JPH0420510A - α―オレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 く技術分野〉 本発明は、オレフィン重合用触媒成分およびオレフィン
重合用触媒に関するものである。さらに詳しくは、本発
明は、α−オレフィンを高収率で重合させるとともに、
内部オレフィンやアセチレンなどの重合も可能とするオ
レフィン重合用触媒成分ならびにこの触媒成分を用いて
なるオレフィン重合用触媒に関するものである。

〈従来技術〉 チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含有する固体成
分と有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合
用チーグラー型触媒は、α−オレフィンの重合（単独重
合および共重合を含む）にすぐれた性能を有するが、内
部オレフィンや極性モノマーの存在下では重合活性が著
しく抑えられたり、全く重合性能が出なくなるため、そ
の重合可能な条件は限られている。従って、α−オレフ
ィンの重合と、内部オレフィン、アセチレン誘導体ある
いは極性基含有上ツマ−の重合を行なうためには、α−
オレフィン重合体を得た後に、別種の触媒を用いて異な
った条件下で重合を行うか、別の重合方法で得た各々の
ポリマーを混合する必要がある。しかし、この場合、両
者のポリマーの均一混合物を得ることは難しく、複雑な
装置や工程を供なうために製造上大きな制約をうけがち
であった。従って、これら２つの重合機能を合わせ持つ
触媒の開発が望まれる。

チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含有する固体成
分と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー型触
媒は、良く知られているように、α−オレフィンの重合
にすぐれた性能を有する。

例えば、特開昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４
号、同５４−３９４８３号、同５４−１３１５８９号、
同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、同５５
−１２７４０５号、同５５−１５５’００３号、同５６
−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−８６
９０５号、同５７−３８０７号、同５７−３４１０３号
、同５７−９２００７号、同５８−５３０９号、同５８
−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−６７
７０３号、同５８−１１７２０６号、同５８１８３７０
８号、同５９−１４９９０５号、同５９−１４９９０６
号、同６０−１３０６０７号、同６１−５５１０４号、
同６１−２０４２０４号、同６２−５０８号、同６２−
１５２０９号、同６２−２０５０７号、同６２−２３６
８０５号、同６３−１１３００４号、特開平１−１３９
６０１号、同１−２１５８０６号各公報がある。これら
の触媒により、α−オレフィンの重合体を高収率で得る
ことは可能であるが、しかし本発明者等らが知る限りで
は、これらの触媒時は、内部オレフィンまたは極性基を
有するオレフィンなどについての重合能は著しく低いか
あるいは全く持っていない。

一方、環状オレフィンやアセチレン誘導体の重合法とし
て、タングステンやモリブデン含有化合物を用いるメタ
セシス重合法が良く知られている。

例えば、特公昭４１−２０１１１号、同５５−７４４６
号、同５７−２８４１９号、特開昭４８−６２８９８号
、同４９−９３４８８号、同５〇−８０２９０号、同５
１−１３３４００号、同５２−２６５９９号、同５２−
５７０９２号、同６１−９５００９号、同６１−１５９
４０９号、同６２−３９６０５号、同６２−２３２４１
６号、同６２−３９６０６号、同６３−３０１７号、特
開平１−１６３２１２号、同１−３０４１１４号、各公
報。

しかし、これらのメタセシス重合触媒を用いては、α−
オレフィンを高収率で得ることは一般に困難である。

従って、α−オレフィン重合体とメタセシス重合による
重合体との混合物を得るためには、各々の重合体を別々
に製造し、それらを混線機で混合するか、あるいは混練
機中でα−オレフィンの重合体、メタセシス重合触媒お
よび環状モノマーを混合し、混練機内で重合させつつ混
合を行う方法、あるいは重合槽で一方の七ツマ−の重合
を終了させた後、他方の触媒とモノマーを導入し、その
重合に適した条件下で重合を行う方法などが採られてい
る。しかし、一般にこれらの方法では均一微細に混合し
た重合体を得ることが難しく、また各々の重合体の溶融
物性の違いや重合条件の大きな違いにより、複雑な装置
や工程が必要であるなどの問題点が見られるようである
。したがって、両者の重合体の性質を充分発揮できる位
に均一な混合体を従来より簡略化された方法で得る技術
の開発が望まれていた。

