JPH04200730A - 親水性ポリエチレン中空糸膜及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野コ 本発明は医療用、工業用の濾過、分離等に適した大孔径
、高空孔率かつ高濾過速度の親水性ポリエチレン中空糸
膜及びその製法に関する。

〔従来の技術〕

多孔質膜は医療用においては血漿分離、輸液濾過、血漿
蛋白の分離、無菌水の製造等に、工業用においてはＩＣ
の洗浄水、食品加工用水の製造、その他の工程用水の浄
化等に用いられ、更には、近年、家庭用、飲食店用等の
浄水器等に多量に用いられている。これらの用途におい
て多孔質膜素材から異物が溶出すると安全性が低下しあ
るいは精製水もしくは水溶液の品質が低下するためこの
ような溶出の心配のない膜が要望されている。

ところで、多孔質膜としては種々の素材、多孔質構造の
ものが提案されているが、その中でも結晶性熱可塑性高
分子を中空繊維状、チューブ状もしくはフィルム状に溶
融賦型し、これを比較的低温で延伸して結晶ラメラ間の
非晶領域にクレーズを発生せしめ、これを更に熱延伸し
てその溶融賦形物に多孔質構造を形成せしめたものが、
添加剤や溶媒を使用しないため、不純物や化合物の溶出
を嫌う用途に適した膜として注目されている。このよう
な中空糸膜は特公昭６３−３５７２６号公報や特公昭６
３−４２００６号公報等に、又このような平膜はＵＳＰ
３６７９５３８号や特公昭５５−３２５３１号公報等に
開示されている。特公昭６３−３５７２６号公報に開示
されている中空糸膜は、特徴的な短冊状微小空孔を有し
、平均孔径が０．５μｍ〜２μｍ１空孔率が３０％〜９
０％、ブルーデキストランに対する阻止率が９０％以下
である特徴を有している。又、特公昭６３−４２００６
号公報に開示されている中空糸膜は、１００１／ｍ２・
ｈｒ・？　６０ｍｍＨｇ〜２０００１／ｍ”　ｈｒ・７
６０　ｍｍＨｇの透水量と３０％以上の人血清アルブミ
ンに対する透過率、９０％以上のブルーデキストランに
対する阻止率を有している。

かかる方法で得られた多孔質膜はポリオレフィンや弗素
化ポリオレフィンのみからなり素材が本質的に疎水性で
あるため、そのままでは水溶液等の水系液体の濾過は困
難である。そこでこのような多孔質膜は、通常アルコー
ルや界面活性剤等の親水化剤で処理された後、水系液体
の濾過に使用されている。

又、疎水性膜を親水化する方法としてアクリル酸、メタ
クリル酸、酢酸ビニル等の親水性有機炭化水素単量体で
疎水性膜を被覆し、約１〜１０メガラドの電離放射線を
照射することにより化学的に固定する方法が特開昭５６
−３８３３３号公報に開示されている。

又、２種の異なるポリマーをブレンドして溶融紡糸した
後、延伸処理して異種ポリマーの界面を開裂させて微孔
性多孔質中空繊維を形成し、構成ポリマー中に存在する
側鎖基の加水分解、スルホン化等の後処理によって、細
孔の表面が親水化された親水性多孔質中空繊維を製造す
る方法が特開昭５５−１３７２（１８号公報に開示され
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

アルコールや界面活性剤による親水化処理は一時的な親
水化であって、しかも、親水化処理剤を多孔質膜に付着
させたままで濾過等に使用するとアルコールや界面活性
剤が精製水に移行してこれを汚染するので、ｔａ前にこ
れらの親水化剤を充分洗浄除去する必要がある。又、こ
のような状態で乾燥すると膜表面は疎水性に戻るので一
旦親水化処理した後は親水化剤を水で置換しておき、多
孔質膜の細孔表面は常に水に接触させておかねばならな
いという問題を有している。

