JPH04208164A - 移植用材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ−９蕉、４分量 本発明は、人工骨および人工歯根などの移植用材料なら
びに、この移植用材料を製造する方法に関する。

分裂Ｉす文科Ｕ 従来から、悪性腫瘍、骨髄炎などの疾患により骨の一部
を切除した後、摘出した骨の代わりに金属などで形成さ
れた人工骨を移植する方法が採られている。このような
人工骨は、例えば骨の一部を切除した後、残った骨に人
工骨を挿入するための空隙を設け、次いでこの空隙に合
着剤を充填した後、人工骨をこの合着剤中に挿入し、次
いでこの合着剤を硬化させることにより骨と人工骨との
間隙をうめていた。そして、この合着剤には、従来から
触媒として過酸化物および過酸化物と第３級アミンを組
み合わせた重合開始剤を配合して、＝３− メチルメタクリレート（以下［ＭＭＡＪと記載する）を
常温で重合硬化させる方法が採られている。

しか１７ながら、このＭＭＡの硬化反応は発熱反応で、
しかも反応速度が大きい場合、ＭＭＡが硬化する際にＭ
ＭＡ　（あるいはこの硬化体）が高温になる。このため
、この重合熱によって骨の組織が変化をうける可能性が
高い。またこのＭＭＡの硬化体は、生体に対する親和性
が低い上に、人工骨と硬化体との間および硬化体と骨と
の間で実質的に接着力が発現しないため、時間の経過と
共にそれぞれの境界面でゆるみが生じてしまうという問
題があった。

このような状況下に、人工骨自体に骨との親和性をもた
せ、時間の経過と共に成侵した骨が人工骨表面と結合す
ることにより、人工骨と骨とを一体化させる方法が提案
されている。すなわち、骨に対して親和性の高いハイド
ロキシアパタイト（以下［ＨＡＰＪと記載する）などの
リン酸カルシウムで人工骨の表面を被覆することにより
、人体側に時間の経過と共に成艮してくる新生骨がリン
酸カルシウムを吸収し、一体化して人工骨を固定する試
みがなされている。

この人工骨は、リン酸カルシウム自体が人工骨との接着
力を有していないため、人工骨にいかに強固にリン酸カ
ルシウムを接着し、被覆するかが重要課題であり、これ
までは人工骨とリン酸カルシウムの間の接着力が不充分
であったため、それに伴う多くの問題があった。

すなわち、リン酸カルシウムで被覆した人工骨や人工歯
根が、期待した機能を発揮するには、これらの構造体の
骨格である金属にリン酸カルシウムが強固に接着してい
なければならない。しかしながら、リン酸カルシウムで
被覆した人工骨、人工歯根などの移植用材料の多くは、
このような要求を満たしていない。さらにリン酸カルシ
ウムに生体親和性を充分に発揮させるためには、結晶構
造が生体硬組織と同等であり、かつ純度の高いリン酸カ
ルシウムを用いて金属を被覆することが必要があるとさ
れていた。

これらの要求を満たすためには、複雑な工程を経て移植
用材料を製造する必要があり、さらにこの製造の際には
リン酸カルシウムを高温で処理する必要があるとされて
いた。ところが、このようにして製造された移植用材料
においても、生体親和性などの点で満足できるものは得
られていない。

十、に説明した人工骨が有する問題は、人工骨だけでな
く、人工歯根などの人工骨以外の移植用材料についても
同様にある。

介」ＷＬ！２」シ的 本発明は、上記のような従来技術の有する課題を解決し
ようどするものであって、骨との接着性に優れた移植用
材料を提供することを目的としている。

Ｕの概鷹 本発明に係る移植用材料は、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を有するメタクリレートから誘導されるポリアルキ
ルメタクリレートと、ＨＡＰなとのリン酸カルシウムと
、炭素原子数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタ
クリレートと、４−（２−メタクリロイルオキシエチル
）トリメリット酸無水物（以下、４−ＭＥＴＡと記載す
る）および／またはこれを加水分解した４−（２−メタ
クリロイルオキシエチル）トリメリット酸（以下、４−
ＭＥＴと記載する）と、重合開始剤とからなる組成物の
硬化体で金属表面の少なくとも一部が被覆されいること
を特徴とし、ている。