また、これらの従来のα−オレフィン重合体とメタセシ
ス重合による重合体との混合物に見られる共通の問題点
として、混合物の透明性が十分でないというものがあっ
た。

〔発明の概要〕

〈要　旨〉 本発明は、上記のようなα−オレフィンの重合体とメタ
セシス重合で得られる重合体との混合物を得るときにみ
られた、上記のような種々の問題点に解決を与えること
を目的とし、チーグラー型触媒の固体成分とメタセシス
重合機能を有する特定の遷移金属化合物と接触させて得
られた固体触媒を使用することにより、この目的を達成
しようとするものである。

すなわち、本発明によるα−オレフィン重合用触媒成分
は、α−オレフィン重合体とメタセシス重合体とを同一
重合体粒子中に形成させるためのものであって、下記の
成分（１）および成分（ｉｉ）を接触させて得られたも
のであること、を特徴とするものである。

成分（１） チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として
含有する固体成分。

成分（ｉｉ） メタセシス触媒機能を有する遷移金属化合物。

また、本発明によるα−オレフィン重合用触媒は、下記
の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなること、を特徴と
するものである。

成分（Ａ） α−オレフィン重合体とメタセシス重合体とを同一粒子
中に形成させるためのものであって、下記の成分（ｉ）
および成分（ｉｉ）を接触されて得られたα−オレフィ
ン重合用触媒成分。

成分（１） チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として
含有する固体成分。

成分（ｉｉ） メタセシス触媒機能を有する遷移金属化合物。

成分（Ｂ） 有機金属化合物。

く効　果〉 本発明により得られるオレフィン重合用触媒は、一つの
触媒粒子上に、α−オレフィンの重合機能を有する触媒
種とメタセシス重合機能を有する触媒種とか担持されて
おり、互いに他の触媒機能の妨害とならないよう設計さ
れているものである。

このようなオレフィン重合用触媒によれば、複雑な装置
で各々その触媒機能を発現しやすい特異的な条件で重合
させたり、混合させる等の従来の制約を解消することが
できることは工業生産上きわめて有利なことである。

また、α−オレフィンの重合をメタセシス重合に先行し
ておこなった場合には、メタセシス重合体が高分散でα
−オレフィン重合体中に分配された混合物が得られる。

このような高分散混合物は、両型合体の単なる混合物と
は全く異なってすぐれた性能、特に透明性、を有するた
め、公知技術からは予期出来なかったものであると考え
られる。

本発明によりこのような高分散混合物が得られた理由は
、まだ十分に解析されていないが、上記のような場合に
はα−オレフィン重合体の内部に触媒が均一微細に存在
し、したかってそれに伴なわれたメタセシス重合機能を
有する成分がα−オレフィン重合体に微細に存在するこ
とにより、メタセシス重合による重合体が生成α−オレ
フィン重合体粒子中において生成することによるものと
考えられている。

〔発明の詳細な説明〕

本発明は、成分（ｉ）〜（ｉｉ）を接触させて得られた
α−オレフィン重合用触媒成分、およびこのα−オレフ
ィン重合用触媒成分（成分Ａ）と有機金属化合物成分（
成分Ｂ）よりなるα−オレフィン重合用触媒に関するも
のである。

くくα−オレフィン重合用触媒〉〉 本発明によるα−オレフィン重合用触媒は、特定の成分
（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるものである。ここで「
よりなる」ということは、成分が挙示のもの（すなわち
、（Ａ）および（Ｂ））のみであるということを意味す
るものではなく、合目的的な第三成分の共存を排除しな
い。

成分（Ａ） 本発明の触媒の成分（Ａ）は、α−オレフィン重合体と
メタセシス重合体とを同一重合体粒子中に形成させるた
めのものであって、下記の成分（１）ないしく１１）を
接触させて得られたものである。ここで、「接触させて
得られる」ということは挙示の成分（すなわち（１）〜
（ｉｉ））のみの接触によるものだけを意味するもので
はなく、合目的的な他の成分の共存を排除しない。