又、特開昭５６−３８３３３号公報に記載された方法で
は親水性を発現する基が多孔質膜に化学的に固定されて
いるため恒久的な親水化が達成されるが、電離放射線を
照射する必要があることから大掛かりな設備を必要とし
、工程の安定性も充分とは言い難く、膜素材を傷めたり
する虞もあり、処理工程の操作・管理が難しいという問
題がある。

又、特開昭５５−１３７２０８号公報に記載された異種
ポリマーのブレンド物を溶融紡糸、延伸して多孔質化し
た繊維は概して空孔率が小さいものである。又、親水化
のために加水分解やスルホン化等の後処理が必要であり
、工程が煩雑になるという間顕をも有している。

更に、特開昭５６−３８３３３号公報の技術を特公昭６
３−３５７２６号公報の中空糸膜に応用しても、サブミ
クロンの孔径の親水化中空糸膜しか得られない。無菌水
の製造用途、超純粋の製造の前処理用途等に望まれるの
は、恒久親水性でかつ高濾過速度の中空糸膜である。そ
のためには、高空孔率、大孔径の中空糸膜が不可欠であ
る。

本発明者らはこのような状況に鑑み水系液体処理に適し
た恒久親水性を有し、しかも高空孔率、大孔径でかつ高
濾過速度のポリエチレン中空糸膜につき鋭意検討した結
果、本発明に到達した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨は、下記の式 ％式％ （但し、Ｒ１及びＲ２；水素又はメチル基、１≦ｎ≦９
）で示される（ポリ）アルキレンクリコールモノ　（メ
タ）アクリレート単位Ａとエチレン単位Ｂとを主成分と
する親水性共重合体Ｘ及びポリエチレンＹからなり、微
小空孔の平均孔径が３〜８μｍ、空孔率が７５％〜９５
％、純水の濾過速度が２０　Ｒ／ｒｎ２・ｈｒ−ｍｍＨ
ｇ以上であるれる値であり、より好ましくは０．１〜５
５の範囲である。Ｍｆ値が６．０を越えるポリエチレン
を用いた場合には、７５０％以上の総延伸倍率まで延伸
することが困難であり、本発明の大孔径でかつ高空孔率
の中空糸は得られ難い。又、ＭＩ値が０．０５未満のポ
リエチレンでは溶融粘度が高過ぎ、安定した紡糸が困難
である。安定した紡糸が可能な範囲で高分子量のポリエ
チレンを採用するのが本発明の重要な点の一つである。

本発明の多孔質膜を構成する親水性共重合体Ｘは（ポリ
）アルキレンクリコールモノ　（メタ）了クリレート単
位Ａ（以下「Ａ成分」という）及びエチレン単位（以下
「Ｂ成分」という）からなるが、Ａ成分においてｎの値
は１≦η≦９の範囲である。

この人成分とＢ成分によって構成される親水性共重合体
Ｘ中において、オキシアルキレン基の数ｎやＲ，、Ｒ，
の種類が異なるＡ成分が混在していてもよく、たとえば
オキシエチレンとオキシプロピレンがブロック単位で混
在していてもよい。

この親水性共重合体Ｘにおいて、Ａ、Ｂ両成分の組成比
は特に限定されないが、以下に示す理由からＡ成分の割
合は１０〜８０重置％であることが好ましい。即ち、Ａ
成分の含有量が１０％未満では多孔質膜が充分な親水性
を示さず、一方、８０重量％を超える場合はこの親水性
共重合体自体が概して超低分子量物を多量に含みがちで
あって、これとポリエチレンとがブレンドされた多孔質
膜から親水性共重合体が溶圧しやすいのである。尚、多
孔質膜が充分な親水性を示すためにはＡ成分の割合は１
５〜７０重量％であることがより好ましく、２０〜６５
重量％であることが特に好ましい。

