JPH04204741A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは、新規なア
ゾ顔料を含有する感光層を有する電子写真感光体に関す
る。 更に、詳しくは、高感度にして且つ繰り返し使用に適し
た高耐久性電子写真感光体に関する。

【従来の技術及びその問題点】

従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電体を主成分とする感光層を
有するものが広く知られていた。 しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等に
おいて必ずしも満足し得るものではなく、また特に、セ
レンおよび硫化カドミウムは、毒性の為に、製造上、取
り扱い上にも制約があった。 一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体は、製造が比較的容易であること、ま
た一般にセレン感光体に比べて、熱安定性が優れている
ことなど多くの利点を有し、近年多くの注目を集めてい
る。 このような、有機光導電性化合物としては、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールがよく知られており、これと２．４
．７−ドリニトロー９−フルオレノン等のルイス酸とか
ら形成される電荷移動錯体を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体は、感度および耐久性において必ずし
も満足できるものではない。 一方、キャリアー発生機能とキャリアー移動機能とをそ
れぞれ別個の物質に分担させるようにｌ−た積層型ある
いは分散型の機能分離型感光体は、各々の材料の選択範
囲が広く、帯電特性、感度、耐久性等の電子写真特性に
おいて任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易
に作製し得るという利点をもっている。 従来、キャリアー発生物質あるいはキャリアー移動物質
として種々のものが提案されている。 たとえば、無定形セレンから成るキャリアー発生層とポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾールを主成分とするキャリアー
移動層とを組み合わせた感光層を有する電子写真感光体
が実用化されている。 しかし、無定形セレンから成るキャリアー発生層は耐久
性に劣るという欠点を有する。 また、有機染料や顔料をキャリアー発生物質として用い
ることが、種々提案されており、例えばモノアゾ顔料や
ビスアゾ顔料を感光層中に含有する電子写真感光体とし
て、特公昭４８．−３０５１３号公報、特開昭５２−４
２４１号公報、特開昭５４−４６５５８号公報、特公昭
５６−１．１９４５号公報等がすでに公知である。 しかし、これらのアゾ顔料は、感度、残留電位あるいは
繰り返し使用した場合の安定性等の特性において必ずし
も満足し得るものではない。

