JPH04198930A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは鮮鋭性及び湿度に対する安定性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料は、イエロー、マゼンタ及び
シアンのカプラーを含むハロゲン化銀写真感光材料を発
色現像して各色素画像を形成するものであるが、近年、
写真業界においては、高画質であり、常に安定した性能
が維持できるハロゲン化銀写真感光材料の開発が望まれ
ている。

この高画質化のためには、鮮鋭性を向上させることが最
も重要な性能の一つであり、従来、この鮮鋭性向上手段
として、支持体の光学特性の改良やハレーション防止又
はイラジェーション防止のための染料を用いる方法が知
られている。

そして鮮鋭性を十分に向上させるためには、多量の染料
でハロゲン化銀乳剤層又は親水性コロイド層を着色させ
ることが有効である。

二の着色に用いられる染料としては、その使用目的に応
じた良好な分光吸収特性を有すること、写真処理中で完
全に脱色され、感光材料から容易に溶出して処理後に染
料による残色汚染がないこと、更に感光材料中での経時
安定性に優れ、変褪色しないこと等の諸条件を満足しな
ければならない。

今日までに、上記条件を満足する染料を見出すことを目
的として多くの努力がなされ多数の染料が提案されてき
た。例えば米国特許５０６，３８５号、同３，２４７．
１２７号、特公昭４３−１３１６８号等に記載のオキソ
ノール染料、米国特許２，８６５．７５２号に代表され
るアントラキノン系染料等がある。

これらの染料は、写真処理液中で脱色され、感光材料か
ら容易に流出する性質を有し、写真乳剤に対しても悪影
響の少ない有用な染料として用いられてきた。

しかしながら、これらの染料を多量に用いると、温度や
湿度の変化に対する感度等の変動（露光時湿度依存性や
高湿度生試料経時安定性等）が太きくなることがわかり
、更に異なった種類の染料を併用して、ハロゲン化銀感
光材料に使用しても、それらの染料の総量が湿度耐性に
対し悪影響を及ぼす、即ち湿度耐性に対する加成性が成
り立つことが新たにわかった。

ここで、加成性が成り立つとは、異なった種類の染料を
併用した時に、その染料の総量が単独で同量の染料を用
いた場合と同程度に、特性（例えば湿度耐性等）に悪影
響を及ぼす場合をいう。

このように露光時湿度依存性の変動が大きいと、現像所
、特にミニラボ等における温・湿度管理や保存条件の相
違により一定の品質が得られないという大きな問題が発
生する。

従って、益々高まるユーザーの高画質化に対する要求度
と一定の品質の維持とを共に満足するハロゲン化銀写真
感光材料を得ることは、既存の技術では困難であった。

そこで、本発明者等は、鉄、イリジウム等でドープした
乳剤等に、前記の如き染料を１■／　ｎ（〜２０ｍｇ／
ｒｒｒの範囲て用い、かつ現像処理前の６８０ｎｍにお
ける反射濃度（以下生反射濃度ともいう。）が０．７以
上であるとき、前記各染料を併用した時に、湿度耐性に
対し加成性が成り立たず、即ち優れた鮮鋭性及び温度、
湿度に対する安定性を有するハロゲン化銀写真感光材料
か得られることかわかり、ここに本発明を完成するに至
った。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、優れた鮮鋭性が得られ、かつ温度、湿
度に対する安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

〔発明の構成〕

従って、本発明の前記目的は、反射支持体上に、少くと
も１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けてなるハロゲ
ン化銀写真感光材料において、少くとも１層の前記感光
性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀は、周期
律表Ｖｂ族、■ｂ族、ＶＩＩｂ族および■族のイリジウ
ム以外の金属化合物の少くとも１種および、イリジウム
化合物の少くとも１種の共存下に粒子形成を行ったもの
であり、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層或いは、その他
の親水性コロイド層に、下記一般式（Ｉ）、　　（■）
、（Ｉ）又は（ＩＶ）で表わされる染料の少くとも１種
を、前記ハロゲン化銀写真感光材料１ｄ当り１ｍｇ〜２
０■含有し、かつ前記ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理前の６８０ｎｍにおける反射濃度か、０．７以上で
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光性材料によ
って達成される。

一般式ＣＩ） 〔式中、Ｒ１４、Ｒ”は各々、−ＣＮ、−ＣＯＲ’　”
−Ｃ０ＯＲ’　”又は−ＣＯＮＲ”Ｒ”を表し、Ｒ１６
、Ｒ１７は各々、水素原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｌ７、Ｌ−１
Ｌ９は各々メチン基を表し、ｋは０．１又は２を表し、
ｋか２のとき各−り、　＝　Ｌ、−は同一ても異なって
もよい。Ｒ”はアルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ”、Ｒ”は各々、水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ”及びＲ”と
隣接の窒素原子とで５員環或いは６員環を形成してもよ
い。但し、Ｒ”とＲ２０か同時に水素原子になることは
ない。

又、Ｒ１４、ＲＩｓ、　Ｒ＋ｇ、Ｒ１７のうち少なくと
も１個は、水溶性基又は水溶性基を含む基である。〕一
般最大ＩＩ） 〔式中、Ｖ　Ｉ、　Ｖ　２は各々、水素原子、シアノ基
、水酸基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ’　、−ＣＯＲ
’、−ＣＯＮＲ’Ｒ’　、−ＯＲ’　、−ＮＲ’Ｒ”　
、−ＮＲ’ＣＯＲ”、−ＮＲ’ＳＯ□Ｒ２、アルキル基
、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基又はアミノ基を表わし、Ｗ、、Ｗ２は各々水素原
子、−ＮＲ’ｌ？’、−ＮＲ’ＣＯＲ’　、−ＮＲ３Ｓ
Ｏ□Ｒ４、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、ヘテロ環基又はアミノ基を表し、Ｘ、
、Ｘ２は各々、水素原子、シアノ基、カルボキシル基、
スルホ基、−ＣＯＯＲ’　、−ＣＯＲ５、−ＣＯＮＲ’
Ｒ’　、−ＮＲ５Ｒ’、−ＮＲ５ＣＯＲ’　、−ＮＲ５
ＳＯ□Ｒ６、ＳＯ□Ｒ５、アルキル基、アラルキル基、
シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わし
、Ｌ、、Ｒ２、Ｌ、は各々メチン基を表わし、ｍは０．
１又は２を表わし、ｎは１．２又は３を表わし、Ｍ“Φ
はｎ価のカチオンを表わす。

Ｒ’　、Ｒ２、Ｒ”、Ｒ’、Ｒ５及びＲ６は、各々水素
原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わし
、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ４又はＲ５とＲ＠は連結して５
又は６員環を形成しても良い。

但し、Ｖｌ、Ｖ２、Ｗｌ、Ｗ２、Ｘｌ、Ｘ２のうち少く
とも一つは、カルホキシル基又はスルホ基を含有する基
を表わす。〕 一般式（Ｉ［Ｉ） 〔式中、Ｒ７は、各々アルキル基、アリール基又はヘテ
ロ環基を表わし、Ｒ’は各々、水素原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、−ＣＯＲ”又は−８Ｏ□ＲＩ
Ｇを表わし、Ｒ９は各々、水素原子、シアノ基、水酸基
、カルボキシル基、−Ｃ０ＯＲ’°、−ＣＯＮＲ”Ｒ１
２、−ＯＲ”、−ＮＲ”Ｒ１２、−ＮＲ”　ＣＯＲ”、
−ＮＲ”ＳＯ□Ｒ１２、−ＮＲ”Ｃ０ＮＲ”Ｒ１２、ア
ルキル基、アリール基を表わし、Ｌ、、Ｒ５、Ｌ、は各
々メチン基を表わし、ｌは０．１又は２を表わす。

Ｙ’　、Ｙ’は酸素原子又はＮＲ”を表わす。

ＲＩｏはアルキル基又はアリール基を表わし、ＲＩＩ、
Ｒ”は各々、水素原子、アルキル基又はアリール基を表
わす。Ｒｌ　２はＲ７と連結して５員環を形成するに必
要な非金属原子群を表わす。