成分（１） 成分（ｉ）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有する固体成分である。

ここで［必須成分として含有する」ということは、挙示
の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこ
と、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物
として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互
に結合したものとして存在してもよいこと、を示すもの
である。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固
体成分そのものは公知のものである。例えば、特開昭５
３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−３１
０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５９１
号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８９号
、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、同５
５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５５−
１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６−１
８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２００
１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７号、
同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同５７
−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−１２
１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号
、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−
２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６
０５号、同５８−６７７０３号、同５ｇ−１１７２０６
号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０８号
、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５号、
同５９−１４９９０６号、同６０−１３０６０７号、同
６１−５５１０４号、同６１−２０４２０４号、同６２
−５０８号、同６２−１５２０９号、同６２−２０５０
７号、同６２−１８４００５号、同６２−２３６８０５
号、同６３−１１３００４号、同６３−１９９２０７号
、特開平１−１３９６０１号、同１−２１５８０６号各
公報等に記載のものが使用される。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド
、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのうちで好
ましいものはマグネシウムハライド、ジアルコキシマグ
ネシウム、アルコキシマグネシウムハライドである。

また、チタン源となるチタン化合物は、−数式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）Ｘ（ここでＲ２は炭化水素４−ｎ　　　ｎ 残基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０５ｎ≦４の数を示す。

）で表わされる化合物があげられる。

具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ　（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１１ Ｔｉ　（０−ｉｃ３Ｈ７）Ｃ１３、 Ｔｉ　　（０−ｎＣ４Ｈｇ）Ｃ１３、 Ｔ　ｉ（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）　２　Ｃｌ　２、Ｔｉ　（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）Ｂｒ３、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃ１１Ｔｉ　　
（０−ｎＣ４Ｈ９）　３Ｃ１゜Ｔｉ　（０−Ｃ６Ｈ５）
０１３、 Ｔ　ｉ　（０−ｉ　Ｃ４Ｈ９）　２ＣＩ　２、Ｔｉ　（
ＯＣ５Ｈ１、）Ｃ１３、 Ｔｉ　（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃ１３、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔ　ｉ（Ｏｎ　Ｃ３Ｈ７）　４、 Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈ９）４、 Ｔ　ｌ　（０−１Ｃ４Ｈ９）　４、 Ｔｉ（０−ｎＣ６Ｈ１３）４、 Ｔｌ（Ｏ−ｎＣ８Ｈ１７）４、 Ｔｉ〔ＯＣＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９〕４などが挙げ
られる。

また、Ｔ　Ｉ　Ｘ’　４　（ここではＸ′はハロゲンを
示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物を
用いることもてきる。具体例としては、Ｔ　ｉＣ１４・
ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、 ＴｉＣ１・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、 ＴｉＣｌ４゛Ｃ６Ｈ５ＮＯ２・ Ｔ　ｉＣ１４拳ＣＨ３ＣＯＣ１、 Ｔ　ｉＣ１４・ＣＨ６Ｈ５ＣＯＣＬ ＴｉＣ１・ＣＨ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣ１°ＣＩ
ＣＯＣ２Ｈ５・ Ｔ　ＩＣｌ　４・Ｃ４Ｈ４０等があげられる。

これらのチタン化合物の中でも好ましいものは、Ｔ１Ｃ
ｌ　　　Ｔｉ　（ＯＥｔ）４． ４ゝ Ｔｉ　　（ＯＢｕ）　　　Ｔｉ　　（ＯＢｕ）Ｃｌ３等
てあ４ゝ る。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び（又は）
チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化
物、リンのＩ＼ロゲン化物といった公知のハロゲン化剤
から供給することもできる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素か好
ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他に５ｉＣ
１４、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、 Ｓｉ　（ＱＣＨ）　　　Ｓｉ　（ＯＣ６Ｈ５）４等２　
５　４ゝ のケイ素化合物、メチルハイドロジエンポリシロキサン
等のポリマーケイ素化合物、 Ａ　１　（ＯｉＣ３Ｈ７）　３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ
　　Ａ１　（ＯＣ２Ｈ５）３．３ゝ ＡＩ　（ＱＣＨ）　　　ＡＩ　（ＯＣＨ３）　２Ｃ１６
５３ゝ 等のアルミニウム化合物及び、 Ｂ（ＯＣＨ）　　Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３．３３ゝ Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）３等のホウ素化合物、Ｐ（ＯＣＨ）　
　　Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３等のり２　５　３ゝ ン化合物等の他成分の使用も可能であり、これらがケイ
素、アルミニウム、ホウ素、及びリン等の成分として固
体成分中に残存することは差支えない。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内
部ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネトのような含窒素電子供与体などを例示す
ることができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５の
フェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数３ないし］５のケトン類、（ニ）アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドな
どの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ）ギ酸メ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロ
ピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セロソ
ルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル
、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢
酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息
香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エ
チル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル
、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジヘブチル、γ−ブチロラクトン
、ａ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチ
レンなどの炭素数２ないし２０の有機酸エステル類、（
へ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、クロロトリエトキシ
シランなどのケイ酸エステルのような無機酸エステル類
、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トル
イル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、
イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし１５の酸ハラ
イド類、（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、
テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル
などの炭素数２ないし２０のエーテル類、（す）酢酸ア
ミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミ
ド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルア
ミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエ
チレンジアミンなどのアミン類、（ル）アセトニトリル
、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、な
どを挙げることができる。これら電子供与体は、二種以
上用いることができる。これらの中で好ましいのは有機
酸エステルおよび有機酸ハライドであり、特に好ましい
のはフタル酸エステル、フタル酸ハライドおよび酢酸セ
ロソルブである。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、−射的には、次の範囲内が
好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比でｌＸｌ０−４〜１０００の範
囲内がよく、好ましくは０．００１〜１０の範囲内であ
る。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合
は、その使用量はチタン化合物および（または）マグネ
シウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず
、使用するマグネシウムの使用量に対してモル比で１×
１０−２〜１０００、好ましくは０，１〜１００、の範
囲内である。