【発明の目的】

本発明の目的は、高感度で、残留電位が小さく、しかも
前露光特性や繰り返１７使用特性に優れた電子写真感光
体を提供することにある。

【発明の構成】

本発明の上記目的は、導電性支持体上に、下記一般式Ｃ
Ｉ）で表わされるアゾ顔料を含有する感光層を有するこ
とを特徴とする電子写真感光体によって達成された。 一般式［Ｉ］ 〔式中、 Ｘ、１〜４価の有機残基を表（１２、 ｎ：１〜４の整数を表し、 Ｙ：水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、またはカルバ
モイル基を表し、 Ｒ：水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはハロ
ゲン原子を表し、 ｍ・１〜４の整数を表す。〕 すなわち、本発明においては、前記一般式ＣＩ）で示さ
れるアゾ顔料を、電子写真感光体の感光層を構成する光
導電性物質として用いることにより、また本発明のアゾ
顔料の優れたキャリアー発生能のみを利用し、これをキ
ャリアーの発生と移動とをそれぞれ別個の物質で行なう
いわゆる機能分離型電子写真感光体のキャリアー発生物
質とし７て用いることにより、皮膜物性に優れ、電荷保
持力、感度、残留電位等の電子写真特性に優れ、且つ繰
り返し使用した時にも、疲労劣化が少ない上、熱あるい
は光に対しても上述の特性が変化することがなく、安定
した特性を発揮し得る電子写真感光体を作製することが
出来る。 前記−形式［１）において、Ｘとしてはベンゼン、ナフ
タレン、フルオレン、アントラセン、アントラキノン、
フルオレノン、ピ１ノン、フェナントレンなどの炭化水
素系芳香環、フラン、チオフェン、ピリジン、インドー
ル、ベンゾチアゾール、カルバゾール、ピラゾール、ジ
ベンゾチオフェンなどの複素系芳香環、さらに上記芳香
環を直接あるいは芳香族性または非芳香族性基で結合し
たもの、例えば、トリフェニルアミン、ビフェニル、タ
ーフェニル、ビナフチル、ジフェニルオキザジアゾール
、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニル
エーテル、スチルベン、ジスチリルベンゼン、ジスチリ
ルカルバゾール、ジスチリルアントラセンなどが例示で
きる。 また、−形式ＣＩ）におけるＹの具体例としては、水素
原子、クロル、ブロムなどのハロゲン原子、カルボキシ
ル基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどの
アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、または
カルバモイル、フェニルカルバモイルなどのカルバモイ
ル基か、Ｒの具体例としては、水素原子、メチル、エチ
ル、イソプロピルなどのアルキル基、メトキシ、エトキ
シなどのアルコキシ基、または、クロル、ブロムなどの
ハロゲン原子か例示できる。 前記−形式で示される本発明に有用なアゾ顔料の具体例
としては、例えば次の構造式を有するものが挙げられる
。 ＣＯ，、ＣｚＨ５” （以下余白） −５× Ｃ〜 ○ （以下余白） （Ｕ３）　　　ｙ１＝　２　（ｔ：”２？ソ゛ｔ４ト今
ゎ）の１特合　−／″′（以下余白） い ψ （以下余白） ロｉＭ−□−一□−太−一−−−〜パＳｉ−丁一一一−
””””−、、−一””７−ＣＡ／ （以下余白） （以下余白） （ζ） （以下余白） （以下余白） い （以下余白） ゛　−＼ ＣＡ／ ｃ〜′ 前記−形式ＣＩ］で示されるアゾ顔料は下記−形式［Ｉ
Ｉ） Ｘ−（ＮＨ２）　　。　　　　　　［１１１）（式中、
Ｘおよびｎは一形式ＣＩ’ｌの場合と同し）で示される
アミンを常法によってジアゾ化し、次いて下記−形式Ｃ
ｍ） （式中、Ｙ、Ｒ，およびｍは一般式〔Ｉ〕の場合と同じ
） で示されるカップラーとアルカリの存在下でカップリン
グするか、または−形式（ＩＩ）のアミンのジアゾニウ
ム塩をホウフッ化塩あるいは塩化亜鉛複塩等の形で、−
旦単離した後、適当な溶媒（例えばＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキサイド、エタノール、ジ
オキサン）中で、有機系もしくは無機系アルカリの存在
下で一般式［１１Ｂのカップラーとカップリング反応さ
すことにより容易に合成することかできる。 次に、本発明で用いるアゾ顔料の代表例に一ついてその
合成法を示す。 合成例（例示化合物５８） （１）ビス（２，４，６−１リクロロフエニル）マロネ
ートの合成 マロン酸１３．０ｇ、２，４．６−１リクロ口フェノー
ル３９．５ｇ、およびオギシ三塩化リン２４．５ｍｌを
、撹拌しながら３．５時間加熱還流する。室温に戻した
のち、反応物を１０％炭酸ナトリウム水溶液６００ｍ１
に分散させて、よく洗浄し、不溶性結晶を濾取する。さ
らに結晶をメタノールで、濾液の色が無くなるまで洗浄
する。 得られた結晶を乾燥させて、（ａ）の結晶４０゜７ｇを
得る。融点１５１〜１５５℃、収率７０％０（ｂ）■−
エトキシカルボニルー２−ヒドロキシキノリジン−４−
オンの合成 （ａ）の結晶１５．０ｇおよびエチル−２−ピリジルア
セテート５．３７ｇを、窒素気流下１６０℃で２０分間
加熱する。反応物をメタノールに分散し５て洗浄し、不
溶性結晶を濾取する。この結晶を、クロロホルムを溶媒
に用いて、シリカゲルクロマトグラフで精製しで、（ｂ
）の結晶３，９５ｇを得る。融点１．８１．５〜１８２
