カルボン酸を含む酸化反応混合物をメタノール
でエステル化することによる芳香族カルボン酸ま
たはそのメチルエステルの製造方法において、酸
化反応混合物もしくはエステル化反応混合物か
ら、芳香族カルボン酸またはそのメチルエステル
を分離して得られた重金属を含有する残渣、或い
は該残渣を水と接触することにより得られた重金
属含有水溶液を前記酸化の重金属触媒として循環
するに当り、該残渣或いは該水溶液を吸着剤と接
触させることを特徴とする芳香族カルボン酸また
はそのメチルエステルの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8091080A JPS577441A (en) | 1980-06-17 | 1980-06-17 | Production of aromatic carboxylic acid or its methyl ester |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8091080A JPS577441A (en) | 1980-06-17 | 1980-06-17 | Production of aromatic carboxylic acid or its methyl ester |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS577441A JPS577441A (en) | 1982-01-14 |
JPH0420902B2 true JPH0420902B2 (ja) | 1992-04-07 |
Family
ID=13731534
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8091080A Granted JPS577441A (en) | 1980-06-17 | 1980-06-17 | Production of aromatic carboxylic acid or its methyl ester |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS577441A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5028707B2 (ja) * | 2000-09-22 | 2012-09-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5681534A (en) * | 1979-12-07 | 1981-07-03 | Toray Ind Inc | Preparation of terephthalic acid |
-
1980
- 1980-06-17 JP JP8091080A patent/JPS577441A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5681534A (en) * | 1979-12-07 | 1981-07-03 | Toray Ind Inc | Preparation of terephthalic acid |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS577441A (en) | 1982-01-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4314073A (en) | Process for the production of an aromatic dicarboxylic acid | |
US6153790A (en) | Method to produce aromatic dicarboxylic acids using cobalt and zirconium catalysts | |
EP0971872B1 (en) | Process for preparing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid | |
JP3390169B2 (ja) | 2,6−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
AU732522B2 (en) | Method to produce aromatic carboxylic acids | |
US5112992A (en) | Production of polycarboxylic acids with hafnium-activated cobalt catalyst | |
US4950786A (en) | Method for making 2,6-naphthalene dicarboxylic acid | |
JP4861190B2 (ja) | 芳香族炭化水素類の酸化における活性剤としてのアントラセン及び他の多環式芳香族化合物 | |
US4299977A (en) | Preparation of phthalic acid by solventless oxidation of liquid ortho-xylene | |
JPS61218556A (ja) | アクリル酸の精製方法 | |
EP0083224A1 (en) | Process for producing aromatic polycarboxylic acid with high purity | |
JPH0420902B2 (ja) | ||
JPH03130247A (ja) | 芳香族カルボン酸の製造方法 | |
JPS6353175B2 (ja) | ||
EP0953561A1 (en) | Preparation of dimethylterephthalate via the air oxidation of p-tolualdehyde | |
KR101489522B1 (ko) | 산화 및 정제를 위해 벤조산 및 물 용매를 사용하는 고순도 방향족 카르복실산의 제조 방법 | |
EP0329273B1 (en) | Process for producing 2,6-naphthalene dicarboxylic acid | |
JPH1017524A (ja) | (メタ)アクリル酸の精製法 | |
EP0018433B1 (en) | Process for producing aromatic carboxylic acids and methyl esters thereof | |
JP4104228B2 (ja) | テレフタル酸ジメチルとイソフタル酸ジメチルとの混合物の製造方法 | |
EP0170273B1 (en) | Process for producing acyloxynaphthoic acids | |
JPS644505B2 (ja) | ||
JP2003286227A (ja) | 芳香族置換アルキルエステルの製造方法 | |
JPS6229549A (ja) | P−トルイル酸の製造法 | |
JPS623139B2 (ja) |