又、親水性共重合体χの分子量は特に限定されないが、
多孔質膜が恒久的な親水性を発揮するためには、概して
高分子量物であることが好ましく、７５℃キシレン中で
の極限粘度〔η〕が０．０７〜０．４０　ｄｌ／　ｇ程
度であることが好ましい。〔η〕がこの範囲の値より小
さいと、使用中にこの親水性共重合体がブリードアウト
し易い傾向にあり、一方、〔η〕がこの範囲の値より大
きいとこの親水性共重合体の流動性が低いため、細孔表
面を含めた多孔質膜の表面における親水性共重合体の割
合が低い多孔質膜となる傾向にある。

親水性共重合体Ｘは基本的にはＡとＢの二成分からなる
が、多孔質膜の親水性等を阻害しない範囲であればこの
成分以外の他の成分が含まれていてもよい。このような
第三成分としてはエチレン性不飽和カルボン酸エステル
、エチレン性不飽和ビニルエステル又はエチレン性不飽
和カルボン酸等のエチレン性不飽和単量体単位Ｃを挙げ
ることができ、ＡとＢの二成分の合計１００重量部に対
してＣ成分を１〜４０重量部程度、好ましくは１〜１０
重量％程度含む共重合体であってもよい。

本発明の多孔質膜において親水性共重合体Ｘとポリエチ
レンＹの含有割合は特に限定されず、親水性共重合体中
のＡ成分とＢ成分の含を量等に応じてＸとＹの割合を定
めることができる。

一般に、親水性共重合体Ｘ中の親水性成分への含有量が
多い場合は多孔質膜中におけるχの含有量が少量でも多
孔質膜は充分な親水性を示すが、Ａ成分の含有量が少な
い場合は多孔質膜が充分な親水性を示すためには多孔質
膜中のＸの含有量を多量にすることが必要となる。

又、多孔質膜が溶融賦型、延伸法による多孔質膜である
場合は、原料ポリマー中にＡ成分含有量の多い親水性共
重合体χを多量にブレンドすると溶融賦型物中のラメラ
結晶の成長が阻害されること、又逆に、Ａ成分含有量の
少ない親水性共重合体Ｘであれば原料ポリマー中のＸの
ブレンド量を多くしても溶融賦型物中のラメラ結晶の成
長が阻害され難い点を考慮してＸとＹのフレンド量を定
めることができる。

又、この方法で得られる多孔質膜の場合は、多孔質膜中
のポリエチレンＹの含有量は９５〜６０重量％程度であ
ることが好ましい。ポリエチレンの含有量がこの範囲未
満であると溶融賦型物においてラメラ結晶を充分に成長
させることが困難となり、優れた多孔質構造の膜が得ら
れ難い傾向がある。

次に、以下の製法を詳細に説明する。

まず、上述のポリエチレンと親水性共重合体は充分均一
にブレンドされるが、ブレンド法としては、上記ポリマ
ーをＶ型ブレンダーのようなブレンダーでブレンドする
方法や、溶融押し出し機中で溶融ブレンドし次いでペレ
ット化する方法等が挙げられる。

次にこのブレンドポリマーは通常のフィルムもしくは中
空繊維用の溶融押し出し機を用いて溶融成型される。中
空繊維用紡糸ノズルとしては二重管型や馬蹄形を用いる
ことができ、前者の場合は偏肉の少ない賦型物が得られ
る。

本発明の多孔質中空糸を安定して得るために紡糸温度は
ポリエチレンの融点より２０〜１００℃高い範囲の温度
に設定するのが望ましい。この温度範囲より低温領域で
紡糸した場合は、ポリマーの溶融が不完全となりメルト
フラクチャーが起こりやすく、延伸工程での安定性が低
下する。又、逆にこの温度範囲より高い温度領域で紡糸
を行う場合は、中空糸の孔径を大きくしかつ空孔率を高
くすることが困難となる。

適当な紡糸温度で吐出されたポリマーは、紡糸ドラフト
５〜５０００の範囲で引き取るのが望ましい。紡糸ドラ
フトが５０００を超えると７５０％以上の総延伸が可能
な未延伸中空糸が得られない。紡糸ドラフトが５未満で
は高配向の未延伸中空糸が得られなく延伸多孔化が不可
能である。