℃、収率５２％。 （Ｃ）例示化合物５８の合成 ２．５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３゜４−オ
キサンアゾール２５２■を、ＤＭＦ　１５ｍｌに溶解し
、２規定塩酸２．２ｍｌを加え撹拌し。 なから−１０°Ｃにて亜硝酸士トリウム１５２■を水１
ｍｌに溶かした溶液を滴下し、４０分反応させてテトラ
ゾニウム塩とする。 このようにして得たテトラゾニウム塩溶液を（ｂ）の結
晶４７５■とトリエタノールアミン０．９ｍｌとをＤＭ
Ｆ５０ｍ　ｌに溶かした溶液を冷却、撹拌している中へ
滴下し、約２時間撹拌したのち生成した結晶を濾取し、
Ｄ　Ｍ　Ｆ　、水、アセトンで洗浄して目的とする例示
化合物５８の結晶３６６■を得た。融点３３０℃以上、
収率４９％。 他の本発明のアゾ顔料も上記合成例に準して得る事が出
来る。 本発明の電子写真感光体は、感光層中に前記アゾ顔料を
含有せしめるもので、アゾ顔和１を種々の態様で使用す
ることができる。例えばアゾ顔料を結着剤（バインダー
）中に分散させ、この分散物を導電性支持体上に塗工（
−で成る光導電性層と１．−、＋て用いることがてきる
。又、アゾ顔料を電荷発生剤として、電荷輸送物質中に
分散させ、この分散混合物を導電性支持体上に塗工１．
て感光層を形成することができる。 更に別の態様では、アゾ顔料を電荷発生剤と１−る電荷
発生層を導電性支持体ｔに設け、その旧に電荷輸送層を
設（」てなる積層感光体として用いることができる。こ
の場合電荷発生層は、導電性支持体上にアゾ顔料を蒸着
方法には、ってもよい１−１、又は結着剤樹脂中にアゾ
顔料を分散さゼ、この分散物を塗工する方法で形成させ
てもよい。 以上のような態様において電荷発生剤分散に用いられる
結着剤樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹
脂、塩ビー酢ビ共重合体樹脂、スチレン−ブタジェン共
重合体、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢
ビ−クロトン酸共重合体樹脂、ボリアリレート樹脂、ブ
チラール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂
、ロジン−フェノール変性樹脂、カゼインなどであり、
これらは里独又は共重合体ポリマーとし５て］種又は２
種以上を混合して用いることができる。これら結着剤の
使用量はアゾ顔料に対（７て重量比てＯ１］−〜５倍の
割合で使用されるが好ましくは０．２〜３倍の範囲が適
１．ている。又、電荷輸送層を形成する電荷輸送物質と
しては、公知の導電性化合物を用いることができる。例
えば、正孔輸送物質としては、ポリビニルカルバゾール
、フェナントレン、Ｎ−エチルカルバゾール、２゜５−
ジフェニル−１，３，４−オキサンアゾール、２．５−
ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１、，３，４−
オキサンアゾール、４，４′　　−ビス（ジエチルアミ
ノ）−２，２−−−ジメチルトリフェニルメタン、２．
　４．　５−、、、−　ｈリス（ｐ−ジエチルアミノツ
ーアニル）オキサゾール、２．５−ビス（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）−１，３゜４−トリアゾール、１−フ
ェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（
ｐ−ジエチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン、ｐ−
ジエチルアミノベンズアルデヒド−ジフェニルヒドラゾ
ン、Ｎ−エチルカルバゾール−３−カルボアルデヒド−
ジフェニルヒドラゾンなどが挙げられ、電子輸送物質と
し７ては、２−ニトロ−９−フルオし・・２ノン、２．
７−−ジニトロ−９−フル第１／、ノン、２，４゜７−
ドリニトロー９−フルオレノン、２−ニトロベンゾチオ
フェン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、
ジニトロアントラキノンなどが挙げられる。 これら電荷給送物質は結着剤樹脂中にて分散又は溶解し
て使用することができ、結着剤樹脂としては、前述して
示した樹脂などを用いることができる。結着剤の使用量
は電荷輸送物質に対し２て重量比で０．　１〜１０倍量
の割合で加えられるが、好ましくは０１２〜５倍量の範
囲が適している。 本発明の感光体を作製するために用いる導電性支持体と
しては、金属板、導電性紙、導電性節ニブラスチックフ
ィルム、金属蒸着フィルム、金属シリンダー、金属蒸着
又は金属箔加工を施１７たプラスチックシリンダーなど
がある。これらの支持体へ、アゾ顔料や電荷輸送物質を
結着剤と共に分散又は溶解して塗工するために用いる溶
剤としては、例えば、トルエン、キシレン、モノクロロ
ベンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロ
エチレン、メチレンクロリド、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ
、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキサイド、エチルアルコール、プロピルアルコール
、ブチルアルコールなどがある。

