JPH04198215A - モノエポキサイドの重合方法 - Google Patents
モノエポキサイドの重合方法Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は複合金属シアン化物錯体触媒を使用したモノエ
ポキサイドの重合方法に関するものである。
ポキサイドの重合方法に関するものである。
［従来の技術〕
従来、アルキレンオキシドなどのモノエポキサイドを開
環反応させる触媒として複合金属シアン化物錯体が知ら
れている。（ＵＳ ３２７８４５７゜ＵＳ ３２７８４
５８．ＵＳ ３２７ｇ４５９）このとき用いられる複合
金属シアン化物錯体触媒の製造方法は、ＵＳ３４２７２
５６、ＵＳ ３９４１８４９．ＩＪｓ ４４７２５６０
．ＵＳ ４４７７５８９明細書などにより提案されてい
る。
環反応させる触媒として複合金属シアン化物錯体が知ら
れている。（ＵＳ ３２７８４５７゜ＵＳ ３２７８４
５８．ＵＳ ３２７ｇ４５９）このとき用いられる複合
金属シアン化物錯体触媒の製造方法は、ＵＳ３４２７２
５６、ＵＳ ３９４１８４９．ＩＪｓ ４４７２５６０
．ＵＳ ４４７７５８９明細書などにより提案されてい
る。
［発明が解決しようとする問題点］
上記複合金属シアン化物錯体触媒の製造においてはハロ
ゲン化金属塩水溶液にアルカリ金属シアノメタノート水
溶液を滴下することにより、複合金属シアン化物を形成
し、次いで有機配位子を滴下して複合金属シアン化物錯
体触媒を合成している。この触媒を乾燥、粉砕し、これ
を直ちに、又は常温で保存した後に使用している。しか
し、モノエポキサイドの開環反応における触媒の活性に
ついての再現性が悪い、保存により活性が低下する等の
欠点を有している。
ゲン化金属塩水溶液にアルカリ金属シアノメタノート水
溶液を滴下することにより、複合金属シアン化物を形成
し、次いで有機配位子を滴下して複合金属シアン化物錯
体触媒を合成している。この触媒を乾燥、粉砕し、これ
を直ちに、又は常温で保存した後に使用している。しか
し、モノエポキサイドの開環反応における触媒の活性に
ついての再現性が悪い、保存により活性が低下する等の
欠点を有している。
［問題点を解決するための手段］
本発明は前述の問題点を解決すべ（なされた下記の発明
である。
である。
複合金属シアン化物錯体触媒の存在下にモノエポキサイ
ドを重合する方法において、上記触媒を重合反応に使用
する直前に０〜１２０℃の下、５〜１８０分間、０゜１
〜ｉｌｌ／分の流量の窒素ガス、又は乾燥空気で、単位
触媒量あたり０．０１〜５．０β／ｇのパージ処理を行
うことを特徴とするモノエポキサイドの重合方法。
ドを重合する方法において、上記触媒を重合反応に使用
する直前に０〜１２０℃の下、５〜１８０分間、０゜１
〜ｉｌｌ／分の流量の窒素ガス、又は乾燥空気で、単位
触媒量あたり０．０１〜５．０β／ｇのパージ処理を行
うことを特徴とするモノエポキサイドの重合方法。
本発明に用いられるハロゲン化金属塩の金属として、Ｚ
ｎ （Ｕ ）、Ｆｅ （Ｉ［）、Ｆｅ （ＩＩＩ）、Ｃ
ｏ （ＩＩ ）、Ｎｉ（ＩＩ ）、Ｍｏ （ｒＶ ）、
Ｍｏ （ＶＩ ）、Ａｔ （Ｉ［Ｔ ）、Ａｌ （ＴＶ