かくして得られた未延伸中空糸は、繊維軸方向に高度に
配向した未延伸中空糸であり、内径はおよそ１００〜２
０００μｍ程度、膜厚はおよそ１５〜８００μｍ程度で
ある。この未延伸中空糸は１００〜１３０℃より好まし
くは１１５〜１３０℃で熱処理し延伸に供される。必要
なＴニール時間は１時間以上である。この処理時間は長
時間であればある程好ましいが、経済性を考慮すると４
８時間以内程度とされ、３〜４８時間程度であることが
より好ましい。

尚、このような長時間アニール処理を空気中で行うとそ
の間に親水性共重合体が変質するため、本発明では不活
性ガス中もしくは真空中でアニール処理する方法が採用
される。

延伸は冷延伸に引き続いて熱延伸を行う二段延伸が望ま
しい。冷延伸では結晶構造を破壊させ均一にミクロクレ
ーズを発生させるために延伸点を固定させることが好ま
しく、又１秒につき４０％以上の高延伸速度で冷延伸を
行うことが望ましい。さらに結晶構造を緩和させること
なく破壊させ、ミクロクレーズを発生させるためには延
伸温度は４０℃以下とするのが望ましい。

このようにして冷延伸をおよそ５〜１５０％程度行った
後、１００〜１３０℃程度の温度領域において熱延伸を
行う。熱延伸温度かこの範囲を超えると中空系か透明化
し、望ましい多孔質構造は得られ難く、又、１００℃を
下回ると多孔質構造が細かくなって空孔率が低下し、実
用に供し難いものとなる。熱延伸時の変形速度は１秒に
つき１０％以下とすることが好ましい。

１０％を超える変形速度では、７５０％以上の総延伸倍
率をとることが実質的に不可能である。

総延伸量率は７５０％〜２０００％でおこなう。

２０００％を越える延伸においては延伸時の糸切れが多
発し、工程安定性が低下し望ましくない。一方、７５０
％未満の延伸量では多孔質構造は形成されているが、本
発明の大孔径でかつ高空孔率の中空糸は得られ難い。よ
り大孔径でかつ高空孔率とするために総延伸量は１００
０％以上であることが好ましく、１２００％以上である
ことがより好ましい。

こうして得られた親水性ポリエチレン中空糸膜は熱延伸
によりほぼ形態の安定性は確保されているが、必要に応
じてポリエチレンの融点より６０℃低い温度以上からポ
リエチレンの融点より５℃低い温度以下の温度で緊張下
あるいは制限緩和状態で熱セットしてもよい。

〔実施例〕

以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ヒドロキシエチルメタアクリレートの含有率が４３重量
％、ビニルアセテートの含有率が１．０重１％のエチレ
ン−ヒドロキシエチルメタアクリレート−ビニルアセテ
ート共重合体（７５℃キシレン中での〔η〕は０．’１
９　ｄｌ／　ｇ　）とＭＩ値が０．３５の高密度ポリエ
チレン（三菱化成側製、Ｎ０ＶＡＴＢＣ８０００４）と
を１９：８１　　（重量部）の割合でブレンドしたポリ
マーペレットを調製した。

このブレンドポリマーを吐出口径１６ｍｍ、円環スリッ
ト幅が２．５關、吐出断面積が１．０６ｃ＋＋ｆの中空
糸賦型用紡糸口金を用い、紡糸温度１９５℃、吐出速度
２８．　Ｏｃｍ　／　ｍｉｎで紡糸し、温度が２２℃、
速度が３．Ｏｍ／ｓｅｃ、の向流冷却風で冷却し、巻取
速度８０　ｍ／ｍｉｎ　、紡糸ドラフト２８６で巻き取
った。得られた未延伸中空糸の寸法は内径が５７０μｍ
、膜厚が１７５μｍであった。