また、上記の移植用材料の製造方法は、炭素原子数１〜
４のアルギル基を有するメタクリレートから誘導される
ポリアルキルメタクリレートと、ＨＡＰなとのリン酸カ
ルシウムと、炭素原子数１〜４のアルギル基を有するア
ルキルメタクリレートと、４−ＭＥＴＡおよび／または
４−ＭＥＴと、重合開始剤とからなる組成物で、金属表
面の少なくとも一部を被覆し、次いで該被覆された組成
物を硬化させることを特徴としている。

本発明の移植用材料は、表面にＨＡ　Ｐなとのリン酸カ
ルシウムが配合された特定のメタクリレート系樹脂硬化
体からなる層を有している。このリン酸カルシウムは、
骨の成分と近似した構造を有しているため、成長した新
生骨がこのリン酸カルシウムを吸収し一体化する。しか
も、特定のポリアルキルメタクリレートは、金属に対し
て優れた接着性を示すため、本発明の移植用材料を人工
関節等の人工骨として長期間使用したと１．でも、移植
用材料と骨との間にゆるみが生ずることが極めて少ない
。さらに、この移植用材料は、複雑な製造工程を必要と
ぜず、例えば、常温付近の温度で容易に製造することが
できる。

発明の共−イ杢−Ｗ１ 次に本発明の移植用材料およびその製造方法について具
体的に説明する。

第１−ａ図に本発明に係る人工骨の断面の一例を示す。

本発明に係る人工骨１は、金属２と、この金属２の表面
の少なくとも一部に形成されたリン酸力ルシウノ＼を含
むメタクリレート系樹脂の硬化体からなる被覆層３とか
らなる。

本発明に係る人工骨において、人工骨１を形成する金属
としては、生体内で長期間使用された場合にも生体に対
して悪影響を及ぼすことがなく、しかも長期間変化しな
い特性を有する金属が使用される。このような金属とし
ては、例えばステンレスが使用される。

このような人工骨は、この人工骨が使用される部位にあ
わせて種々の形態にすることができる。

第１−ａ図に示したのは、股関節として使用される人工
骨であり、膝関節、足関節などのような関節を構成する
人工関節等として使用することができるほか、歯根のよ
うに他の管状組織と接着される部分に特に有効に使用す
ることができる。

本発明に係る人工骨１の金属２の表面には、リン酸カル
シウムを含有する硬化体層３が設けられている。

この硬化体層３は、通常は人工骨１が骨と接合する面全
体に設けられているが、この層３が骨との接合面の一部
だけに設けられていてもよい。

この層３は、リン酸カルシウムを含有するメタクリレ−
Ｉ・系樹脂の硬化体からなり、この硬化体は、ペースポ
リマー、リン酸カルシウム、！ｉ’７Ｘｉ、体成分およ
び重合開始剤を含む樹脂組成物の硬化体から形成されて
いる。

この硬化体のベースとなるポリマーは、炭素原子数１〜
４のアルギル基を有するポリアルキルメタクリレートで
ある。

このようなベースポリマーの具体的な例としては、ポリ
メチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポ
リプロピルメタクリレートおよびポリブチルメタクリレ
ートならびに上記のような重合体を構成する繰り返し単
位を有する共重合体を挙げることができる。このような
ベースポリマーは、単独で使用することもできるし、組
み合わせて使用することもできる。

これらのベースポリマーの中でもポリメチルメタクリレ
ートは、人体に対する為害性（人体に幻１〜で害を及ぼ
す蓋然性）が低いため、ベースポリマーとして特に好ま
しい。

このようなベースポリマーとしては、ＧＰｃにより求め
たポリスチレン換算の分子量が、通常は１０３〜１０８
、好ましくは１０４〜１０６のポリアルキルメタクリレ
ートを使用する。