但し、Ｒ１、Ｒ”　、Ｒ”　（７）少す＜、！：モ１個
１；！、少なくとも１個のカルホキシル基又はスルホ基
を含有する基を表わす。〕 一般式（ＩＶ） 〔式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ，、Ｒ，、Ｒｓ、Ｒ，、Ｒ，、
Ｒ，はである。〕 〔発明の具体的構成〕 本発明において、イリジウム化合物およびＶａ族、ＶＩ
ａ族、■ａ族、■族金属化合物のイリジウム以外の金属
化合物の存在下において、ハロゲン化銀を形成するとい
うのは、ハロゲン化銀の核生成、成長、物理熟成のいず
れかの段階で、イリジウム化合物およびＶａ族、ＶＩａ
族、■ａ族、■族のイリジウム化合物以外の金属化合物
を各々添加することを指す。

具体的な方法としては、核生成以前の母液に添加してお
く方法、または、ハロゲン化銀の生成途中にラッシュ添
加する方法、または、ハロゲン化銀の形成、成長に供す
るハロゲン化物溶液または可溶性銀塩溶液に予め添加し
ておく方法、または、成長終了後、物理塾成を行う直前
に添加する方法があげられる。さらに、微粒子のハロゲ
ン化銀を供給してハロゲン化銀粒子の形成、成長を行う
乳剤の製造方法においては、微粒子ハロゲン化銀の製造
時に上記のような方法で微粒子ハロゲン化銀に添加した
のちに、反応容器に添加してハロゲン化銀を形成しても
良い。

添加されるイリジウム化合物は異なった段階に分割して
添加しても良い。添加されるイリジウム化合物は、２種
類以上の異なったイリジウム化合物の混合溶液を用いて
も良い。また、２種類以上の異なったイリジウム化合物
の溶液を各々異なった段階で添加しても良い。

添加されるイリジウム以外の上記金属化合物についても
、異なった段階に分割して添加しても、２種類以上の異
なった金属化合物の混合溶液を用いても良い。また、２
種類以上の異なった上記金属化合物の溶液を各々異なっ
た段階で添加しても良い。

本発明に用いられるイリジウム化合物は特に制限されな
いが、化合物の安定性、安全性、経済性等の点から工業
的に可能で好ましいものとしてはハロゲン化イリジウム
（ＩＩＩ）化合物、ハロゲン化イリジウム（ＩＶ）化合
物、イリジウム錯塩で配位子として、ハロゲン、アミン
類、オギザラト等を持つものが上げられる。以下にその
例を上げるが本発明はこれに限定されるものではない。

三塩化イリジウム、三臭化イリジウｌム、ヘキサクロロ
イリジウム（Ｉ［Ｉ）酸カリウム、硫酸イリジウム（Ｄ
Ｉ）アンモニウム、二硫酸イリジウム（ＩＩＩ）カリウ
ム、三硫酸イリジウム（ＩＩＩ）三カリウム、硫酸イリ
ジウム（１）、トリオギザラドイリジウム（■）、ヘキ
サシアノイリジウム（Ｉ［［）カリウム、四塩化イリジ
ウム、四臭化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（Ｉ
Ｖ）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）　酸
アンモニウム、イリジウム（ＩＶ）酸カリウム、トリオ
ギザラドイリジウム（ＩＶ）、ヘキサシアノイリジウム
（ＩＶ）カリウム本発明においては、これらの化合物の
中から任意のものを選ぶことができ、また、必要に応じ
て組み合わせて用いることが出来る。これらのイリジウ
ム化合物は水、または水と混和可能な溶媒に溶解して用
いることが多いが、イリジウム化合物の溶液を安定させ
るためによく行われる方法、即ち、ハロゲン化水素（例
えば、塩酸、臭酸など）、ハロゲン化アルカリ（例えば
、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム等）、
硝酸などを添加する方法を用いることができる。

本発明において、イリジウム化合物の添加量はハロゲン
化銀１モル当りのイリジウム化合物のモル数が１０−目
モル以上、好ましくは１０−９モル以上が本発明の効果
をより強く発揮できる。また、カブリ、減感の立場より
、５Ｘ１０−’モル以下、さらには５Ｘ１０−６モル以
下が好ましい。

本発明におけるｒＶａ族、Ｖｌａ族、■ａ族、■族のイ
リジウム以外の金属化合物」の「金属」とは、具体的に
はバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、ニオブ、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、タンタル、レニウム、オスミウム、白金を
指す。本発明においては、これらの金属のうち、任意の
金属の化合物を用いることができる。また、これらの化
合物の錯塩を用いることもできる。錯塩の配位子として
は、クロロ、ブロモ、ヨード、アミン、シアン、チオシ
アン、アセチルアセトン等、任意のものが用いることが
できる。以下にその例をあげるが、本発明はこれに限定
されるものではない。

二塩化鉄バナジウム、オキシ酸化バナジウム、オキシ硫
酸バナジウム、酸化バナジウムアセチル酢酸、塩化クロ
ム（■）、臭化クロム（■）、硝酸クロム（■）、酢酸
クロム（■）、硫酸カリウムクロム（■）、酢酸マンガ
ン（ｎ）、［６マンガン（■）アンモニウム、臭化マン
ガン（ｎ）、炭酸マンガン（■）、塩化マンガン（■）
、塩化鉄（Ｈ）、塩化鉄（Ｔ１１）、硫酸鉄（Ｕ）、硫
酸鉄（■）、モール塩、赤血塩、黄血塩、チオシアン酸
鉄（■）、チオシアン酸鉄（■）、臭化鉄（ＩＩ）、臭
化鉄（■）、酢酸鉄（■）、酢酸鉄（■）、ペンタシア
ノアンミン鉄（■）、塩化コバルト（■）、塩化コバル
ト（■）、酢酸コバル１−（ＩＩ）、塩化ヘキサアンミ
ンコバルト（Ｉ［Ｉ）、硝酸コバルト（■）、塩化ニッ
ケル（■）、蓚酸ニッケル（Ｉｆ）、安息香Ｍニッケル
（■）、シアン化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニオブ（Ｖ）
、塩化ルテニウム（■）、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチ
ル酢酸、塩化ロジウム（ＩＩＩ）硝酸ロジウム（■）、
酢酸ロジウム（■）、酢酸パラジウム（■）、パラジウ
ム（ｎ）アセチル酢酸、塩化アンモニウムパラジウム（
■）、塩化パラジウム（■）、塩化タンタル（Ｖ）、塩
化白金（ＩＶ）酸、塩化白金（ＩＶ）、テトラクロロ白
金（ＩＩ）酸化カリウム、オスミウム（■）酸、ヘキサ
シアナトレニウム（Ｉｆ）カリウム、ヘキサシアナトル
テニウム（ＩＩ）カリウム、ヘキサチオシアナトルテニ
ウム（ｎｌ）カリウム、ペンタシアノクロロルテニウム
（ＩＩ）酸カリウム、ペンタクロロニトロシルルテニウ
ム（Ｉ［［）　酸ナトリウム、ペンタブロモニトロシル
オスミウム（ＩＶ）酸カリウム。

本発明においては、これらの化合物の中から任意のもの
を選ぶことができ、かつ、必要に応じて組み合わせて用
いることもできる。

本発明において、イリジウム以外の金属化合物の添加量
は、ハロゲン化銀１モル当りのイリジウム化合物のモル
数がＩＱ−１０モル以上、好ましくは１０−８モル以上
が本発明の効果をより強く発揮できる。また、カブリ、
減感の立場より、５×１０−”モル以下、さらには５Ｘ
ＩＯ−’モル以下が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀
及び塩化銀等の通常ハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、好ましくは９
０モル％以上の塩化銀含有率を有しており更に臭化銀含
有率は１０モル％以下、沃化銀含有率は、０．５モル％
以下であることが好ましい。

更に好ましくは、臭化銀含有率が０．１乃至２モル％の
塩臭化銀である。

該ハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、組成の
異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。