ケイ素、アルミニウム、およびホウ素化合物の使用量は
、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で
１×１０−４〜１００、好ましくは０．００１〜１０、
の範囲内である。

電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比でｌＸｌ０−３〜１０、好ま
しくは０．０１〜５、の範囲内である。

成分（＋）の固体成分は、上述のチタン源、マグネシウ
ム源およびハロゲン源、更には必要により電子供与体等
の他成分を用い公知の方法で製造できるが、例えば以下
の様な製造法が好ましい。

（イ）　ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。

（ロ）　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。

（ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。

（ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
スト一クス程度となるような重合度を示す。） これらのうちでは、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、１，３５．７−チトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、１．　３．　５．　７．　９−ペンタメチルシクロ
ペンタシロキサン、エチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、フェニルハイドロジエンポリシロキサン、シクロへ
キシルハイドロジエンポリシロキサンなどが好ましい。

（ニ）　上記（ハ）の製造方法で得られる固体成分に、
電子供与体およびケイ素のハロゲン化合物を接触させる
方法。

（ホ）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。

（へ）　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。

（ト）　　アルコキンマグネシウム化合物にハロゲン化
剤および（または）チタン化合物を電子供与体の存在も
しくは不存在下に接触させる方法。

また、成分（１）を製造する際には、α−オレフィンの
重合時に立体規則性を付与するために、ケイ素のアルコ
キシド化合物で成分（ｉ）を処理することも可能である
。そのようなケイ素のアルコキシド化合物の具体的には
、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリ
メトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔｅ
ｒｔブチルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジ
メトキシシラン等のアルキルアルコキシシランを挙げる
ことができる。また、周期律表１〜■族金属の有機金属
化合物を逐次的あるいは同時に使用することも可能であ
る。そのような有機金属化合物の具体例としては、ｎ−
ブチルリチウム、５ｅｅ−ブチルリチウム、フェニルリ
チウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマ
グネシウム、エチルマグネシウムブｏミド、ブチルマグ
ネシウムプロミド、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チル亜鉛などを挙げることかできる。

本発明の成分（ｉ）の調製時あるいは調製後に任意成分
として、オレフィンやジエン化合物等のエチレン性不飽
和化合物を使用することも可能である。そのようなエチ
レン性不飽和化合物の具体例としては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−
ペンテン、２ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−
メチル１−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３ヘ
キセン、２〜メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２
−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−
２−ペンテン、２−エチル１−ブテン、２．３−ジメチ
ル−１−ブテン、３．３−ジメチル−１−ブテン、２．
３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１ノ
ネン、１−デセン、１−ウンデセン、コードデカン、１
−トリデカン、１−テトラデカン、１ペンタデカン、１
−ヘキサデカン、１−ヘプタデカン、１−オクタデカン
、１−ノナデカン、スチレン、α−メチルスチレン、ン
ビニルベンゼン、１．３−ブタジェン、イソプレン、ヘ
キサジエン、１．４−ヘキサジエン、］、］５−ヘキサ
ジエン１．３−ペンタジェン、１．４−ペンタジェン、
２．３−ペンタジェン、２，６−オクタジエン、ｃｉｓ
　−２ｔｒａｎｓ　４−へキサジエン、ｔｒａｎｓ　２
ｔｒａｎｓ　４−へキサジエン、１２−へブタジェン、
１□　４−へブタジェン、１．５−へブタジェン、１．
６−ヘプタジエン、２４−ヘプタジエン、ジシク０ペン
タジェン、１．３−シクロへキサジエン、１，４−シク
ロへキサジエン、シクロペンタジェン、１．３−シクロ
へブタジェン、１，３ブタンエン、４−メチル−１４−
ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１
，９デカジエン、１．］］３−テトラデカジエンがあげ
られる。これらは、必要に応して有機アルミニウム化合
物と共に成分（］）と接触させれば重合するのがふつう
てあり、従ってそのようにして製造した成分（ｉ）は所
謂予備重合を終えたちのということになる。