このようなポリアルキルメタクリレートは、粉末の状態
で使用するのが好ましい。

この硬化体層３に含有されるリン酸カルシウムは、骨と
比較的近似した組成を有しているため、骨の成長にとも
なって最終的には新生骨と一体化して骨セメントと骨と
の間に非常に高い接合力を発現させる。

本発明で用いられるリン酸カルシウムとしては、具体的
には、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）、フッ素アパ
タイト、リン酸三カルシウム、リン酸化カルシウムなど
が挙げられ、これらとたとえば酸化カルシウムとの混゛
合物であってもよい。

また、本発明で用いられるリン酸カルシウムは、熱処理
をしたものでも熱処理をしていないものでもよく、さら
に多孔質であっても緻密質であってもよい。

本発明においては、種々の形状のリン酸カルシウムを使
用することができるが、特に１〜２０μｍの平均粒子径
を有するリン酸カルシウムを使用することにより、骨と
人工骨との接着強度および圧縮強度が非常に高くなる。

特に、２〜１５μｍの平均粒子径を有するリン酸カルシ
ウム、さらに好ましくは上記のような平均粒子径を有す
る球状のリン酸カルシウムを使用することにより、接着
強度および圧縮強度がさらに優れた硬化体層を形成し得
る組成物を得ることができる。

このリン酸カルシウムは、ポリアルキルメタクリレート
粉末と混合しておくことが好ましい。この場合、リン酸
カルシウムとポリアルキルメタクリレートと［成分（Ｐ
）］は、重量比で、通常は、０．１　：９９．９〜９０
：１０の範囲内、好ましくは１０：９０〜８０　：２０
の範囲内の混合比率で混合されて使用される。

本発明においては、少なくとも２種類の単量体成分が使
用される。

本発明において使用される第一の単量体成分は、炭素原
子数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレー
トである。このようなアクリルメタクリｌ／　−１−の
例としては、ＭＭＡ、　　エチルメタクリレート、プロ
ピルメタクリレートおよびブチル−毘− メタクリレートを挙げることができる。これらの内でも
、ＭＭＡは、重合物の人体に対する為害性が少ないので
、本発明においては、＃Ｌ量体成分としてＭＭＡを使用
することが好ましい。

本発明において使用される第二の単量体成分は、次式で
示す構造を有する４−ＭＥＴＡおよび／または４−ＭＥ
Ｔである。

」１記のアルキルメタクリレートと４−ＭＥＴＡおよび
／または４−ＭＥＴとの混合物は、通常の使用状態で液
体であり、前述のポリアルキルメタクリレートおよびリ
ン酸カルシウムとは別に、液状のメタクリレート中に４
−ＭＥＴＡおよび／または４−ＭＥＴを予め溶解させて
使用することが好ましい。

この場合、この液体状の成分（Ｌ　）は、アルキルメタ
クリレートと４−ＭＥＴＡおよび／または４−ＭＥＴと
を、通常は９９．９：０．１〜８５：１５の範囲内の重
量比、好ましくは９９．５：０．５〜９０：１０の範囲
内の重量比で混合して使用することが好ましい。４−Ｍ
ＥＴＡおよび／または４−ＭＥＴとアルキルメタクリレ
ートとを上記のような割合で使用することにより、組成
物の接着強度および硬化物の強度が特に高くなる。

さらに、上記の固体状（粉末状）である成分（Ｐ）と、
液体状である成分（Ｌ）とを、成分（Ｐ）／成分（Ｌ）
の値が、通常は、０．０１〜１０の範囲内、好ましくは
０．１〜５の範囲内で含むように配合する。

本発明で使用される重合開始剤としては、アクリル系重
合体を常温付近で製造する際に一般に使用されているベ
ンゾイルペルオキシドとアミンの組合わぜたレドックス
系の重合開始剤およびアルキルボロン等を使用すること
ができるが、特にトリ−ｎ−プチルボラン（以下、ＴＢ
Ｂと記載する）またはその部分酸化物を使用することが
好ましい。