また、塩化銀含有率が９０モル％以下のハロゲン化銀粒
子と混合して用いてもよい。

また、９０モル％以上の塩化銀含有率を有するハロゲン
化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層においては、
該乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀粒子に占める塩化銀
含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子の割合は６０
重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、
セレン増悪法、還元増感法、貴金属増感法などにより化
学増感される。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、写真業界にお
いて、増感色素として知られている色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、写
真構成層、即ち前記本発明のハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀乳剤層およびその他のハロゲン化銀乳剤
層を含む感光性層並びに中間層、保護層、フィルター層
、ハレーション防止層等の非感光性層の少なくとも一層
に一般式（１）〔ｌＩ）、（Ｉ［［）又は（ｒＶ）で表
わされる染料の少くとも１種を、本発明のハロゲン化銀
感光材料１Ｍ当りｌ　ｍｇ〜２０ｍｇ含有する。

これらの染料を２０■を越えて使用した場合は、鉄、イ
リジウム等でトープした乳剤に使用しても、湿度耐性に
悪影響を及ぼす。また１■未満を使用しても、本発明の
よりよい効果は得られない。

以下、本発明に係る一般式（１）で示される化合物につ
いて説明する。

一般式（１） ％式％） 〔式中、Ｒ１４、ＲＩ５は各々、−ＣＮ、−ＣＯＲ’　
”−Ｃ０ＯＲ＋　”又は−ＣＯＮＲ１９Ｒ”を表し、Ｒ
Ｉ６、Ｒ１７は各々、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｌ７、Ｌ
８、Ｌ、は各々メチン基を表し、ｋは０、■又は２を表
し、ｋが２のとき各−Ｌｓ＝Ｌｑ−は同一でも異なっテ
モヨい。Ｒ１［ｌはアルキル基又はアリール基を表す。

ＲＩ９、ＲＺＯは各々、水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ１９及び
Ｒ２０と隣接の窒素原子とで５員環或いは６員環を形成
してもよい。但し、Ｒ１９とＲ２°が同時に水素原子に
なることはない。

又、ＲＩ４、ＲＩＳ、ＲＩ６、ＲＩ７のうち少なくとも
１個は、水溶性基又は水溶性基を含む基である。］これ
らの染料は、ジオキソピラゾロピリジン化合物を適当な
モノメチン源、トリメチン源、ペンタメチン源化合物と
反応させることεこより合成することができ、具体的に
は、特公昭３９−２２０６９号、同４３−３５０４号、
同５２−３８０５６号、同５４−３８１２９号同５５−
１００５９号、特開昭４９−９９６２０号、同５９−１
６８３４号あるいは米国特許４，１８１，２２５号等に
記載されている方法を用いて合成することができる。

次に一般式（１）で示される化合物について説明する。

Ｒ１６、Ｒ′７、Ｒ１１ｌ、ＲＩ９、Ｒｈｏで表される
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられ、該
アルキル基は更に置換基を有するものを含み、置換基と
しては例えばヒドロキシル基、スＩレホ基、カルボキシ
ル基、ハロゲン原子（例えば弗素、塩素、臭素等）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等）、アリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ、４−スルホフェノキ
シ、２，４−ジスルホフェノキシ等）、アリール基（例
えば、フェニル、４−スルホフェニル、２．５−ジスル
ホフェニル等）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（
例えば、メトキシカルボニル）等が挙げられる。

Ｒ１６、Ｒ１？、ＲＩ８、ＲＩ９、Ｒｚｏで表されるア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙
げられ、該アリール基は、買換基を有するものを含む。

置換基を有するアリール基としては２−メトキシフェニ
ル、４−ニトロフェニル、３−クロロフェニル、４−シ
アノフェニル、４−ヒドロキシフェニル、４−メタンス
ルホニルフェニル、４−スルホフェニル、３−スルホフ
ェニル、２−メチル−４−スルホフェニル、２−クロロ
−４−スルホフェニル、４−クロロ−３−スルホフェニ
ル、２−クロロ−５−スルホフェニル、２−メトキシ−
５−スルホフェニル、２−ヒドロキシ−４−スルホフェ
ニル、２．５−ジクロロ−４−スルホフェニル、２．６
−ジエチル−４−スルホフェニル、２．５−ジスルホフ
ェニル、３，５−ジスルホフェニル、２．４−ジスルホ
フェニル、４−フェノキシ−３−スルホフェニル、２−
りｂロー６−メチル−４−スルホフェニル、３−カルボ
キシ−２−ヒドロキシ−５−スルホフェニル、４−カル
ボキシフェニル、２．５−ジカルボキシフェニル、３．
５−ジカルボキシフェニル、２，４−ジカルボキシフェ
ニル、３，６−ジスルホ−α−ナフチル、８−ヒドロキ
シ−３，６−ジスルホ−α−ナフチル、５−ヒドロキシ
−７−スルホ−β−ナフチル、６，８−ジスルホ−β−
ナフチル等が挙げられる。

Ｒ１９、Ｒ２０で表されるアルケニル基としては、ビニ
ル、アリル等が挙げられ、該アルケニル基は置換基を有
するものを含む。。

Ｒ”、Ｒ１７、Ｒ”、Ｒ”て表されるヘテロ環基として
は例えば、ピリジル基（２−ピリジル、３−ピリジル、
４−ピリジル、５−スルホ−２−ピリジル、５−カルボ
キシ−２−ピリジル、３，５−ジクロロ−２−ピリジル
、４．６−シメチルー２−ピリジル、６−ヒドロキシ−
２−ピリジル、２．３．５．６−テトラフルオロ−４−
ピリジル、３−ニトロ−２−ピリジル等）、オキサシリ
ル基（５−スルホ−２−ベンゾオキサシリル、２−ベン
ゾオキサシリル、２−オキサゾリル等）、チアゾリル基
（５−スルホ−２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾチア
ゾリル、２−チアゾリル等）、イミダゾリル基（ｌ−メ
チル−２−イミダゾリル、ｌ−メチル−５−スルホ−２
−ベンゾイミダゾリル等）、フリル基（３−フリル等）
、ピロリル基（３−ピロリル等）、チエニル基（２−チ
エニル等）、ピラジニル基（２−ピラジニル等）、ピリ
ミジニル基（２−ピリミジニル、４−クロロ−２−ピリ
ミジニル等）、ピリダジニル基（２−ピリダジニル等）
、プリニル基（８−プリニル等）、イソオキサゾリニル
基（３−イソオキサゾリニル等）、セレナゾリル基（５
−スルホ−２−セレナゾリル等）、スルホラニル（３−
スルホラニル等）、ピペリジニル基（１−メチル−３−
ピペリジニル等）、ピラゾリル（３−ピラゾリル等）、
テトラゾリル基（１−テトラゾリル等）等が挙げられる
。

ＲＩＢ、　Ｒ１？で表されるシクロアルキル基としては
、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。該
シクロアルキル基は置換基を有するものを含む。Ｌ７〜
Ｌ、で表わされるメチン基は置換基（例えばアルキル基
、アリール基等）を有するものを含む。

ＲＩ９、Ｂｚｏが結合して、窒素原子と共に形成する５
〜６員環としては、例えば、ピロリジン、ピペラジン、
ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。

Ｒ”、ＲＩＳ、Ｒ１６、Ｒ１７またはこれらの少くとも
１つが有する水溶性基としては、例えば、スルホ基、カ
ルボキシル基、スルホラニル基等が挙げられ、該水溶性
基は、ナトリウム塩、カリウム塩等の塩を含む。

前記一般弐［Ｉ）で表される染料の代表的具体例をＡＩ
を用いて以下に示すが、これらに限定されない。

−最大ＣＩ［］ 〔式中、ｖ、、Ｖ２は各々、水素原子、シアノ基、水酸
基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ’　、−ＣＯＲ’、−
ＣＯＮＲ’Ｒ２、−ＯＲ’　、−ＮＲ’Ｒ２、−ＮＲ’
Ｃ０Ｒ２、−ＮＲ’ＳＯ□Ｒ２、アルキル基、アラルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基又は
アミノ基を表わし、Ｗ７．Ｗ２は各々水素原子、−ＮＲ
”Ｒ’、−ＮＲ３ＣＯＲ’　、−ＮＲ”ＳＯ□Ｒ４、ア
ルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基又はアミノ基を表わし、Ｘ、、Ｘ２は各
々、水素原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、
−ＣＯＯＲ’　、−ＣＯＲ５、−ＣＯＮＲ５Ｒ’　、−
ＮＲ５Ｒ’、−ＮＲ’ＣＯＲ’　、−ＮＲ５ＳＯ□Ｒ６
、−３Ｏ２Ｒ’　、アルキル基、アラルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｌ、
、Ｒ２、Ｌ、は各々メチン基を表わし、ｍは０、工又は
２を表わし、ｎはｌ、２又は３を表わし、Ｍ呻はｎ価の
カチオンを表わす。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ″は、各々水素原
子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わし、
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４又はＲ５とＲ６は連結して５又
は６員環を形成しても良い。