【実施例】

次に本発明の実施例を示す。 実施例１ 前記の本発明になる例示顔料５８及び比較として下記の
顔料Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ−３及びＲ−４（以下余白） を各々１重量部、ボリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−
１００）１重量部とをジクロロエタン１００重量部に混
合し、ペイントコンディショナー装置によりガラスピー
ズと共に２時間分散した。こうして得た顔料分散液をワ
イヤーバーにてＰＳ版用アルミ支持体（陽極酸化処理し
たもの、アグファ社製）上に塗布し、それぞれ膜厚約０
．　２〜０７３ミクロンの電荷発生層を設けた。 次に電荷輸送物としてｐ−ジベンジルアミノベンズアル
デヒド−ジフェニルヒドラゾン１重量部とボリアリレー
ト樹脂１重量部とをジクロルエタン１０重量部に溶解し
た塗液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーにて塗布し
て、膜厚１５ミクロンの電荷輸送層を設けた積層感光体
を作製した。 この感光体について静電記録試験機（川口電機源５Ｐ−
４２８）を用いて、以下の特性試験を行った。 即ち、帯電器−６ＫＶの電圧を印加して５秒間コロナ放
電により感光層を帯電せしめ、その時の電位ＶＯ（Ｖ）
、１０秒間放置後の電位Ｖｄ（Ｖ）を求め、暗所での表
面電位の減衰度ＤＤ＝Ｖｄ／ＶｏＸ１００　（％）を測
定した。また、感光層における照度が３Ｑｌｕｘとなる
状態でハロゲンランプよりの光を照射して感光層の表面
電位を１／２に減衰せしめるのに必要な露光量Ｅｌ／２
　　（ＩＯ！　　・秒）を求めた。次いてこの感光体を
５０００　ｌｕｘの照度の蛍光灯の光に５分間さら１７
．３０秒暗所に放置した後、上記と同様の特性試験を行
ない帯電電位Ｖｏ　（Ｖ）　、Ｅｌ／２　　（ｌｕｘ　
・秒）　ＤＤ　（％）を求めた。結果を表１に示す。 表１の上段は初期特性を、下段は光照射後の特性を示し
ている。 （以下余白） 表１ 表１の結果より、本発明のアゾ顔料５８を用いた感光体
は、帯電電位Ｖｏ、感度ならびに前露光特性のいずれも
が非常に良いことが判る。 次に、これらの感光体を５０１ｏｘ　　・秒の露光量で
露光せしめた後の表面電位、即ち、残留電位Ｅ５０（Ｖ
）を求めた。同様の測定を５００回繰り返して行なった
。尚、残留電位の除電光としてタングステンランプを光
源として３００　ｆｏｘで０．　３秒間更に照射露光を
行ない完全に残留電位を０にした。結果を表２に示す。 （以下余白） 表２の結果より、本発明のアゾ顔料５８を用いた感光体
は、繰り返し使用特性にも優れていることが判る。 実施例２ 前記の本発明になる例示顔料４３．５６および６２と、
比較として下記の顔料Ｒ−５、Ｒ−６およびＲ，−７ （以下余白） を各々２重量部、ポリカーボネート樹脂（帝人化成製パ
ンライト−１２５０）１重量部とをジクロロエタン５０
重量部に加えてペイントコンディショナーにて２時間分
散した。この分散液を外径６０■のアルミ製シリンダー
表面上に円筒引上げ塗布方法により塗布した。膜厚は約
０．５ミクロンであった。 この電荷発生層上に１−フェニル−３−（ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル
）ピラゾリン１重量部とポリエステル樹脂（バイロン−
２００）２重量部とをジクロルエタン２５重量部に溶解
した溶液を塗布し膜厚１５ミクロンの電荷輸送層を形成
し、シリンダー感光体を作製した。この感光体について
実施例１と同様にして帯電電位Ｖｏ（Ｖ）および一般感
度Ｅｌ／２　　（ｆｏｘ　ｚｃｃ　）を求め、さらに、
１万回の帯電露光繰り返しを行ったのちの帯電電位の初
期帯電電位■０との差△Ｖｏを求めた。結果を表３に示
す。 表３ 以上の結果より本発明の感光体はいずれも比較の感光体
の特性に比べて、一般感度が高く、かつ繰り返し、使用
にも優れた特性を有することが確認された。 実施例３ 前記の本発明になる例示顔料コ−２，６０、］２０．１
８７、および１９９と、比較として下記の顔料Ｒ−８ を各々１重量部、ボリアリレー１・樹脂（ユニデカ製Ｕ
−１００）１重量部とをジクロロエタン１００重量部に
混合シフ、上記実施例（１）と同様に分散して塗布分散
液を得た。支持体としてＰＳ版用アルミ支持体（陽極酸
化処理し、たもの、アグファ社製）を用いて同様に塗布
し、それぞれ膜厚約０゜２〜０．３ミクロンの電荷発生
層を設けた。 次に電荷輸送物としてｐ−ジベンジルアミノベンズアル
デヒド−ジフェニルヒドラゾン１重量部ボリアリレート
樹脂１重量部とをジクロルエタン１０重量部に溶解；７
た塗液を電荷発生層上に同様に塗布して、膜厚１５ミク
ロンの電荷輸送層の積層感光体を作製した。この感光体
について実施例２と同様に白色光感度を測定し、また］
−万回の帯電露光繰り返しを行ったのちの帯電電位の、
Ｖ。 との差△■０、および除電後の残留電位△Ｖｒを測定し
た。その結果を表４に示す。 表４ 以上の結果より本発明の感光体はいずれも比較の感光体
の特性に比べて、一般感度が高く、繰り返し特性も良好
で、かつ残留電位も小さい、優れた特性を有する事が確
認された。