これらのエチレン性不飽和化合物は成分（ｉ）の調製時
に重合するものと考えられる。

従って、その使用量は、これら化合物の使用前の成分（
＋　）に対し０．０１〜１００重量倍、好ましくは０．
１〜１０重量倍、である。

成分（ｉｔ） 成分（ｉｉ）はメタセシス触媒機能を有する遷移金属化
合物である。詳しくは、タングステン、モリブデン、レ
ニウム、タンタル、ニオブの化合物等の周期律表のＶな
いし■族の遷移金属化合物である。これらの化合物の遷
移金属は、任意の原子価のものであり、そしてその原子
価は、ハロゲン原子、酸素原子、フェノキシ、カルボニ
ル、その他で充足される。具体的には、（イ）タングス
テン化合物、例えばＷＣＩ　　　ＷＣｌ５、ＷＣＩ４．
６ゝ Ｗ　Ｂ　ｒ　６、Ｗ　Ｆ　６、ＷＩ６、ＷＯＣｌ４、Ｗ
Ｏ３、Ｗ（ＯＣＯＲ５）６、ＷＣＩ２（ＯＣＯＲ５）４
、Ｗ　（ＯＣＯＲ）５　（ここでＲは低級アルキル基、
フェニル基等を示す）、Ｗ（ＣＯ）６、Ｗ　（−Ｃ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）ｐｈ）（Ｃｏ）５、ＷＣＩ　　・Ｐ　（Ｃ６
Ｈ５）　３、 ＷＣｌ６・ｃ５Ｈ５Ｎ。

Ｗ　（Ｃｏ）　　Ｐ　（Ｃ６Ｈ５）　３など、（ロ）モ
リブデン化合物、例えばＭ　ｏ　Ｃ１５、Ｍ　ｏ　Ｃｌ
　４、Ｍ　ｏ　Ｃｌ　３、Ｍ　ｏ　ＯＣ１Ｂ、ＭＯ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１３、 Ｍｏ　（ＱＣＨ）　　　ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２．２　
５　５ゝ Ｍ　ｏ　（ＣＯ’）　６など、（ハ）レニウム化合物、
例えばＲｅ　ＣＩ　　　Ｒｅ　ＯＣ１３、Ｒｅ０Ｂｒ　
３．５ゝ Ｒｅ　　（Ｃｏ）、ｏ。

Ｒｅ０Ｂ　ｒ　　−Ｐ　（Ｃ６Ｈ５）３など、（ニ）り
リウム化合物、例えばＴ　ａ　Ｃｌ　５、ＴａＢｒｒ、
など、（ホ）ニオブ化合物、例えばＮｂＣｌ５など化合
物、（へ）その他が例示される。これらのうちハロゲン
化合物が好ましく、さらに好ましくは、ＷＣｌ６、Ｍ　
ｏ　Ｃ１５である。

成分（ｉｉ）のメタセシス重合性を改良するために、成
分（ｉ）のα−オレフィン重合触媒性能に悪影響しない
限りにおいて、各種の成分、例えば電子供与性化合物、
の使用が可能である。具体的にはアルコール、フェノー
ル類、エーテル、エステル、ケトン、アミン、カルボン
酸、ニトリル類などが用いられる。好ましい例としては
、２．２゜２−トリクロルエタノール、フェノール、ジ
ｔｅｒｔブチルフェノール、ノニルフェノール、ジイソ
プロピルエーテル、ジイソアミルエーテル、酢酸アミル
、酢酸セロソルブ、ビニジン、トリエチルアミン、メチ
ルピリジン、２．６ジメチルピペリジン、２．　２．６
．　６−チトラメチルピペリジン、アセトニトリルアク
リロニトリル、シアノベンゼンなどが挙げられる。