）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ （ＩＩ）、Ｗ （ｒＶ）、Ｗ
（ＶＴ）、Ｍｎ （ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）の群より１
種類、或は２種類以上を選び、好ましくはＺｎ（ＩＩ）
、Ｆｅ（ＩＩ）を選び用いる。
ｎ （Ｕ ）、Ｆｅ （Ｉ［）、Ｆｅ （ＩＩＩ）、Ｃ
ｏ （ＩＩ ）、Ｎｉ（ＩＩ ）、Ｍｏ （ｒＶ ）、
Ｍｏ （ＶＩ ）、Ａｔ （Ｉ［Ｔ ）、Ａｌ （ＴＶ
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（ＶＴ）、Ｍｎ （ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）の群より１
種類、或は２種類以上を選び、好ましくはＺｎ（ＩＩ）
、Ｆｅ（ＩＩ）を選び用いる。
アルカリ金属シアノメタレートのアルカリ金属としてＦ
ｅ （ＩＩ ）、Ｆｅ （ＩＩＩ）、Ｃｏ （ＩＩ ）
、Ｃｏ （ＩＩＩ ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ （ＩＩ
）、Ｍｎ （ＩＩＩ）、Ｖ （ｒＶ）、Ｖ （Ｖ）の群
より１種類、或は２種類以上を選び、好ましくはＣｏ
（Ｉ［ｌ ）、Ｆｅ （ＩＩ ）を選び用いる。
ｅ （ＩＩ ）、Ｆｅ （ＩＩＩ）、Ｃｏ （ＩＩ ）
、Ｃｏ （ＩＩＩ ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ （ＩＩ
）、Ｍｎ （ＩＩＩ）、Ｖ （ｒＶ）、Ｖ （Ｖ）の群
より１種類、或は２種類以上を選び、好ましくはＣｏ
（Ｉ［ｌ ）、Ｆｅ （ＩＩ ）を選び用いる。
有機配位子としてエーテル、エステル、アルコール、ア
ルデヒド、ケトン、アミド、ニトリル、スルフィドの中
より選ぶ１種類、或は２種類以上の混合配位子を用い、
好ましくはエーテル、エステルより選び特にエチレング
リコールジメチルエーテル、ジメチレングリコールジエ
チルエーテルを用いる。
ルデヒド、ケトン、アミド、ニトリル、スルフィドの中
より選ぶ１種類、或は２種類以上の混合配位子を用い、
好ましくはエーテル、エステルより選び特にエチレング
リコールジメチルエーテル、ジメチレングリコールジエ
チルエーテルを用いる。
パージ処理を行う際のガスとしては、乾燥空気、或いは
乾燥窒素等の不活性ガスを用いる。
乾燥窒素等の不活性ガスを用いる。
本発明において複合金属シアン化物錯体触媒がモノエポ
キサイドを開環重合させる機構は必ずしも明確になって
いないが、複合金属シアン化物の水分含有率が触媒活性
に多大な影響を及ぼしているものと考えられる。上記の
観点より、種々の検討の結果、複合金属シアン化物錯体
は水分含有率が低い状態において、より高活性な触媒が
安定して得られることを見い出した。そこで本発明は水
分含有率を下げるために、上記触媒を重合反応に使用す
る直前に、乾燥空気或は乾燥窒素等の不活性ガスによっ
てパージ処理を行い、複合金属シアン化物錯体触媒が再
現性良（高活性を示すという触媒の使用方法を提案する
ものである。
キサイドを開環重合させる機構は必ずしも明確になって
いないが、複合金属シアン化物の水分含有率が触媒活性
に多大な影響を及ぼしているものと考えられる。上記の