このＴＢＢあるいはその部分酸化物を使用することによ
り、この化合物が大気中の酸素あるいは水と反応してラ
ジカルが発生し、このラジカルによって組成物中に含ま
れるアルキルメタクリレートおよび４−ＭＥＴＡおよび
／または４−ＭＥＴによる重合反応が進行し、上記のよ
うな組成物が硬化する。

上記のような重合開始剤は、重合反応を引き起こし、硬
化するに足りる量で使用すればよく、４−ＭＥＴＡおよ
び／またｌｉ　４−ＭＥＴとアルキルメタクリレートと
の合計重量１重量部に対して、０．１〜１重量部の割合
で使用される。特にＴＢＢを使用する場合には、０．３
〜０．４重量部の割合で使用することが好ましい。この
ようなＴＢＢの使用量は、歯科用接着剤組成物の重合開
始剤として使用される場合の使用量よりも多く、このよ
うな量で用い、４−ＭＥＴＡおよび／または４−ＭＥＴ
とリン酸カルシウムとを併用することにより、良好な硬
化状態を実現できるとともに、リン酸カルシウムを含有
する層３と金属２どの接着強度および圧縮強度などの特
性が特に良好になる。

上記のような硬化体層３を形成する組成物は、それぞれ
の成分を個別に用意し、使用する際にこれらの成分を混
合して用いることもできるが、予め固体成分と液体成分
と硬化剤成分とを別々に調製し、これらを使用直前に混
合して用いるのが有利である。

この場合、固体成分は、ベースポリマーであるポリアク
リルメタクリレートおよびリン酸カルシウムを混合する
ことにより得られる。なお、この固体成分中には、硫酸
バリウムのようなＸ線像影剤、抗生物質あるいは他の充
填剤等を配合することもできる。さらに、上記のような
固体成分としては、滅菌処理したものを使用することが
好ましい。なお、重合開始剤として、ベンゾイルペルオ
キドなどの過酸化物系の重合開始剤を使用する場合には
、この固体成分中に重合開始剤を配合することもできる
。

また、液体成分は、アルキルメタクリレートに４−ＭＥ
ＴＡおよび／または４−ＭＥＴを溶解させることにより
得られる。なお、この液体成分中には、保存中における
上記単量体成分の重合反応を抑制するために、ハイドロ
キノンなどの重合禁止剤を配合することもできるし、さ
らに抗生物質、Ｘ線像影剤などを配合することもできる
。また、液体成分中にＮ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジ
ンなどを配合することにより、硬化反応を促進させるこ
とができる。

重合開始剤は、上記のように固体成分中に混合されるか
、あるいは上記の液体成分とは別に保存される。殊にＴ
ＢＢのように、大気中の酸素あるいは水分と反応してラ
ジカルが形成される重合開始剤を使用する場合には、例
えばアンプルなどに密封して保存するのが一般的である
。

例えば」１記のようにして固体成分、液体成分および重
合開始剤にそれぞれパッケイジジグされた組成物を使用
直前に混合することにより、硬化反応が進行しはじめ、
使用可能な状態になる。

上記のようなリン酸カルシウムを含有する組成物を人工
骨１を形成する金属２の表面に塗布し、またはテフロン
製の型等にいれて成形し、次いでこの組成物を硬化させ
ることにより本発明に係る人工骨を製造することができ
る。

この組成物の塗布厚さは、人工骨の用途に合わせて適宜
設定することができるが、硬化体層３の厚さが、通常は
０．１μｍ以上になればよく、好ましくは１〜５００μ
ｍになるように塗布、または被覆される。

このようにして塗布された組成物は、常温で硬化させる
こともできるし、硬化のために加熱することもできる。

さらに、人工骨を埋入するために形成される空洞の形状
や大きさに対応させて被覆部の形状を容易に変形するこ
とができる。

」−記のようにして製造された人工骨は、上記の硬化体
層３の形成に使用した組成物と同等の組成を有する接着
剤（骨セメント）を使用して骨と接着することもできる
し、従来から使用されている人工骨と同様にそのまま移
植１−１骨との接合を待つこともできる。