く触媒成分の形成〉 成分（１）と成分（ｉｉ）との接触方法は任意であるが
、−射的には、（イ）不活性溶媒中に加熱反応する方法
、（ロ）成分（１）および成分（ｉｉ）を固体として粉
砕機中に共粉砕するする方法、（ハ）成分（ｉ）あるい
は成分（ｉｉ）いずれかを可溶化し、他方に含浸させた
後に、溶剤を留去し、担持する方法等が用いられる。成
分（ｉｔ）の使用量は、成分（１）中のチタンに対して
モル比で０．００１〜１０００．好ましくは０．０１〜
１００、さらに好ましくは０．０５〜３０、の範囲であ
る。

接触温度は一５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１０
０℃程度、である。

成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、有機金属化合物である。金属としては、
リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、
スズ、亜鉛、チタンが代表的である。これらの金属と結
合して有機金属化合物を形成すべき有機基は、アルキル
（炭素数１〜１２程度、好ましくは１〜８、のちの）、
およびフェニル、シクロペンタジェン、これらの低級ア
ルキル（炭素数５〜２０程度）Ｍ操体、が代表的である
。

これらの金属の原子価の少なくとも１つは、このような
有機基で充足されている必要があるが、残りの原子価は
他の原子ないし原子団で充足されていてもよい。そのよ
うな原子ないし原子団としては、例えばハロゲン原子、
水素原子、アルコキシ基等を挙げることができる。具体
的には（イ）ｎ−ブチルリチウム、ｊｅｒｉ−ブチルリ
チウム、フェニルリチウムなどの有機リチウム化合物、
（ロ）シクロペンタジェニルナトリウム、メチルナトリ
ウムなどの有機ナトリウム化合物、（ハ）ブチルエチル
マグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、エチルマ
グネシウムプロミド、ブチルマグネシウムプロミドなど
の有機マグネシウム化合物、（ニ）トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムハライド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジ
エチルアルミニウムエトキサイド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、メチルアルモキサン、イソブチルアル
モキサン等の有機アルミニウム化合物、（ホ）テトラエ
チルスズ、テトラブチルスズ、トリブチルスズクロリド
、テトラフェニルスズ等の有機スズ化合物、（へ）ジエ
チル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、（ト）ジ
シクロペンタジェニルチタニウムジメチル等の有機チタ
ン化合物、が例示される。これらのうち好ましくは有機
アルミニウム化合物である。また、これらを複数混合し
て用いてもよい。

有機金属化合物の使用量は、オレフィン重合用触媒成分
中のチタン及びメタセシス重合機能を有する遷移金属化
合物の和に対し、モル比で０．０１〜１０００、好まし
くは０．１〜５００、さらに好ましくは１〜２００、で
ある。

く触媒の形成〉 本発明による触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）からなる
ものであって、このような触媒は両成分および必要に応
じて第三成分を、重合槽内であるいは重合させるべきオ
レフィンの共存下に、あるいは重合槽外であるいは重合
させるべきオレフィンの存在下に、−時に、段階的にあ
るいは分割して数回にわたって接触させることによって
形成させることができる。

成分（Ａ）および（Ｂ）の接触場所への供給法には特に
制限はないが、それぞれへキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素溶媒に分散させて、それぞれ別々に重合槽に添
加しあるいはあらかじめ接触させて重合槽に添加するの
がふつうである。成分（Ａ）は、固体の状態で成分（Ｂ
）とは別々に重合槽に添加してもよい。

〈オレフィンの重合〉 本発明の触媒は、通常のスラリー重合に適用されるのは
もちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒
重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される。ま
た連続重合、四分式重合または予備重合を行なう方式に
も適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては
、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素
の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は室温か
ら２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃、であり、
そのとき分子量調節剤として補助的に水素を用いること
ができる。スラリー重合のとき、成分（Ａ）の使用量は
、０．０００１〜０．１グラム成分（Ａ）／リットル溶
剤の範囲内が好ましい。

本発明の触媒系で重合するα−オレフィンは、−数式Ｒ
−ＣＨ−ＣＨ２（ここてＲは水素原子または炭素数１〜
１０の炭化水素残基てあり、分校基を有してもよい。）
で表わされるものである。