得られた未延伸系を窒素雰囲気下で１２５℃で２４時間
定長で熱処理した。つづいて室温で１２０％延伸した後
、１１８℃に加熱した加熱函中で総延伸量が１８００％
になるように、変形速度が１秒につき３゜５％でローラ
ー内延伸をおこない、更に１１５℃に加熱した加熱幽中
で総延伸量が１７００％になるように、緩和熱セットし
中空糸膜を得た。

得られたポリエチレン中空系膜は、内径５１５μｍ、膜
厚は１４０μｍであり空孔率は８４％であった。水銀ポ
ロシメーターで測定した平均孔径は３．９μｍであった
。中空糸膜内側中空部から水を供給したときに、０．１
ｋｇ／Ｃｌ１１の水圧で水が均一に流出し良好な親水性
を示した。水の濾過速度は１１５　ｊ２／ｍ２−　ｈ＋
”ｍｍＨｇであった。

この中空糸膜を走査型電子顕微鏡で観察したところ、特
徴的な短冊状微小空孔が無数存在し、ミクロフィブリル
の平均的な長さは９．５μｍであった。

〔発明の効果〕

本発明のポリエチレン中空糸膜は恒久的な親水性が付与
された、大孔径かつ高空孔率の中空糸膜であり、水の濾
過速度が著しく高い。このため、医療用、食品工業用、
飲料水用を始めとして種々の水を対象とする分野に適用
可能であり、極めてコンパクトな膜モジュール及びシス
テム設計を可能にするものである。

本発明の製法によれば簡単な方法でポリエチレン多孔質
膜に親水性を付与することができ、又、溶剤や添加剤等
を使用するとなく親水性多孔質膜を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１及びＲ＿２；水素又はメチル基、１≦ｎ
   ≦９）で示される（ポリ）アルキレング リコールモノ（メタ）アクリレート単位Ａとエチレン単
   位Ｂとを主成分とする親水性共重合体Ｘ及びポリエチレ
   ンＹからなり、微小空孔の平均孔径が３〜８μｍ、空孔
   率が７５％〜９５％、純水の濾過速度が２０ｌ／ｍ＾２
   ・ｈｒ・ｍｍＨｇ以上である親水性ポリエチレン中空糸
   膜。 ２）繊維長方向に配列したミクロフィフリルと、スタッ
   クドラメラからなる結節部とに囲まれて形成される短冊
   状微小空孔が中空糸内壁面より外壁面へ相互に連通した
   積層構造を有し、該ミクロフィフリルの平均的長さが２
   μｍ〜１０μｍである請求項１記載の中空糸膜。 ３）親水性共重合体ＸとポリエチレンＹとの重量組成比
   Ｘ／Ｙが５／９５〜４０／６０の範囲である請求項１又
   は２記載の中空糸膜。 ４）親水性共重合体Ｘ中のＡ／Ｂの重量組成比が８０／
   ２０〜１０／９０の範囲である請求項１又は２記載の中
   空糸膜。 ５）親水性共重合体Ｘの７５℃キシレン中での極限粘度
   〔η〕が０．０７〜０．４０ｄｌ／ｇである請求項３又
   は４記載の中空糸膜。 ６）（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリ
   レート単位Ａとエチレン単位Ｂとを主成分とする親水性
   共重合体Ｘ及びメルトインデックス値（ＭＩ値）が０．
   ０５〜６．０である高密度ポリエチレンＹのブレンド物
   を溶融紡糸し、次いで真空中又は不活性ガス媒体中で１
   ００〜１３０℃の温度で１時間以上熱処理をおこなった
   後に、冷延伸とそれに続く熱延伸とからなる延伸開孔法
   により多孔質化する中空糸膜の製法であって、総延伸量
   が７５０〜２０００％である請求項１記載の中空糸膜の
   製法。 ７）熱延伸時の変形速度を毎秒１０％以下とすることを
   特徴とする請求項６記載の製法。