硬化体層３中に含まれるリン酸カルシウムが、骨の成分
と近似した構造を有しているため、新生骨がこのリン酸
カルシウムと最終的に一体となって人工骨が非常に強い
接着力で骨と接着され、しかも長期間の使用によっても
接着部分にゆるみ等が発生することがない。

本発明の人工骨および人工歯根は、上記のように金属と
、この金属を被覆Ｉ２ている、特定の組成物の硬化体か
らなる態様の他に、第１−ｂ図に示すような態様であっ
てもよい。

すなわち、本発明に係る人工骨は、第１−ｂ図に示すよ
うに、金属２２と、この金属２２が骨と対面する面上に
設けられたリン酸カルシウム層２４とからなっている。

ここで金属２２としては、前述の金属と同様のものを使
用することができる。

また、リン酸カルシウム層２４は、例えば、リン酸カル
シウムを圧縮成形する方法などの公知の方法を利用する
ことにより製造することができる。

すなわち、リン酸カルシウムを金属２２を挿入すること
ができる空隙を形成するように金属２２の周囲にリン酸
カルシウムを付設し、このリン酸カルシウムを加圧して
賦形Ｉ〜だ後に焼結することにより製造することができ
る。

そして、本発明に係る人工骨２１は、上記のような金属
２３どリン酸カルシウム２４とを、」二連のようなリン
酸カルシウムを含有するポリアルキルメタクリレート系
の組成物を用いて接着する。

すなわち、ここで使用される組成物は、上述のように、
炭素原子数１〜４のアルキル基を有するメタクリレート
から誘導されるポリアルキルメタクリレートと、リン酸
カルシウムと、炭素原子数１〜４のアルキル基を有する
アルキルメタクリレートと、４−ＭＥＴＡおよび／また
は４−ＭＥＴと、重合開始剤とからなる組成物がらなり
、この組成物の硬化体２３によって金属２２とリン酸カ
ルシウム層２４とが接着されている。

この場合、硬化体２３の厚さは、通常は１μｍ以上、好
ましくは１〜５００μｍの範囲内にある。また、リン酸
カルシウム層２４の厚さは、通常は、０．１〜ｍ− １０ｍｍ、好ましくは０．１〜５　ｍｍの範囲内にある
。

次に、本発明に係る人工骨等の使用方法の一例を示す。

第２図に、本発明に係る人工骨を用いた人工股関節の例
を模式的に示す。

まず、大腿骨１１に人工関節１２を挿入するための空洞
１３を形成した後、この空洞１３の形状、大きさに合わ
せて被覆部の形状、大きさを整えた本発明の人工骨をこ
の空洞１３内に挿入する。こうして挿入された人工関節
１２の表面にあるリン酸カルシウムは、この新生骨と非
常に近似した構造を有しているため、最終的にリン酸カ
ルシウムと成長した新生骨とが一体化する。このように
して大腿骨と人工関節とは、新生骨とリン酸カルシウム
とが一体化することに伴う接合力によっても結合される
ため、長期間の使用に際してもゆるみが発生しにくいの
である。

以上、人工骨を例に本発明を説明したが、もちろん本発
明の技術は人工歯根にも適用できる。

第３−ａ図は、本発明に係る人工歯根の一例を模式的に
示■また断面図である。

本発明に係る人工歯根３１は、金属３２と、この金属の
少なくとも一部の表面を覆うポリアルキルメタクリレー
ト組成物（本発明の骨セメント組成物）の硬化物層３２
とからなる。

第３−ｂ図は、本発明に係る人工歯根の他の−・例を模
式的に示した断面図である。

第３−ｂ図に示すように、本発明に係る人工歯根４１は
、金属４２と、本発明の骨セメント組成物の硬化物層４
３と、この上に顎骨に対面するように設けられたリン酸
カルシウム層４４とからなる。

上記金属３２．４２としては、前述の金属と同様のもの
を使用することができる。またそれぞれの硬化物層３３
．４３およびリン酸カルシウム層４４も前述と同様にし
て形成することができる。