観点より、種々の検討の結果、複合金属シアン化物錯体
は水分含有率が低い状態において、より高活性な触媒が
安定して得られることを見い出した。そこで本発明は水
分含有率を下げるために、上記触媒を重合反応に使用す
る直前に、乾燥空気或は乾燥窒素等の不活性ガスによっ
てパージ処理を行い、複合金属シアン化物錯体触媒が再
現性良（高活性を示すという触媒の使用方法を提案する
ものである。
モノエポキサイドとしては、プロピレンオキシド、エチ
レンオキシド、ブチレンオキシドなどの炭素数２〜４の
アルキレンオキサイドが適当であり、これらは２種以上
混合して、あるいは順次に重合させることができる。重
合は、イニシェークーと称するヒドロキシ化合物の存在
下に行ってもよい。特に、アルコール性あるいはフェノ
ール牲水酸基を１〜８、特に２〜６有するイニシェーク
ーが好ましい。最も好ましくは、ある程度アルキレンオ
キシドが重合したポリオキシアルキレンポリ（あるいは
モノ）オールである。
レンオキシド、ブチレンオキシドなどの炭素数２〜４の
アルキレンオキサイドが適当であり、これらは２種以上
混合して、あるいは順次に重合させることができる。重
合は、イニシェークーと称するヒドロキシ化合物の存在
下に行ってもよい。特に、アルコール性あるいはフェノ
ール牲水酸基を１〜８、特に２〜６有するイニシェーク
ーが好ましい。最も好ましくは、ある程度アルキレンオ
キシドが重合したポリオキシアルキレンポリ（あるいは
モノ）オールである。
実施例
［実施例１］
塩化亜鉛とシアン酸コバルトカリウムとエチレングリコ
ールジメチルエーテルとにより製造した触媒４種類（Ａ
〜Ｄ）を８０℃のオーブン中で２時間乾燥後、めのう乳
ばちを用いて粉砕した。上記の触媒を１．０ｇ、ナス形
フラスコ（５０ｍｌ）に取り、２．ＯＩ２／分の流量の
乾燥窒素で２０分間パージ処理を行い（窒素量２．ＯＪ
２／ｇ）窒素ガス処理触媒を得た。
ールジメチルエーテルとにより製造した触媒４種類（Ａ
〜Ｄ）を８０℃のオーブン中で２時間乾燥後、めのう乳
ばちを用いて粉砕した。上記の触媒を１．０ｇ、ナス形
フラスコ（５０ｍｌ）に取り、２．ＯＩ２／分の流量の
乾燥窒素で２０分間パージ処理を行い（窒素量２．ＯＪ
２／ｇ）窒素ガス処理触媒を得た。
上記の触媒を用いてプロピレンオキシドの開環重合を行
うと以下に示す結果が得られた。
うと以下に示す結果が得られた。
［実施例１］
開 始 剤：分子量１０００のポリオキシプロピレント
リオール 触媒添加量：開始剤に対して３００ｐｐｍ反応温度：１
２０℃ Ａ ５５６０ Ｃ’ ５５３０ Ｄ ２９８０ ［実施例２］ 塩化亜鉛とシアン酸コバルトカリウムとエチレングリコ
ールジメチルエーテルとにより製造した触媒４種類（Ｅ
〜Ｆ）を８０℃のオーブン中で２時間乾ｆｉ？＆、めの
う乳ばちを用いて粉砕した。これをポリエチレン製のサ
ンプルびんに取り、室温で２か月間保存した。上記の触
媒を５０ｇ、フラスコ（５００ｍｌ）に取り、室温下０
．５β／分の流量の乾燥空気で１時間パージ処理を行い
（窒素１０．０１β／ｇ）、空気処理触媒を得た。
リオール 触媒添加量：開始剤に対して３００ｐｐｍ反応温度：１
２０℃ Ａ ５５６０ Ｃ’ ５５３０ Ｄ ２９８０ ［実施例２］ 塩化亜鉛とシアン酸コバルトカリウムとエチレングリコ
