JPH0420859B2

JPH0420859B2 -

Info

Publication number: JPH0420859B2
Application number: JP57194669A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Matsumura; Toshio Katsuyama; Yasuo Suganuma; Hidetoshi Moriwaki
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1982-11-08
Filing date: 1982-11-08
Publication date: 1992-04-07
Also published as: JPS5988338A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は赤外光用光フアイバに係り、特に赤外
光を透過する光フアイバに好適なガラス組成に関
する。

従来、光フアイバは石英ガラス系の材料から作
製されていた。しかし、石英ガラス系の材料で
は、その格子振動吸収によつて波長2μｍ程度ま
での光のみが透過し、それ以上長い波長の光はほ
とんど吸収されてしまう欠点があつた。したがつ
て、たとえば、レーザメスやレーザ溶接に用いら
れるCO₂レーザからの波長10.6μｍの光などは、
石英ガラス系のフアイバーでは伝送できない。こ
のことから、波長2μｍから20μｍ程度までの光が
透過する材料の探索が行なわれ、その一つとして
カルコゲナイトガラスがこれら波長域での材料と
して有望視されている。たとえば、As−Ｓガラ
スからなる光フアイバ（Infrared Physics，５，
p.69−80（1965））、また、Ge−Ｐ−Ｓガラスから
なる光フアイバ（昭和55年度電子通信学会光・電
波部門全国大会予稿集358）が作製されている。
しかしながら、上述のAs−Ｓガラスフアイバお
よびGe−Ｐ−Ｓガラスフアイバは、As、Ｓ、Ge
およびＰなどの金属等の粉末を出発原料として、
長時間それらを真空中で溶融して作製している。
したがつて、金属等の粉末原料中に含まれる不純
物がガラス中に取り込まれ、光伝送損失が大きく
なる欠点がある。特に、カルコゲナイドガラスで
はガラス中の酸素不純物によつて吸収損失をう
け、伝送特性を著しく劣化させる。

本発明の目的は、上述したカルコゲナイドガラ
スフアイバ作製上の問題点、すなわち、不純物、
特に酸素の混入の問題を解決し、低損失の赤外光
用光フアイバを作製することができるカルコゲナ
イドガラスの組成を提供することにある。

本発明はGe−SeカルコゲナイトガラスにTeを
添加することによつて、10.6μｍのCO₂レーザ光
の透過性に悪影響をおよぼすGe−Ｏによる吸収
損失を低下させるようにしたものである。すなわ
ち、本発明は、モル％で示したGe−Se−Teカル
コゲナイドの３成分系状態図において、Ｂ点
（25Ge、5Se、70Te）、Ｃ点（20Ge、30Se、
50Te）、Ｄ点（26Ge、44Se、30Te）、Ｅ点
（38Ge、37Se、25Te）の各点をＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、
Ｄの順に結んだ直線で囲まれた領域内の組成をも
つガラス、さらに好ましくは、Ｄ点（26Ge、
44Se、30Te）、Ｅ点（38Ge、37Se、25Te）、Ｆ
点（30Ge、18Se、52Te）の各点をＤ、Ｅ、Ｆ、
Ｄの順に結んだ直線で囲まれた領域内の組成をも
つガラスを赤外光用光フアイバのコアとして上記
の目的を達成したものである。

カルコゲン化物のガラス形成のためには、その
化学結合がイオン性、共有性の中間である必要が
ある。また、金属結合性が強いと結合の方向性を
失うので、２元素のカルコゲン化物ガラスとして
は、As−Ｓ系、Ge−Ｓ系が最も標準的なガラス
網目形成体（Network Former）である。また、
ガラスの軟化温度は、成分元素の原子量が大きい
程低くなり、Ｓ＞Se＞Te Ｐ＞As＞Sb Si＞Ge＞Sn の順に低くなり。一方、赤外透過の限界波長は、
軟化温度と同様に、原子量の大きい程長波長側へ
シフトする。