但し、Ｖｌ、■２、Ｗｌ、Ｗ２、Ｘｌ、Ｘ２のうち少く
とも１つは、カルボキシル基又はスルホ基を含有する基
を表わす。〕 Ｖｌ、Ｖ２、Ｗｌ、Ｗ２、Ｘｌ、Ｘ２、Ｒ１〜Ｒ＠で表
わされるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル等が挙
げられ、これらアルキル基は更にヒドロキシル基、スル
ホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（例えば弗素、塩
素、臭素等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４
−スルホフェノキシ、２，４−ジスルホフェノキシ等）
、アリール基（例えば、フェニル、４−スルホフェニル
、２．５−ジスルホフェニル等）、シアノ基、アルコキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル等）アリールオキシカルボニル基（例えば
、フェノキシカルボニル）等によって置換されてもよい
。

■１、■２、Ｗｌ、Ｗ２、χＩ、Ｘ２、ＲＩ〜Ｒ６で表
わされるアリール基としては、例えばフェニル、２−メ
トキシフェニル、４−ニトロフェニル、３−クロロフェ
ニル、４−シアノフェニル、４−！：Ｉ’ロキシフェニ
ル、４−メタンスルホニルフェニル、４−スルホフェニ
ル、３−スルホフェニル、２−メチル−４−スルホフェ
ニル、２−クロロ−４−スルホフェニル、４−クロロ−
３−スルホフェニル、２−クロロ−５−スルホフェニル
、２−メトキシ−５−スルホフェニル、２−ヒドロキシ
−４−スルホフェニル、２，５−ジクロロ−４−スルホ
フェニル、２，６−ジエチル−４−スルホフェニル、２
．５−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル、
２．４−ジスルホフェニル、４−フェノキシ−３−スル
ホフェニル、２−クロロ−６−メチル−４−スルホフェ
ニル、３−カルボキシ−２−ヒドロキシ−５−スルホフ
ェニル、４−カルボキシフェニル、２．５−ジカルボキ
シフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、２．４−
ジカルボキシフェニル、３，６−ジスルホ−α−ナフチ
ル、８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ−α−ナフチル
、５−ヒドロキシ−７−スルホ−β−ナフチル、６．８
−ジスルホ−β−ナフチル等が挙げられる。

Ｖｌ、ｖ２、Ｗｌ、Ｗ２、Ｘｌ、Ｘ２、Ｒ１−Ｒ６で表
わされるヘテロ環基としては、例えばピリジル基（２−
ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、５−スルホ−
２−ピリジル、５−カルボキシ−２−ピリジル、３，５
−ジクロロ−２−ピリジル、４，６−シメチルー２−ピ
リジル、６−ヒドロキシ−２−ピリジル、２，３，５．
６−テトラフルオロ−４−ピリジル、３−ニトロ−２−
ピリジル等）、オキサシリル基（５−スルホ−２−ベン
ゾオキサシリル、２−ベンゾオキサシリル、２−オキサ
シリル等）、チアゾリル基（５−スルホ−２−ベンゾチ
アゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−チアゾリル等）
、イミダゾリル！（１−メチル−２−イミダゾリル、ｌ
−メチル−５−スルホ−２−ベンゾイミダゾリル等）、
フリル基（３−フリル等）、ピロリル基（３−ピロリル
等）、チエニル基（２−チエニル等）、ピラジニル基（
２〜ピラジニル等）、ピリミジニル基（２−ピリミジニ
ル、４−クロロ−２−ピリミジニル等）、ピリダジニル
基（２−ピリダジニル等）、プリニル基（８−プリニル
等）、インオキサゾリニル基（３−イソオキサゾリニル
等）、セレナゾリル基５−スルホ−２−セレナゾリル等
）、スルホラニル（３−スルホラニル等）、ピペリジニ
ル基（ｌ−メチル−３−ピペリジニル等）、ピラゾリル
（３−ピラゾリル等）、テトラゾリル基（１−テトラゾ
リル等）等が挙げられる。

Ｌ＋　、Ｌｚ　、Ｌ３で表わされるメチン基は、置換基
（例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、塩素原子
等）を有しているものも含む。

Ｍ”Φはｎ価（ｎは１．２又は３）のカチオンを表わし
、例えばＮａΦ、ＫΦ、Ｃａ２Φ、ＮＨ２Ｏ、前記−最
大（ｆｆ）で表わされる本発明の染料の代表的具体例を
以下に示すが、本発明の染料はこれらによって限定され
ない。

以下余白 これらの本発明に用いられる染料は、英国特許第１２７
８６２１号、同１５１２８６３号、同１５７９８９９号
等に記載されている方法を利用して合成することかでき
る。

一般式（ＩＩＩ） 〔式中、Ｒ７は、各々アルキル基、アリール基又はヘテ
ロ環基を表わし、Ｒ＠は各々、水素原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、−ＣＯＲ”又は−３ｏ、Ｒ１
０を表わし、Ｒ′は各々、水素原子、シアノ基、水酸基
、カルボキシル基、−Ｃ０ＯＲ”、−ＣＯＮＲ”Ｒ”、
−０Ｒ１０、−ＮＲ”Ｒ”、−ＮＲ”ＣＯＲ”、−ＮＲ
”ＳＯ□Ｒ１２、−ＮＲ”Ｃ０ＮＲ”Ｒ”　、アルキル
基、アリール基を表わし、Ｌ、、Ｌ、、Ｌ、は各々メチ
ン基を表わし、１は０、ｌ又は２を表わす。

Ｙｌ、Ｙ２は酸素原子又はＮＲ”を表わす。

Ｒ”はアルキル基又はアリール基を表わし、ＲＩ　Ｉ、
Ｒ１２は各々、水素原子、アルキル基又はアリール基を
表わす。Ｒ′２はＲ７と連結して５員環を形成するに必
要な非金属原子群を表わす。

但し、Ｒ７、Ｒ”　、Ｒ’　の少＜　とも１個は、少く
とも１個のカルボキシル基又はスルホ基を含有する基を
表わす。〕 Ｒフ、Ｒ”％　Ｒ’、Ｒ１０、Ｒｌ　ｌ、Ｒ”で表わさ
れるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル等が挙げら
れ、これらアルキル基は更にヒドロキシル基、スルホ基
、カルボキシル基、ハロゲン原子（例えば弗素、塩素、
臭素等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ
等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−ス
ルホフェノキシ、２，４−ジスルホフェノキシ等）、ア
リール基（例えば、フェニル、４−スルホフェニル、２
．５−ジスルホフェニル等）、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、
フェノキシカルボニル）等によって置換されてもよい。

Ｒ７、Ｒ＠、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ”、　Ｒ”で表わされる
アリール基としては、例えば、フェニル、２−メトキシ
フェニル、４−ニトロフェニル、３−クロロフェニル、
４−シアノフェニル、４−ヒドロキシフェニル、４−メ
タンスルホニルフェニル、４−スルホフェニル、３−ス
ルホフェニル、２−メチル−４−スルホフェニル、２−
クロロ−４−スルホフェニル、４−クロロ−３−スルホ
フェニル、２−クロロ−５−スルホフェニル、２−メト
キシ−５−スルホフェニル、２−ヒドロキシ−４−スル
ホフェニル、２．５−ジクロロ−４−スルホフェニル、
２，６−ジエチル−４−スルホフェニル、２．５−ジス
ルホフェニル、３．５−ジスルホフェニル、２．４−ジ
スルホフェニル、４−フェノキシ−３−スルホフェニル
、２−クロロ−６−メチル−４−スルホフェニル、３−
カルボキシ−２−ヒドロキシ−５−スルホフェニル、４
−カルボキシフェニル、２．５−ジカルボキシフェニル
、３，５−ジカルボキシフェニル、２．４−ジカルボキ
シフェニル、３．６−ジスルホ−α−ナフチル、８−ヒ
ドロキシ−３，６−ジスルホ−α−ナフチル、５−ヒド
ロキシ−７−スルホ−β−ナフチル、６．８−ジスルホ
−β−ナフチル等か挙げられる。