本発明に係る人工歯根を用いた人工歯は下記のようにし
て移植され得る。

その」−に歯のない歯ぐきから顎骨を露出させた後、顎
骨に人工歯根を挿入するための空洞を形成し、次いでと
の空洞に骨セメント組成物を充填する。しかる後、この
骨セメントで充填された空洞に人工歯根を挿入Ｉ７、こ
の骨セメント組成物を硬化することにより人工歯根を空
洞に固定する。

第３−ａ図および第３−ｂ図に示すように、人工歯根の
頂部略中夫には軸方向に溝が形成されている。

この溝に歯台の底部に形成された突起をねじ込んだり、
あるいは接着剤で接着し、次いでこの歯台を歯冠で覆う
ことによって人工歯が形成される。

表１に本発明で使用される組成物の圧縮強度の一例を示
す。

上記のような組成物の圧縮強度は、例えば、ポリメタク
リル酸メチル（アクリベース、ＭＥ−３Ｆ、藤倉化成■
製）９３ｇと硫酸バリウム７ｇとを混合してポリアルキ
ルメタクリレート成分を調製し、この粉末０．８ｇと、
平均粒子径５μｍおよび１５ｐｍの多孔質球状のＨＡ　
Ｐ　（Ｃａ／Ｐ＝１．６７）　０　、２　ｇを混合して
、ＨＡ　Ｐの含有率が２０から８０重重量の範囲内で変
化する固体成分（Ｐ）を調製する。

別に、ＭＭＡ　　１９．０ｇと４−ＭＥＴＡおよび／ま
たは４．−ＭＥＴ　　１　、０　ｇとを混合して液体成
分を調製し、この液体成分０．４ｇに、ＴＢＢを３滴（
約０．１５〜０．２０ｇ）加えてよく混合し、次いで、
−［−配置体成分（Ｐ）Ｉｇを配合して混和して、組成
物を調製し、この組成物を用いて ４．０ｍｍＸ４．０ｍｍＸ３．０ＩＩｍおよび直径６ｍ
ｍ、長さ８ｍｍの硬化体試料を調製し、前者はそのまま
、後者は２力月間水中に浸漬した後、オートグラフ（■
島津製作所製、ＤＳＳ５００）を使用して圧縮強度を測
定することにより求めることができる。

なお、ここで圧縮強度は、試料が破壊されるときの強度
である。

」―記と同様にして調製した固体成分（Ｐ）中のＨＡ　
Ｐの含有率を４０％、６０％、８０％とした組成物の硬
化体試料の圧縮強度を表１に併せて記載する。

対照としてＨＡＰを配合しない組成物から得られた硬化
体試料の圧縮強度を測定も併記する。

表１ 粒径　　配合量 （μｍ）　　（重量％）乾燥状態　水中浸漬後表１から
明らかなように、ＨＡＰを添加すると、圧縮強度が高く
なり、今回の配合率の範囲では、ＨＡ　Ｐの配合率の増
加とともに硬化体の強度が高くなる傾向にある。このこ
とは、Ｉ（ＡＰには、硬化体の圧縮強度を向上させる役
割があることを示唆している。さらに、ＨＡＰの配合量
を多くすることにより、骨セメント硬化体と骨との親和
性が向上することから、上記所定の範囲内で、ＨＡＰを
配合させると、骨と骨セメント硬化体との接着強度を長
期間維持することができる。

また、ヒトの大腿骨と、アクリル棒あるいはステンレス
（５ｕｓ−３０４）とを、上記の組成物で接着した際の
接着強度の一例を表２に示す。

例えば、マスキングテープな貼着することにより、０．
２２ｃｍ２の面積で露出させた大腿骨に、直径５　ｍｍ
のアクリル棒を−Ｆ記の組成物を用いて接着させる（放
置時間：３０分間）。

次いで、このアクリル棒あるいはステンレス（５ｕｓ−
３０４）が接着している大腿骨を１日間水中に浸漬した
後、オートグラフを用いて、クロスヘツドスピード２　
ｍｍ／分で大腿骨とアクリル棒との接着強度を測定する
。