具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１など
のオレフィン類がある。好ましくはエチレンおよびプロ
ピレンである。これらの重合の場合に、エチレンに対し
て５０重量パーセントまで、好ましくは２０重量パーセ
ントまで、の上記オレフィンとの共重合を行なうことが
でき、プロピレンに対して３０重量パーセントまでの上
記オレフィン、特にエチレン、との共重合を行なうこと
ができる。その他の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビ
ニル、ジオレフィン等）との共重合を行なうこともでき
る。

メタセシス重合するモノマーとしては、ジシクロペンタ
ジェン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、２−
ノルボルネン−５カルボン酸エチルエステル、５−ニト
ロ−２−ノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、シクロオクテンなどの環状オレフィン、アセチレン
、フェニルアセチレン、フェニルブチルアセチレンなど
のアセチレンないしその誘導体が例示される。

〔実験例〕

実施例−１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０６１モル、 Ｔ　ｉ（０−ｎ　Ｃ４Ｈ９）　４を０．　２モル導入し
、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温
度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０セ
ンチストークスのもの）を１２ミリリツトル導入し、３
時間反応させた。生成した固体成分をｎ〜へブタンで洗
浄した。ついで充分に窒素置換したフラスコに前記と同
様に精製したね一ヘプタンを５０ミリリツトル導入し、
上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．０３モル
導入した。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルにＳ　
ｉＣ１４０、０５モルを混合して３０℃、３０分間でフ
ラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了
後、ｎ−へブタンで洗浄した。

次いでｎ−へブタン２５ミリリツトルにフタル酸クロラ
イド０．００３モルを混合して９０℃、３０分間でフラ
スコへ導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後
、ｎ−へブタンで洗浄した。

次いで５ｉＣ１４４ミリリツトル、ｎ−へブタン８０ミ
リリツトルを導入し、９０℃で３時間反応させた。反応
終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄し、成分（ｉ）を得
た。この成分（ｉ）中にはチタンが１．１０重量パーセ
ント含まれていた。

次に、充分に窒素置換したフラスコにｎ−ヘプタン８０
ミリリツトル、上記で得た成分（ｉ）を４グラム、次い
で成分（ｉｔ）として六塩化タングステン０．５ミリグ
ラムを導入し、さらにｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキ
シシランを２．７ミリモル追加し、３０℃で１時間接触
させた。次いで１５℃に冷却し、トリエチルアルミニウ
ム１５ミリモルを３０分かけて滴下した。滴下終了後、
３０℃に昇温し２時間反応させた。反応終了後、ｎ−へ
ブタンで充分洗浄し、成分（Ａ）３．９グラムを得た。

この成分（Ａ）中には、チタンが１．０５重量パーセン
ト、タングステンが４．７重量パーセント含まれていた
。

〔オレフィンの重合〕

攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、プロピレン雰囲気
下、充分に脱水および脱酸素したｎ−へブタンを５００
ミリリツトル、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウ
ム１２５ミリグラム、および上記で合成した触媒成分（
Ａ）を１５ミリグラム導入した。次いで、水素を６０ミ
リリツトル導入した後、７５℃に昇温しプロピレン圧力
を５ｋｇ／ｃｄＧ下２時間、プロピレンの重合をおこな
った。次いでプロピレンをパージし、窒素雰囲気下に置
換した後、ノルボルネン４０グラムをヘプタン１００ミ
リリツトルに希釈して導入し、さらに２時間７５℃で重
合した。重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過
により分離し、ポリマーを乾燥した。

その結果、１９０．１グラムのポリマーが得られた。従
って触媒あたりの活性は、１２７００グラムポリマ一／
固体触媒となり、チタン原子あたりの活性は８０．６Ｘ
１０’グラムポリマー／グラムチタン、タングステンあ
たりの活性は２７．０ＸＩＯ’グラムポリマー／グラム
タングステンであった。ＭＦＲ−１，２２グラム７１０
分、ポリマーの嵩比重−〇、４７グラム／ミリリットル
であった。Ｃ１Ｃ１３−Ｎの測定の結果、ｍｍｍｍペン
タッドで９３．７％の立体規則性を有していた。また、
ノルボルネンの重合体を３．０モルパーセント含有して
いた。得られた重合体は全てノルボルネンの単独重合体
であった。ポリマーの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｃｈ
ｅａ；　１７８　１５４５（１９７７）に従った。