Ｒ７、Ｒ１て表わされるヘテロ環としては、ピリジル基
（２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、５−ス
ルホ−２−ピリジル、５−カルボキシ−２−ピリジル、
３，５−ジクロロ−２−ピリジル、４．６−シメチルー
２−ピリジル、６−ヒドロキシ−２−ピリジル、２．３
゜５．６−テトラフルオロ−４−ピリジル、３−ニトロ
−２−ピリジル等）、オキサシリル基（５−スルホ−２
−ベンゾオキサシリル、２−ベンゾオキサシリル、２−
オキサゾリル等）、チアゾリル基（５−スルホ−２−ベ
ンゾチアゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−チアゾリ
ル等）、イミダゾリル基（ｌ−メチル−２−イミダゾリ
ル、ｌ−メチル−５−スルホ−２−ベンゾイミダゾリル
等）、フリル基（３−フリル等）、ピロリル基（３−ピ
ロリル等）、チエニル基（２−チエニル等）、ピラジニ
ル基（２−ピラジニル等）、ピリミジニル基（２−ピリ
ミジニル、４−クロロ−２−ピリミジニル等）、ピリダ
ジニル基（２−ピリダジニル等）、プリニル基（８−プ
リニル等）、イソオキサゾリニル基（３−イソオキサゾ
リニル等）、セレナゾリル基（５−スルホ−２−セレナ
ゾリル等）、スルホラニル（３−スルホラニル等）、ピ
ペリジニル１Ｅ（１−メチル−３−ピペリジニル等）、
ピラゾリル（３−ピラゾリル等）、テトラゾリル基（１
−テトラゾリル等）等が挙げられる。

Ｒ４、Ｌｓ　、Ｌ、ｂで表わされるメチン基は、置換基
（例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、塩素原子
等）を有しているものも含む。

前記−最大（Ｉ［［）で表わされる本発明の染料の代表
的具体例を以下に示すが、本発明の染料はこれらによっ
て限定されない。

以下余白 口　　　　　　　　　　　　　　　　　口目目 これらの本発明の染料は、ジオキソピラゾロピリジン化
合物を適当なモノメチン源、トリメチン源、ペンタメチ
ン源化合物と反応させることにより合成することができ
、具体的には、特公昭３９−２２０６９号、同４３−３
５０４号、同５２−３８０５６号、同５４−３８１２９
号、同５５−１００５９号、特開昭４９−９９６２０号
、同５９−１６８３４号、或いは米国特許第４，１８１
．２２５号等に記載されている方法を利用して合成する
ことができる。

一般式ＣＩＶ） 本発明に係る前記−最大（ＩＶ）で示される化合物にお
いて、前記−最大（ＩＶ）のＲ１，Ｒ４、Ｒ１及びＲ８
の表わす−ＯＲ基のＲの表わすアルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基あるいはブチル基であり、Ｒの
表わすアリール基は例えばフェニル基である。またーＮ
Ｒ’Ｒ″基のＲ′及びＲ″の表わす少なくとも１個のス
ルホン酸基またはカルボン酸基を有するアルキル基とし
ては、例えばＣＴｏＳＯｘＨ、（ＣＨｚ）ｚｓＯＪ、　
　ＣＨ２Ｃ００Ｈ−１（ＣＨｚ）　２ＣＯＯＨあるいは
そのナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩で
ある。またＲ’、Ｒ“の表わすアリール基としては、例
えば またＲ、　、Ｒ，、、Ｒ，およびＲ７の表わす少なくト
モ−つのカルボン酸基もしくはスルホン１Ｍを有するア
ルキル基、または少なくとも一つのカルボン酸基もしく
はスルホン酸基を有するアリール基はＲ′およびＲ“で
示されるそれらと同様のものを挙げることができる。

さらに上記Ｒｌ”””　Ｒａのうちの少なくとも一つの
基は、カルボン酸基、スルホン酸基および少なくとも１
個のスルホン酸基もしくはカルボン酸基を有する基のう
ちから選ばれる上記各基の条件を満足する基である。

以下に上記一般弐（ｒＶ）で示される化合物の代表的具
体例を挙げる。

（ＩＶ）−１ （ＩＶ）−２ （ＩＶ）−３ （ＴＶ）−５ （ＩＶ）−６ （ｌ　　　　　ＮＨしＨ２ＳＵ３Ｎａ （ＩＶ）−８ Ｈ （ＩＶ）−９ （ＩＶ）　　−１０ （ＴＶ）　　−１１ ｕ　　　　ＮＨＣｌ１２ＳＯＪａ （ＩＶ）　　−１２ （ＩＶ）　　−１３ ＣＨ３ ■ ＣＨ。

（ＩＶ）　　−１４ （ＩＶ）　　−１５ （ＩＶ）　　−１６ ＣＨ３ （ＩＶ）　　−１７ （ＩＶ）　　−１８ （ＩＶ）　　−１９ 以下余白 本発明の染料は、単独でも併用でもどちらでもよいが、
現像処理前の６８０ｎｍにおける反射濃度か０．７以上
になるように含有されればよく、より好ましくは、６８
０ｎｍでの反射濃度か、０．８〜１、５の範囲である。

尚、本発明における反射濃度は、試料を日立製作所■製
カラーアナライザー６０７型で測定した値である。また
、本発明では本発明以外の染料を併用しても構わない。

又、本発明では、ハロゲン化銀写真感光材料構成層の中
の被膜において脱色性が良好な染料の吸収極大波長のコ
ントロールを図るために、特願昭６２−３２７６９４号
に記載されるような蛍光増白剤捕捉剤を含有することが
好ましい。

前記蛍光増白剤捕捉剤は、本発明の染料と同一層に存在
することか好ましく、染料が拡散性である場合には他の
層の塗布液中に添加して塗布し、乾燥までの間に染料が
拡散して蛍光増白剤捕捉剤と同一層に含有されていても
よい。

捕捉剤は、蛍光増白剤を捕捉し得る化合物であればいず
れの化合物も用いることができるが、特に、有用なもの
は、親水性重合体であり、例えばポリビニルピロリドン
、ビニルピロリドンを繰り返し単位として含有する共重
合体、特開昭４８−４２７３２号に記載されているカチ
オン性含窒素活性基を含む親水性ポリマー、特公昭４７
−２０７３８号に記載されているビニルアルコールとビ
ニルピロＩＪ　ｌ’ンの共重合体が挙げられる。

これらの捕捉剤として好ましくはポリビニルピロリドン
又はその共重合体である。

本発明に用いる捕捉剤は、通常０．０５〜３．０■／ｄ
ｍ２の塗布量で用いることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤が、カラー写真感光材料に用
いられる場合には、発色現像処理において、芳香族第１
級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカップリ
ング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが用い
られる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳
剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成されるよ
うに選択されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエ
ロー色素形成カプラーが、緑怒性乳剤層にはマゼンタ色
素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カ
プラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上記組
合せと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材
料を作ってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、戻素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。

イエロー色素形成カプラーとしては、種々のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピパロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ビラゾロヘンライミダゾール系カプラー、ピ
ラゾロアゾール系カプラー、閉鎖アシルアセトニトリル
系カプラーを好ましく用いることができる。

シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプラ
ー、フェノール系カプラーを好ましく用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の色素形成カプラー
等の化合物は通常、沸点約１５０°Ｃ以上の高沸点有機
溶媒や水不溶性高分子に必要に応じて低沸点及び／また
は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液な
どの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散
した後、目的とする親水性コロイド層中に添加される。