カルコゲナイトガラスをCO₂レーザ用光フアイ
バとして用いるには、 (1) 赤外の吸収端が長波長側にある、 (2) 軟化温度が光フアイバ作製上高い方がよい、の２点を少なくとも満足する必要がある。

まず、Ｓ系はSe、Te系に比べてガラス化しや
すく、軟化点も高いが、赤外吸収端は15μｍ以下
に制限される。例えば、As−Ｓ系で14μｍ、Ge
−Ｓ系で13μｍである。この吸収端の影響で10.6μ
ｍ帯での伝送損失は大きくなる。一方、Asをベ
ースとするカルコゲナイドガラスでは、ガラス転
移温度が低いという欠点がある。またＰは揮発性
があるという欠点や、Sbでは光散乱がが多いと
いう欠点がある。一方SiではSi−Ｏの吸収が
10.6μｍ近くに存在し、かつ、融点が高いという
欠点がある。さらにSnにおいても不要な吸収帯
が存在するため光フアイバ用ガラス材料としては
不適当と結論できる。

以上の理由により、光フアイバ用カルコゲナイ
ドガラスとしてはGe−Se系、Ge−Te系に絞られ
る。

本発明を第１図を参照して詳細に説明する。

第１図は、参考のために示したGe−Se−Teカ
ルコゲナイトのガラス化範囲及び転移温度分布曲
線である。図中の数字はガラス転移温度であり、
交差斜線領域がガラス化領域である。

赤外光フアイバーにCO₂レーザ光を入射する
と、光フアイバ材料の吸収によつて、例えば
100Wという大出力光の時には、材料自身が100〜
150℃といつた高温に達する。このため、材料の
ガラス転移温度は200℃以上でなければならず、
第１図より、Te、Seの添加量にもよるが、Geを
少なくとも20モル％以上添加することが必要とな
る。一方、高温になればなるだけ光フアイバ化は
容易になる。そのため、Te量を減らしてGe−Se
カルコゲナイドガラス、すなわち、Ge（30モル
％）−Se（70モル％）のものを用いれば、ガラス
転移温度は約400℃となる。しかしながら、実際
にガラスを作製すると、第２図に示すような透過
率曲線が得られる。ここで、特に光の波長12.8μ
ｍ及び8.0μｍにおいて光吸収が多く、透過率が悪
い。これは不純物として混入した酸素とゲルマニ
ウム（Ge−Ｏ）による吸収のためである。この
ように酸素不純物の混入は特性を著るしく劣化さ
せる。この不純物の混入を防ぐため、気相化学反
応で原料粉を作製する方法等が検討されている
が、完全に除去することはできていない。

また、Ge−Se系カルコゲナイトガラスの赤外
透過限界波長は約20μｍであるため、例えば、１
ｍ以上の長さの光フアイバでは、吸収端の影響が
10.6μｍ波長にもおよぶ。

上記２つの理由により、Ge−Seカルコゲナイ
ドガラスのみでは光フアイバとしては不安定であ
る。

一方、Ge−Te系カルコゲナイドガラスは赤外
透過限界波長が33μｍまでにも広がり、10.6μｍ用
光フアイバ用材料として有望である。しかし、第
１図に示したようにガラス化温度範囲が狭く、し
かもガラス転移温度が200℃以下と低い。

以上述べたGe−Te、Ge−Seカルコゲナイドガ
ラスを組み合せ、それぞれの長所を生かし、短所
を補なうようにすればいかになるかを見るため
に、Ge−Se−Te系カルコゲナイドガラスについ
て検討した。Ge量30モル％、Se70モル％の組成
のものを出発材料にし、このSeをTeで置換して
いつた時、第２図に示した12.8μｍの吸収が著る
しく改善できることを見出した。第３図はSeを
Teで置換していたつた時の最大透過率に対する
12.8μｍにおける光の透過率、すなわち相対透過
率を示す図である。同図より、SeをTeで40％以
上置換すると、Ge−Ｏによる吸収は激減するこ
とがわかる。このように、12.8μｍでの損失はTe
への置換で減少するが、これが、10.6μｍへどの
ように影響するかを検討した。の結果、Teで40
％以上置換するとほとんど影響しないことがわか
つた。これはGe−Ｏの吸収ピークがTeで置換す
ることによつて長波長側にシフトすることによる
ものである。第４図はTe置換量に対する吸収ピ
ークのシフトをミクロン単位で示したものであ
る。同図より、SeをTeで40％以上置換すると、
シフト量が0.2μｍ以上と急激に長波長側にシフト
することがわかる。