表２ 粒径　　配合量　人の　　ステンレス （μｍ）　　（重量％）大腿骨　（ｓｕｓ−３０４）５
　　　２０　　　　４．１　　　７．１５　　　４０　
　　１１．１　　　ｉ２．０５　　　６０　　　　９．
６　　１．０．３１５　　　２０　　　　５．５　　　
７．３１５　　　４０　　　１０．３　　１２．２１５
　　　６０　　　　９．９　　１．１．６−　　　　０
８．５７．８ 上記のような組成物において、４−ＭＥＴＡ濃度を液体
成分に対して３重量％、１０重量％、０重量％に変えて
接着強度を調べると、次に示す表３のような結果が得ら
れる。

一部一 表３ 配合量　　　人の　　ステンレス （重量％）　　大腿骨　（ｓｕｓ−３０４）３　　　　
　１０．８　　　− ５　　　　　１１、１　　１２．０ １０　　　　　７．６　　　− ０　　　　　５．７　　　　０ ４−ＭＥＴＡは、人大腿骨およびステンレスの接着に極
めて有効であり、今回の濃度範囲では、４−ＭＥＴＡ濃
度が３〜５重量％の範囲で特に有効性が高い。

また、」−記のような硬化体中からのＭＭＡおよび４−
ＭＥＴＡの溶解度を測定すると例えば次のようになる。

すなわち、例えば、−１−記のような組成物を円柱状（
直径６　ｍｍ、長さ８　ｍｍ）にして硬化させ、次いで
この円柱状の硬化体をメタノール中に１週間浸漬−出御 した後、メタノール中に溶出した単量体（ＭＭＡ、　４
−ＭＥＴＡ　）の量を測定し、溶出量を液体クロマトグ
ラフ（ＷＡＴＥＲ８Ｍｉｃｒｏ　Ｂｏｒｄａｐａｃ　１
８；　ＭｅＯＨ：Ｈ２０＝７：３．１ｍｌ／分）で測定
すると表４に示すような傾向を示す。

表４ 粒径　　配合量　　　（重量％） （μｍ）　　（重量％）　　Ｍ　Ｍ　Ａ、　　　４−Ｍ
ＥＴＡ５　　　２０　　　　０．３２　　１．０９５　
　　４０　　　　０．２１　　０．７０５　　　６０　
　　　０．１７　　０．５４１．５　　　２０　　　　
０．３２　　０．８２１５　　　４０　　　　０．３２
　　０．６９１５　　　６０　　　　０．２４　　０．
４２−　　　　　ＯＯ，４８０，８４ また、上記骨セメント組成物中のＨＡＰを下記の多孔質
リン酸カルシウムに変えても、硬化体の圧縮強度、たと
えば人の大腿骨などの骨およびステンレス（ＳＵＳ−３
０４）などの金属に対する接着強度などにおいて同様の
効果を示す。

ａ）９５０℃で４時間熱処理したＣａ／Ｐ−１，５のリ
ン酸三カルシウム、 ｂ）９５０℃で４時間熱処理したＣａ／Ｐ＝１．、６０
のＨＡＰとリン酸三カルシウムとの混合物、ｃ）９５０
℃で４時間熱処理したＣａ／Ｐ＝１．７５のＨＡＰと酸
化カルシウムの混合物。

発明の効果 本発明の移植用材料は、表面にＨＡ　Ｐなとのリン酸カ
ルシウムが配合された特定のメタクリレート系樹脂硬化
体からなる層を有している。このリン酸カルシウムは、
骨の成分と近似した構造を有しているため、成長した新
生骨がこのリン酸カルシウムを吸収し一体化する。しか
も、特定のポリアルキルメタクリレートは、金属に対し
て優れた接着性を示すため、本発明の移植用材料を人工
関節等の人工骨として長期間使用したとしても、移植用
材料と骨との間にゆるみが生ずることが極めて少ない。