分散液または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工
程を入れてもよい。

高沸点有機溶媒は、誘電率が６．５以下の化合物が好ま
しく、例えば誘電率６．５以下のフタル酸エステル、燐
酸エステル等のエステル類、有機酸アミド類、ケトン類
、炭素水素化合物等である。更に好ましくは、誘電率６
．５以下、１．９以上で、１００°Ｃにおける蒸気圧が
０．５　ａｎＨｇ以下の高沸点有機溶媒である。これら
の中で、より好ましくはフタル酸エステル類あるいは燐
酸エステル類である。最も好ましくは炭素数９以上のア
ルキル基を有するジアルキルフタレートである。更に高
沸点有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい。

尚、誘電率とは、３０°Ｃにおける誘電率を示している
。

これらの高沸点有機溶媒は、カプラーに対し、一般に０
〜４００重量％の割合で用いられる。好ましくはカプラ
ーに対し、１０〜１００重量％である。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は、例え
ばカラーネガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー
印画紙などであることができるが、とりわけ直接鑑賞用
に供されるカラー印画紙を用いた場合に本発明の効果が
有効に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが好ましい。

通常写真工業界で用いられるゼラチンには、コラーゲン
からの製造工程において、石灰などによる処理を伴うア
ルカリ処理ゼラチン、及び塩酸などによる処理を伴う酸
処理ゼラチンがあり、一般に牛骨、牛皮、豚皮などを原
料として製造される。

ここでいう酸処理ゼラチンにおける酸処理は、本発明の
分散液におけるｐＨ調整とは明確に区別されたものであ
る。

これらのゼラチンの製法、性質等の詳細については、例
えばＡｒｔｈｕｒ　Ｖｅｉｓ著ｒＴｈｅ　Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｇｅ１
ａｔｉｎ　Ｊ　、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ。

１８７〜２１７頁（１９６４年）　、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅ
ｓ：　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　４ｔｈ、　ｅｄ、　
）９７７＋（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）　５５頁、科学写真
便覧（上）７２〜７５頁（丸善）、写真工学の基礎−銀
塩写真編１１９〜１２４頁（コロナ社）等に記載されて
いる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるゼラチ
ンは、石灰処理ゼラチンであっても、酸処理ゼラチンで
あってもよく、又牛骨、牛皮、豚皮などのいずれを原料
として製造されたゼラチンでもよいが、好ましくは牛骨
を原料として製造された石灰処理ゼラチンである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインダー（または保護コロ
イド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独ま
たは併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液
中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜
出来る量添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜剤を
加えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に保護層、中間層等
の親水性コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電する事に
起因する放電によるカブリの防止、画像の紫外光による
劣化を防止するために紫外線吸収剤を含んでいてもよい
。

本発明のハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
び／またはその他の親水性コロイド層に感光材料の光沢
を低減する、加筆性を高める、感材相互のくっつき防止
等を目標としてマット剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は滑り摩擦を低減さ
せるために滑剤を添加できる。

本発明にハロゲン化銀写真感光材料は、帯電防止を目的
とした帯電防止剤を添加できる。帯電防止剤は支持体の
乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられる事もあ
るし、乳剤層及び／または支持体に対して乳剤層が積層
されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられ
てもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に写真乳剤層及び／
または他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び（現像促進
、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として、種
々の界面活性剤が用いられる。

界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオ
ン系の各界面活性剤があるが、その中でもアニオン界面
活性剤が選択されることが好ましい。

アニオン系界面活性剤としては、例えばアルキルカルボ
ン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンス
ルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ
−アシル−Ｎ−アルキルタウリン酸、スルホコハク酸エ
ステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン、アルキ
ルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリ
ン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基
ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基
を含むものか好ましい。

その中でも特に、スルホコハク酸エステル類が好ましい
。以下にコハン酸エステル類の具体例を示す。

２Ｈ５ ＣＨ２Ｃ００ＣＨ２ＣＨＣ４Ｈ９ Ｎａ０ｓＳ−ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨＣ４Ｈ９２Ｈ５ ｌ−２ Ｎａ０３Ｓ　　ＣＨＣＯＯＮａ ― ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣ＋＋Ｈ＋ｖ（ｎ） ｌ−３ ＮａＯｓＳ−ＣＨＣＯＯＮａ ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣ＋Ｊ２ｓ（ｎ） ｌ−４ Ｎａ０３Ｓ　　Ｃｔ（ＣＯＮＨＣ＋＊１（ａ７（ｎ）噸 ＣＨ２ＣＯＯＮａ ■ ＣＨＣＯＯＮａ 喝 ＮａＯ３Ｓ　　　ＣＨＣ０ＮＣ＋５Ｈｉｔ（ｎ）ＣＨ２
ＣＯＯＮａ ｌ−６ Ｎａ０３Ｓ　　ＣＨＣＯＯＮａ ■ ＣＨ２Ｃ００Ｃｓ）Ｉ＋ｙ　　（ｎ） ｒ−７ Ｎａ０３Ｓ　　Ｃ）ｌｃＯＯＮａ ＣＨ２Ｃ００Ｃ１２Ｈ２ｓ　　（ｎ） ｒ−８ ＮａＯｓＳ　　ＣＨＣＯＯＣＨｚ（ＣＦ２）＋ＨＣＨ２
ＣＯＯＣＲ２（ＣＦ２）ｓＨ ｌ−９ ＮａＯｓＳ　−ＣＨＣＯＯ（ＣＨｚ）２ＧＨｚ　（ＣＨ
３）２ＣＨ２Ｃ００（ＣＨ２）９Ｃ１（３ ｌ−１Ｏ ＮａＯｚＳ　　Ｃ）ｌｃＯＯｃＨ２（ＣＦ２）４ＨＣＨ
２Ｃ００ＣＨｘ　（ＣＦｚ）＜Ｈ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の層はバライタ紙またはα−オレフィンポリマー等を
ラミネートした紙および紙支持体とα−オレフィン層が
容易に剥離できる紙支持体、合成紙等の可撓性反射支持
体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート、ポリアミド等の半合成または合成高分子か
らなるフィルムおよび白色顔料が塗布された反射支持体
や、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布できる。ま
たは、１２０〜１６０μｍの薄手型反射支持体を用いる
事もできる。

本発明の支持体内に、白色顔料を含有してもよく、また
、支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を
塗布しても良い。

白色顔料としては、無機および／または有機の白色顔料
を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料であり
、その様なものとしては、硫酸バリウム等のアルカリ土
金属の硫酸物、炭酸カルシウム等のアルカリ土金属の炭
酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩のシリカ類、珪酸カルシウ
ム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛
、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましく
は硫酸バリウム、酸化チタンである。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、必要に応して支持体
表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後
、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性
、寸法安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、
摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１
または２以上の下塗層）を介して塗布されてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良
い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の
出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用である。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。

本発明においては、発色現像した後、直ちに漂白能を有
する処理液で処理してもよいか、該漂白能を有する処理
液か定着能を有する処理液（いわゆる漂白定着液）でも
よい。該漂白工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属
錯塩が用いられる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、実施
例の態様はこれらに限定されない。

実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートシた支持体
上に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポ
リエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を作製した。

塗布液は下記のごとく調製した。ただし、第５層の赤感
性乳剤および第６層のイラジェーション防止染料の種類
とその添加量（■／イ）は、表−１に示すごとくとした
。

第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）　２６．７　ｇ、色素画像
安定化剤（ＳＴ−１）１０．０　ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−２）６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０、６７
　ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸
エチル６０Ｉｌ１１！を加え溶解し、この溶液を２０％
界面活性剤（ＳＵ−１）　７　ｒｎｌ、を含有する１０
％ゼラチン水溶液２２０ｍＡに超音波ホモジナイザーを
用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製し
た。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン
化銀乳剤（銀１０ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調製
した。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製
した。

また、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）を、
第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界
面活性剤（Ｓｌ−１）、（Ｓｌ−１０）を添加し、表面
張力を調整した。