以上の結果から、Ge−Se−Teカルコゲナイド
ガラスにおいて、光フアイバ材料として好適な範
囲は、一応、第１図に示すガラス化領域内のGe
量が20モル％以上で、Te量／Te＋Se量が0.4以
上の領域ということになる。

さらに詳細な領域は、以下に示す実施例、比較
例に基いて決定される。

実施例１出発原料として、純度99.99％の金属Ge、Se、
Teを用いた。Ge2.15ｇ、Se1.56ｇ、Te6.29ｇの
計10ｇを計量し、外径12mm、内径６mm、長さ150
mmの一端封止した石英ガラス管に充填し、その上
に石英ガラス管の内径にほぼ等しい外径5.9mm、
長さ40mmの石英棒を挿入して、開口端を真空ポン
プにつないだ。石英管内を減圧しながら、同管外
から酸水素バーナで加熱し、Ge、Te、Seの粉末
を十分に溶解した。その後、石英管内の真空度を
10^-6Torrに上げ、石英管と石英棒を溶着して、
石英管を封じた。この封管を温度1000℃に保持し
た電気炉に入れて48時間加熱し、均一に溶解し
た。その後、加熱温度を580℃に減じ、８時間保
持し、ガラスの清澄化を行なつた後、石英管を液
体窒素に入れて冷却した。石英管からGe−Se−
Teカルコゲナイドを取り出し、Ｘ線回折によつ
て結晶化しているか否かを調べた所、完全にアモ
ルフアスでガラス化していることがわかつた。こ
のカルコゲナイドガラスを長さ11mmに切り、両端
面を光学研磨し、光透過率を測定した。第６図に
その結果を示す。同図から、光の透過性は12μｍ
まで良好で、Te置換の効果が大きく、10.6μｍの
レーザ波長への影響は小さいことがわかる。な
お、本カルコゲナイドガラスの屈折率は約３であ
るため、端面反射損失は約62％である。このカル
コゲナイドガラスを分析したところ、モル％組成
で、Ge：Se：Te＝30：20：48（第５図のA₁点）
であつた。また、このガラスの転移点は250℃と
十分に高く、光フアイバ化に適していることを確
認した。

このカルコゲナイドガラスロツドを鉛を主成分
とするＦガラス管内に入れて、ロツド・イン・チ
ユーブ法で線引した所、コア径１mmの良好な赤外
光フアイバを得た。この光フアイバの伝送損失は
波長10.6μｍで0.7dB／ｍと低損失であつた。この
光フアイバの断面構造は、第７図に示すように、
中心部のGe−Se−Teのカルコゲナイドガラスで
出来ているコア１とＦガラスからなるクラツド２
の２重構造からなつている。

実施例２実施例１と同一の原料を、Ge、Se、Teの組成
比がモル％で25：10：65となるように調合し、実
施例１と同様な方法でガラス化し、第５図のA₂
点で示す組成のカルコゲナイドを作成した。これ
をＸ線回折によつてＸ線回折し、結晶化の有無を
調べた所、特異なピークは見られず、完全なアモ
ルフアスであつた。このカルコゲナイドガラスの
分光特性を測定したところ、光の透過性は長波長
にわたつて非常によく、Ge−Ｏの吸収ピークは
波長約13.7μｍまでシフトしていた。このガラス
のロツドを実施例１と同様にＦガラス管に入れ
て、ロツド・イン・チユーブ法でコア径１mmの赤
外光フアイバを作成した。得られた光フアイバの
伝送損失は10.6μｍの波長で2.2dB／ｍであつた。