実施例−２ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．１モル、 Ｔ　！（０−ｎ　Ｃ４Ｈ９）　４を０，２モル導入し、
９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度
を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０セン
チストークスのもの）を１２ミリリツトル導入し、３時
間反応させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄
した。ついで充分に窒素置換したフラスコに前記と同様
に精製したｎヘプタンを５０ミリリツトル導入し、上記
で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．０３モル導入
した。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルにＳ　Ｉ　
Ｃ１４０，０５モルを混合して３０℃、３０分間でフラ
スコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後
、ｎ−へブタンで洗浄した。

次いでローへブタン２５ミリリツトルにフタル酸クロラ
イド０．００３モルを混合して９０℃、３０分間でフラ
スコに導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後
、ｎ−へブタンで洗浄した。

次いて六塩化タングステン　１０グラム、ｎ−へブタン
　８０ミリリリツトルを導入し、９０℃て３時間反応さ
せた。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄し、成分
（Ａ）を得た。この成分（Ａ）中にはチタンが０．６２
重量パーセント、タングステンが６．１重量パーセント
含まれていた。

〔オレフィンの重合〕

攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブにプロピレン雰囲気下
、充分に脱水および脱酸素したｎ−へブタンを５００ミ
リリツトル、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム
１２５ミリグラム、ジフェニルジメトキシシラン２６．
８ミリグラム、および上記で合成した触媒成分を２０ミ
リグラム導入した。次いで水素を６０ミリリツトル導入
した後、７５℃に昇温しプロピレン圧力を５　）ｃｇ　
／　ｃｄＧ下２時間、プロピレンの重合をおこなった。

次いでプロピレンをパージし、ノルボルネン２０グラム
をヘプタン５０ミリリツトルに希釈して導入し、さらに
１時間、７５℃で重合した。重合終了後、得られたポリ
マーをヘプタンで充分洗浄した後、濾過により分離しポ
リマーを乾燥させた。その結果、１８０．６グラムのポ
リマーが得られた。

結果を表−１に示す。

比較例−１ 〔オレフィンの重合〕 実施例−１の成分（Ａ）の製造工程の途中で得られた成
分（ｉ）を成分（Ａ）として用いる以外は全て実施例−
２のオレフィン重合と同一条件で重合した。結果を表−
１に示す。

比較例−２ 〔オレフィンの重合〕 実施例−１の成分（Ａ）の製造工程の途中で得られた成
分（ｉ）を成分（Ａ）として用い、実施例−２の同一条
件でプロピレンの重合を行なった。

次いでノルボルネン２０グラムと六塩化タングステン０
，１グラムをフィードし、７５℃で１時間重合した。重
合終了後、得られたポリマースラリーをヘプタンで洗浄
をした後、濾過により分離したが、粘着性が強かった。

結果を表−１に示す。

実施例−３〜５、比較例−３ 成分（ｉｉ）として六塩化タングステンのかわり二人−
２に示す化合物を使用する以外は全て実施例−１と同一
条件で重合した。結果を表−２に示す。

実施例−６〜９ 実施例−１のオレフィンの重合の際、ノルボルネンのか
わりに表−３に示すモノマーを使用する以外は全て実施
例−１と同一条件で重合した。結果を表−３に示す。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図は、 チーグラー触媒に関する本発明の技 術内容の理解を助けるためのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α−オレフィン重合体とメタセシス重合体とを同一
   重合体粒子中に形成させるためのものであって、下記の
   成分（ｉ）および成分（ｉｉ）を接触させて得られたも
   のであることを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒
   成分。 成分（ｉ） チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として
   含有する固体成分。 成分（ｉｉ） メタセシス触媒機能を有する遷移金属化合物。 ２、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなることを
   特徴とする、α−オレフィン重合用触媒。 成分（Ａ） α−オレフィン重合体とメタセシス重合体とを同一粒子
   中に形成させるためのものであって、下記の成分（ｉ）
   および成分（ｉｉ）を接触されて得られたα−オレフィ
   ン重合用触媒成分。 成分（ｉ） チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として
   含有する固体成分。 成分（ｉｉ） メタセシス触媒機能を有する遷移金属化合物。 成分（Ｂ） 有機金属化合物。