以下余白 ハロゲン化銀乳荊の添加量は、銀に換算して示した。

Ｙ−１ Ｉ Ｔ−Ｉ Ｔ−２ Ｔ−３ Ｔ−４ Ｖ−１ Ｈ Ｖ−２ Ｈ し４ｔｌ＊　（Ｅ） ＵＶ−３ ０Ｈ ｌ３ ＤＢＰ　　　ジブチルフタレート ＤＯＰ　　　ジオクチルフタレート ＤＮＰ　　　ジノニルフタレート ＤＩＤＰ　　ジイソデシルフタレート ＰＶＰ　　　ポリビニルピロリドン ＨＱ−Ｉ　　　　　　　　　　　ＨＱ−２ＨＱ−３ＨＱ
−４ Ｑ−５ Ｂ５−１ ｌ−１ （ｆ−ＣＪｙ）ｉ Ｈ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｈ−２（５
０％）（４６％）　　　　　（４％）モル比（青感性ハ
ロゲン化銀乳剤の調製方法）４０″Ｃに保温した２％ゼ
ラチン水溶液１０００Ｉｌ１２中に下記（Ａ液）及び（
Ｂ液）をρＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３
０分かけて同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ
液）をｐＡｇ＝７．３、ｐ）ｌ＝５．５に制御しつつ１
８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特
開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの
制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行っ
た。

（Ａ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　３．４２ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　０．０３　ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　２００　　ｒａｌ（Ｂ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　１０　ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　２００　　ｍｌ（Ｃ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　１０２．７　ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　６００　　ｍ（２（Ｄ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　３００ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　６００　　ｍｆ添加終了後、花王
アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウ
ムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水
溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ、変動係数（σ／
ｒ）　＝０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い５０°Ｃ
にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（
Ｅｍ−Ｂ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　０．８Ｂ１モルＡｇＸ塩
化金酸　　　　　　　　　０．５ｍｇ１モル１モルＡ定
剤　５ＴＡＢ−５６Ｘｌ０−’モル１モルＡｇＸ増感色
素　ＢＳ−１４ＸＩＯ”’モル１モルＡｇＸ増感色素　
ＢＳ−２１Ｘｌ０−’モル１モル八ｇＸ（緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間
及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥ
ＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４３μｍ、変動係
数（σ／ｒ）＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５°Ｃで１２
０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−
Ｇ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．５ｍｇ１モル１モル
Ａ化金酸　　　　　　　　　　１．０ｍｇ１モル１モル
Ａ定剤　５ＴＡＢ−１６Ｘｌ０−’モル１モルＡｇＸ増
感色素　ＧＳ−１４Ｘｌ０−’−Ｅ−／ｌｚ／−Ｆ−／
Ｌ、　ＡｇＸ（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（
Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の
添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平
均粒径０．５０μｍ、変動係数（σ／ｒ）＝０．０８、
塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ
−３乃至ＥＭＰ−７を得た。

但し、ＥＭＰ−４乃至ＥＭＰ−７については、表−１に
示す量のＸ、ＩｒＣ７！、及び又は、Ｘ４Ｆｅ（ＣＮ）
ａを前記（Ｃ液）中に加えた。

ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６０’Ｃで最適
条件にて化学熟成を行い、赤感性ノ＼ロゲン化銀乳剤（
ＥＭＲ−３）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．８ｍｇ１モル１モル
Ａ化金酸　　　　　　　　　２．０ｍｇ１モル１モルＡ
定剤　５ＴＡＢ　−１６ｘ　１０−’モル／　モルＡｇ
Ｘ増感色素　Ｒ５−１１Ｘ　１０−’モル１モルＡｇＸ
ＥＭＰ−４乃至ＥＭＰ−７に対して、ＥＭＲ−３と同様
に、化学熟成を行ない、ＥＭＲ−４乃至ＥＭＲ−７を得
た。

Ｓ−１ （ＣＨｚ）ｓｓＯ３０Ｃ１（２ＣＯＯＨＳ−２ （ＣＪ）ｓｓＯＪ　−Ｎ（Ｃ２Ｈ６ン３Ｓ−１ （ＣＨ２）ｚｓＯＪ−Ｎ（ＣＪ６）３ Ｓ−１ Ｃ２Ｈ５ＣｚＨａ ＴＡＢ−２ ＮＨしυし）Ｉｊ このようにして得られた試料を常法に従って露光後、下
記の処理工程に従って処理を行った。

処理工程　　　　　温　　度　　　時　開発色現像　　
　　３５．０±０．３°Ｃ４５秒漂白定着　　　　３５
．０±０．５℃　　４５秒安定化　　　３０〜３４６Ｃ
９０秒 乾　　　燥　　　　　　　６０〜８０℃　　　　６０秒
発色現像液 純水　　　　　　８００　ｍｌ トリエタノールアミン　　　　　　　　１０　　　ｇＮ
、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　　５ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ塩化カリウム　
　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸カリウム　　　　　
　　　　　　０．３　　ｇｌ−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　１．０　　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　１．Ｏｇカテコール−
３，５−ジホスホン酸 二ナトリウム　　　１．０　　ｇ アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　４．５ｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　２７　　　ｇ水を加えて全
量を１ｊ１’とし、ｐＨ＝　１０．１０に調整する。

漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　３ｇチオ硫酸ア
ンモニウム（７０％水溶液）ｌｏｏｍｉ’亜硫酸アンモ
ニウム（４０％水溶液）　　２７．５ｎ＋７水を加えて
全量をＩＩ！とじ、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ＝
５．７に調整する。

安定化液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　１．０ｇエチレングリコ
ール　　　　　　　　　１．ｏｇエチレンジアミン四酢
酸　　　　　　　１．０ｇ水酸化アンモニウム（２０％
水溶液）　　　　３．０ｇ蛍光増白剤（４，４’−ジア
ミノ スチルベンスルホン酸誘導体）　　　　　１．５ｇ水を
加えて全量を１１とし、硫酸または水酸化カリウムでｐ
Ｈ７，０に調整する。

次に、それぞれ得られた試料について、以下に示す評価
を行なった。

〔センシトメトリー〕

各処理済試料をＰＤＡ−６５濃度計（コニカ株式会社製
）を用いて、感度及び階調を求めた。

感度（Ｓ）＝反射濃度０．８を与える露光量の逆数 諧調（γ）＝常法によって得られるＨＤ左カーブおける
反射濃度０．５と１．５の点 を結ぶ直線の傾き 〔鮮鋭度〕 各試料に解像力テストチャートを赤色光で焼き付けて、
前記処理を行った後、得られたシアン画像をマイクロデ
ンシトメータＰＤＭ−５（コニカ株式会社製）にて１度
測定して、下記式で示される値を鮮鋭度とした。

この値が大きい程、鮮鋭度が優れていることを示す。

〔露光時湿度依存性〕

２３℃／８５％及び２３℃１５５％の各条件で露光した
後、前記処理工程に従って処理を行ないそれぞれのセン
シトメトリーの特性値を求め、相対感度比ΔＳ（％）で
評価した。

この値か小さい程、優れていることを示す。

〔高湿生試料経時安定性〕

生試料を４０°Ｃ／８０％の条件で１週間放置した後、
露光、処理を行ない、それぞれのセンシトメトリーの特
性値を求め、相対感度比ΔＳ（％）で評価した。

この値が小さい程、優れていることを示す。

また、露光時湿度依存性及び高湿生試料経時安定性は赤
感性層について評価した。

結果を表−２に示す。　　　　　　　　以下余白表　　
−２ 表−２の結果より、６８０ｎｍにおける主反射濃度か、
０．７を越えないと、鮮鋭度か、不十分であり、０７を
越える様にするために、イラジェーション防止染料の添
加量を増量すると、高湿下の感動変動、特に、露光時湿
度依存性が著しく劣化してしまう。

前記挙動は、本発明外の赤感性乳剤を用いた場合、染料
を２種以上併用しても、加成性が成り立ち、添加した染
料の総量に比例して劣化することが判る。

一方、本発明の鉄及びイリジウムの両方をドープした乳
剤と組み合わせると前記劣化挙動に対し、加成性は成り
立たず、染料を、本発明内の添加量で用いた場合は、２
種或いは３種併用しても、露光時湿度依存性や、高湿生
試料経時安定性の劣化は、かなり小さくなることが判っ
た。従って、本発明の範囲内で構成された試料のみが、
高湿下での感度変動が大きくなり、高い鮮鋭度を持つ高
画質な写真感光材料であるということができる。