ここで、Ge、Se、Teの組成比は上記に限られ
ず、組成比がモル％で、30：30：40，21：30：
49，35：37：28のカルコゲナイドについても同様
な検討を行なつた。得られたものは、第５図の
A₃、A₄、A₅に示す組成のもので、Ｘ線回折の結
果によつても結晶化が見られず、良好なガラスが
得られた。

以上検討したカルコゲナイドにおいて、第５図
の点A₁、A₃、A₅で示すものは、点A₂、A₄で示す
ものに比較して、ガラス転移温度を測定したとこ
ろ、50℃以上高く、ロツド・イン・チユーブ法に
て光フアイバ化する時、A₂、A₄に比較して光フ
アイバ化が容易であつた。

比較例実施例１と同一の原料を、Ge、Se、Teの組成
比がモル％で40：25：35となるように調合し、実
施例１と同様に石英ガラス管に封入し、1000℃の
高温で溶融した。その後、液体窒素中に注入して
急冷してガラス化を行ない、第５図のA₆点で示
す組成比のカルコゲナイドを得た。これについて
Ｘ線回折によつて結晶化の有無を調べたところ、
Ｘ線回折角にはするどいピークが見られ、結晶化
していることがわかり、赤外透過光フアイバの組
成としては適さないことがわかつた。

以上詳述したところから明らかなように、本発
明によれば、10.6μｍのCO₂レーザ光までの赤外
光の透過性の極めて良好な光フアイバを得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ge−Se−Te三元系カルコゲナイド
ガラスのガラス化範囲及びガラス転移温度を示す
図、第２図は、Ge（30モル％）−Se（70モル％）カ
ルコゲナイドガラスの光透過率曲線を示す図、第
３図はGe（30モル％）−Se（70モル％）カルコゲナ
イドガラスのSeをTeで置換した時のTe置換量と
波長12.8μｍにおける相対透過率の関係を示す図、
第４図はGe（30モル％）−Se（70モル％）カルコゲ
ナイドガラスのSeをTeで置換した時のTe置換量
とGe−Ｏの吸収ピークの波長シフトの関係を示
す図、第５図はGe−Se−Te三元素カルコゲナイ
ドガラスの光フアイバ用ガラスとして最適な領域
を示す図、第６図は本実施例のGe（30モル％）−
Se（22モル％）−Te（48モル％）カルコゲナイドガ
ラスの光透過率曲線を示す図、第７図は本発明の
光フアイバの断面構造を示す図である。図において、１は光フアイバコア、２は光フア
イバクラツドである。

Claims

【特許請求の範囲】１ Ge−Se−Te系カルコゲナイドガラスよりな
り、このカルコゲナイドガラスのGeの組成が20
モル％以上、かつSe及びTeに対するTeの組成が
40モル％以上である領域を有することを特徴とす
る赤外光用光フアイバ。２特許請求の範囲第１項に記載の赤外光用光フ
アイバにおいて、前記領域はコアである赤外光用
光フアイバ。３特許請求の範囲第１項に記載の赤外光用光フ
アイバにおいて、前記Ge、Se及びTeの組成がモ
ル％で示したGe−Se−Te系カルコゲナイドの３
成分系状態図におけるＢ点（25Ge、5Se、
70Te）、Ｃ点（20Ge、30Se、50Te）、Ｄ点
（26Ge、44Se、30Te）及びＥ点（38Ge、37Se、
25Te）の各点をＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｂの順に結ん
だ直線で囲まれた領域内に含まれる赤外光用光フ
アイバ。４特許請求の範囲第３項に記載の赤外光用光フ
アイバにおいて、前記Ge、Se及びTeの組成がモ
ル％で示したGe−Se−Te系カルコゲナイドの３
成分系状態図におけるＤ点（26Ge、44Se、
30Te）、Ｅ点（38Ge、37Se、25Te）、及びＦ点
（30Ge、18Se、52Te）の各点をＤ、Ｅ、Ｆ、Ｄ
の順に結んだ直線で囲まれた領域内に含まれる赤
外光用光フアイバ。