さらに、この移植用材料は、複雑な製造工程を必要とぜ
ず、例えば、常温付近の温度で容易に製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１−ａ図は、本発明に係る人工骨の一例を模式的に示
す断面図である。、 第］、−ｂ図は、本発明に係る人工骨の他の一例を模式
的に示す断面図である。 １、２１　・・人工骨 ２、２２・・金属 ３．２３・・・組成物硬化体 ２４　・・リン酸カルシウム層 第２図は、本発明に係る人工骨を大腿骨中に埋めて形成
された股関節を模式的にしめす図である。 １１・・・大腿骨 −よ− １２・・・金属 １３・・・空洞 １４・・・組成物硬化体 第３−ａ図は、本発明に係る人工歯根の一例を模式的に
示す断面図である。 第１ｂ図は、本発明に係る人工歯根の他の一例を模式的
に示す断面図である。 ３１．４１・・・人工歯根 ３２．４２・・・金属 ３３．４３・・・組成物硬化体 ４４・・・リン酸カルシウム層

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素原子数１〜４のアルキル基を有するメタクリ
   レートから誘導されるポリアルキルメタクリレートと、
   リン酸カルシウムと、炭素原子数１〜４のアルキル基を
   有するアルキルメタクリレートと、４−（２−メタクリ
   ロイルオキシエチル）トリメリット酸および／またはそ
   の無水物と、重合開始剤とからなる組成物の硬化体で金
   属表面の少なくとも一部が被覆されいることを特徴とす
   る移植用材料。
2. （２）上記組成物が、 リン酸カルシウムとポリアルキルメタクリレートとを０
   ．１：９９．９〜９０：１０の範囲内の重量比で含む成
   分（Ｐ） および アルキルメタクリレートと４−（２−メタクリロイルオ
   キシエチル）トリメリット酸無水物とを９９．９：０．
   １〜８５：１５の範囲内で含む成分（Ｌ）を、成分（Ｐ
   ）／成分（Ｌ）の値が０．０１〜１０の範囲内になる量
   で含有しており、かつ該組成物中における重合開始剤の
   量が、前記成分（Ｌ）１重量部に対して０．１〜１重量
   部の範囲内にあることを特徴とする請求項第１項記載の
   移植用材料。
3. （３）ポリアルキルメタクリレートが、メチルメタクリ
   レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
   トおよびブチルメタクリレートよりなる群から選ばれる
   メタクリレートの単独重合体またはこれらの共重合体で
   あり、アルキルメタクリレートが、メチルメタクリレー
   トであることを特徴とする請求項第１項記載の移植用材
   料。
4. （４）リン酸カルシウムがハイドロキシアパタイトであ
   る請求項第１項記載の移植用材料。
5. （５）リン酸カルシウムが焼結されたリン酸カルシウム
   である請求項第１項記載の移植用材料。
6. （６）リン酸カルシウムの平均粒子径が１〜２０μｍの
   範囲内にあることを特徴とする請求項第１項記載の移植
   用材料。
7. （７）重合開始剤が、トリ−ｎ−プチルボランであるこ
   とを特徴とする請求項第１項記載の移植用材料。
8. （８）金属と、該金属が骨と対面する面上に設けられた
   リン酸カルシウム層とからなり、かつ該金属とリン酸カ
   ルシウム層とが、炭素原子数１〜４のアルキル基を有す
   るメタクリレートから誘導されるポリアルキルメタクリ
   レートと、リン酸カルシウムと、炭素原子数１〜４のア
   ルキル基を有するアルキルメタクリレートと、４−（２
   −メタクリロイルオキシエチル）トリメリット酸および
   ／またはその無水物と、重合開始剤とからなる組成物の
   硬化体で接着されていることを特徴とする移植用材料。
9. （９）炭素原子数１〜４のアルキル基を有するメタクリ
   レートから誘導されるポリアルキルメタクリレートと、
   リン酸カルシウムと、炭素原子数１〜４のアルキル基を
   有するアルキルメタクリレートと、４−（２−メタクリ
   ロイルオキシエチル）トリメリット酸および／またはそ
   の無水物と、重合開始剤とからなる組成物で、金属表面
   の少なくとも一部を被覆し、次いで該被覆された組成物
   を硬化させることを特徴とする移植用材料の製造方法。