実施例−２ 第３層の緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法と第５層の
赤感性ハロゲン化銀乳剤を下記に示す様に変更し、第６
層のイラジェーション防止染料を表−３に示すごとく変
更する以外は、実施例−１と、全く同様にして試料Ｎα
２８〜４６を作製した。

（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０゜４
３μｍ、変動係数（σ／下）＝０．０８、塩化銀含有率
９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２，ＥＭＰ
−８，ＥＭＰ−９を得た。

但し、ＥＭＰ−８及びＥＭＰ−９については、表−３に
示す量のに、ＩｒＣｆ　、及び又はに４Ｆｅ（ＣＮ）ｓ
を前記（Ｃ液）中に加えた。

ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５℃で最適条
件にて化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＥＭ
Ｇ−２）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．５ｍｇ１モル１モル
Ａ化金酸　　　　　　　　　１．０ｍｇ／　−Ｅ　ルＡ
ｇＸ安定剤　５ＴＡＢ−１６Ｘｌ０−’モ／Ｌｚ／モ／
Ｌｚ　ＡｇＸ増感色素　Ｇ５−１　　４Ｘ１０−’モル
１モルＡｇＸＥＭＰ−８及びＥＭＰ−９に対して、ＥＭ
Ｇ−２と同様に化学熟成を行ない、ＥＭＧ−８及びＥＭ
Ｇ−９を得た。

赤感性ハロゲン化銀乳剤は、実施例−１のＥＭＲ−３を
用いた。

以下余 これら得られた試料を、実施例−１と全く同様の露光、
処理を行い、同様の評価を行った。

また、露光時湿度依存性は、緑感性層について評価した
。

結果を表−４に示す。

表−４ 表−４の結果より、本発明の構成においてのみ、露光時
の湿度変化による感度変動が大きくなり、かつ、高い鮮
鋭度を有する写真感光材料が得られることが判る。

〔発明の効果〕

本発明は、鉄、イリジウム等でドープした乳剤に、−最
大〔ｌ〕、−最大［ｎ）および−最大（Ｉ［Ｉ）で示さ
れる染料を１■／ボ〜２０■／ボの範囲で用い、かつ主
反射濃度が０．７以上であるとき、優れた鮮鋭性が得ら
れ、かつ温度、湿度に対する安定性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 反射支持体上に、少くとも１つの感光性ハロゲン化銀乳
   剤層を設けてなるハロゲン化銀写真感光材料において、
   少くとも１層の前記感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれ
   るハロゲン化銀は、周期律表Ｖｂ族、VIｂ族、VIIｂ族
   、およびVIII族のイリジウム以外の金属化合物の少くと
   も１種および、イリジウム化合物の少くとも１種の共存
   下に粒子形成を行ったものであり、前記感光性ハロゲン
   化銀乳剤層或いは、その他の親水性コロイド層に、下記
   一般式（ I ）、（II）、（III）又は（IV）で表わされ
   る染料の少くとも１種を、前記ハロゲン化銀写真感光材
   料１ｍ＾２当り１ｍｇ〜２０ｍｇ含有し、かつ前記ハロ
   ゲン化銀写真感光材料の現像処理前の６８０ｎｍにおけ
   る反射濃度が、０．７以上であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１＾４、Ｒ＾１＾５は各々、−ＣＮ、−Ｃ
   ＯＲ＾１＾８−ＣＯＯＲ＾１＾８又は−ＣＯＮＲ＾１＾
   ９Ｒ＾２＾０を表し、Ｒ＾１＾６、Ｒ＾１＾７は各々、
   水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
   又はヘテロ環基を表し、Ｌ＿７、Ｌ＿８、Ｌ＿９は各々
   メチン基を表し、ｋは０、１又は２を表し、ｋが２のと
   き各−Ｌ＿８＝Ｌ＿９−は同一でも異なってもよい。Ｒ
   ＾１＾８はアルキル基又はアリール基を表す。 Ｒ＾１＾９、Ｒ＾２＾０は各々、水素原子、アルキル基
   、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ
   ＾１＾９及びＲ＾２＾０と隣接の窒素原子とで５員環或
   いは６員環を形成してもよい。但し、Ｒ＾１＾９とＲ＾
   ２＾０が同時に水素原子になることはない。 又、Ｒ＾１＾４、Ｒ＾１＾５、Ｒ＾１＾６、Ｒ＾１＾７
   のうち少なくとも１個は、水溶性基又は水溶性基を含む
   基である。〕一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｖ＿１、Ｖ＿２は各々、水素原子、シアノ基、
   水酸基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ＾１、−ＣＯＲ＾
   １、−ＣＯＮＲ＾１Ｒ＾２、−ＯＲ＾１、−ＮＲ＾１Ｒ
   ＾２、−ＮＲ＾１ＣＯＲ＾２、−ＮＲ＾１ＳＯ＿２Ｒ＾
   ２、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、ア
   リール基、ヘテロ環基又はアミノ基を表わし、Ｗ＿１、
   Ｗ＿２は各々水素原子、−ＮＲ＾３Ｒ＾４、−ＮＲ＾３
   ＣＯＲ＾４、−ＮＲ＾３ＳＯ＿２Ｒ＾４、アルキル基、
   アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ
   環基又はアミノ基を表し、Ｘ＿１、Ｘ＿２は各々、水素
   原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、−ＣＯＯ
   Ｒ＾５、−ＣＯＲ＾５、−ＣＯＮＲ＾５Ｒ＾６、−ＮＲ
   ＾５Ｒ＾６、−ＮＲ＾５ＣＯＲ＾６、−ＮＲ＾５ＳＯ＿
   ２Ｒ＾６、ＳＯ＿２Ｒ＾５、アルキル基、アラルキル基
   、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わ
   し、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３は各々メチン基を表わし、
   ｍは０、１又は２を表わし、ｎは１、２又は３を表し、
   Ｍ＾■はｎ個のカチオンを表わす。 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は
   、各々水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環
   基を表わし、Ｒ＾１とＲ＾２、Ｒ＾３とＲ＾４又はＲ＾
   ５とＲ＾６は連結して５又は６員環を形成しても良い。 但し、Ｖ＿１、Ｖ＿２、Ｗ＿１、Ｗ＿２、Ｘ＿１、Ｘ＿
   ２のうち少くとも１つは、カルボキシル基又はスルホ基
   を含有する基を表わす。〕 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾７は、各々アルキル基、アリール基又はヘ
   テロ環基を表わし、Ｒ＾８は各々、水素原子、アルキル
   基、アリール基、ヘテロ環基、−ＣＯＲ＾１＾０又は−
   ＳＯ＿２Ｒ＾１＾０を表わし、Ｒ＾９は各々、水素原子
   、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ＾１
   ＾０、−ＣＯＮＲ＾１＾１Ｒ＾１＾２、−ＯＲ＾１＾０
   、−ＮＲ＾１＾１Ｒ＾１＾２、−ＮＲ＾１＾１ＣＯＲ＾
   １＾２、−ＮＲ＾１＾１ＳＯ＿２Ｒ＾１＾２、−ＮＲ＾
   １＾１ＣＯＮＲ＾１＾１Ｒ＾１＾２、アルキル基、アリ
   ール基を表わし、Ｌ＿４、Ｌ＿５、Ｌ＿６は各々メチン
   基を表わし、ｌは０、１又は２を表わす。 Ｙ＾１、Ｙ＾２は酸素原子又はＮＲ＾１＾３を表わす。 Ｒ＾１＾０はアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ＾
   １＾１、Ｒ＾１＾２は各々、水素原子、アルキル基又は
   アリール基を表わす。Ｒ＾１＾３はＲ＾７と連結して５
   員環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。 但し、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９の少くとも１個は、少な
   くとも１個のカルボキシル基又はスルホ基を含有する基
   を表わす。〕 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
   ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８はである。〕