【発明の効果】

以上より明らかな様に、本発明の方法により高感度で、
残留電位が小さく、しかも前露光特性や繰り返し使用特
性に優れた電子写真感光体を得る事が出来る。 手続補正書（岐） 平成　３年５月２１日 〕、事件の表示平成　２年特許願第３３７２２６号２、
発明の名称 電子写真感光体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　　　東京都千代田区丸の内圧丁目４番２号連
絡先　〒１２５東京都葛飾区新宿６丁目２番１号三菱製
紙株式会社　特許部 ！鵞　　　（３６２））　　　９３６０４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 （１）明細書第５３頁、一般弐ｃｍ） （Ｒｌｍ　　　Ｏ（Ｒ）ｍ　　　Ｏ 」　　　　　　　　　　」 に訂正。 （２）明細書第６３頁、第９行目。 ｒｌｕｘ　・秒）　ＤＤ　（％）」を ｒｌｎｘ　・秒）、ＤＤ（％）」に訂正。 （３）明細書第６６頁、表２右端列、２段目。 「Ｅ々、。」を「Ｅ５゜」に訂正。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に、下記一般式〔 I 〕で示される
   アゾ顔料を含有する感光層を有することを特徴とする電
   子写真感光体。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｘ：１〜４価の有機残基を表し、 ｎ：１〜４の整数を表し、 Ｙ：水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコ
   キシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、またはカルバ
   モイル基を表し、 Ｒ：水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはハロ
   ゲン原子を表し、 ｍ：１〜４の整数を表す。〕