ールジメチルエーテルとにより製造した触媒４種類（Ｅ
〜Ｆ）を８０℃のオーブン中で２時間乾ｆｉ？＆、めの
う乳ばちを用いて粉砕した。これをポリエチレン製のサ
ンプルびんに取り、室温で２か月間保存した。上記の触
媒を５０ｇ、フラスコ（５００ｍｌ）に取り、室温下０
．５β／分の流量の乾燥空気で１時間パージ処理を行い
（窒素１０．０１β／ｇ）、空気処理触媒を得た。
上記の触媒を用いてプロピレンオキシドの開環重合を行
うと以下に示す結果が得られた。
うと以下に示す結果が得られた。
開 始 剤二分子量６００のポリオキシプロピレンジオ
ール 触媒添加量：開始剤に対し３００ｐｐｍ反応温度：１２
０℃ 触媒 Ｎｏ、 到達分子量 Ｅ ３３４０ Ｆ ２３４０ Ｇ ３１５０ Ｈ１７９０ 比較例 ［比較例１］ 塩化亜鉛とシアン酸コバルトカリウムとエチレングリコ
ールジメチルエーテルとにより製造した実施例１と同じ
触媒を８０”Ｃのオーブン中で２時間乾燥後、めのう乳
ばちを用いて粉砕した。上記の触媒を用いてプロピレン
オキシドの開環重合を行うと以下に示す結果が得られた
。
ール 触媒添加量：開始剤に対し３００ｐｐｍ反応温度：１２
０℃ 触媒 Ｎｏ、 到達分子量 Ｅ ３３４０ Ｆ ２３４０ Ｇ ３１５０ Ｈ１７９０ 比較例 ［比較例１］ 塩化亜鉛とシアン酸コバルトカリウムとエチレングリコ
ールジメチルエーテルとにより製造した実施例１と同じ
触媒を８０”Ｃのオーブン中で２時間乾燥後、めのう乳
ばちを用いて粉砕した。上記の触媒を用いてプロピレン
オキシドの開環重合を行うと以下に示す結果が得られた
。
開 始 剤二分子量１００ｏのポリオキシプロピレント
リオール 触媒添加量：開始剤に対して３００ｐｐｍ反応温度：１
２０℃ 触媒 Ｎｏ 到達分子量 Ａ ４２００ Ｂ ２４００ Ｃ３９００ Ｄ １８５０ ［比較例２］ 塩化亜鉛とシアン酸コバルトカリウムとエチレングリコ
ールジメチルエーテルとにより製造した実施例２と同じ
触媒を８０℃のオーブン中で２時間乾燥後、めのう乳ば
ちを用いて粉砕した。これをポリエチレン製サンプルび
んに取り、室温下２か月間保存した。これを用いてプロ
ピレンオキシドの開環重合を行うと以下に示す結果が得
られた。
リオール 触媒添加量：開始剤に対して３００ｐｐｍ反応温度：１
２０℃ 触媒 Ｎｏ 到達分子量 Ａ ４２００ Ｂ ２４００ Ｃ３９００ Ｄ １８５０ ［比較例２］ 塩化亜鉛とシアン酸コバルトカリウムとエチレングリコ
ールジメチルエーテルとにより製造した実施例２と同じ
触媒を８０℃のオーブン中で２時間乾燥後、めのう乳ば
ちを用いて粉砕した。これをポリエチレン製サンプルび
んに取り、室温下２か月間保存した。これを用いてプロ
ピレンオキシドの開環重合を行うと以下に示す結果が得
られた。
開 始 剤：分子量１０００のポリオキシプロピレンジ
オール 触媒添加エコ開始剤に対し３００ｐｐｍ反応温度：１２
０℃ 触媒 Ｎｏ 到達分子量 Ｅ ２４９０ Ｆ １５１０ Ｇ ２１８０ Ｈ１０９０ ［発明の効果コ 本発明は比較的長期に保存した触媒の活性向上の方法で
あり、モノエポキサイドの重合開始前に窒素ガス等でパ
ージすることによりそれを行なわない場合に比較して高
い触媒活性が発揮される。この触媒活性は、たとえば実
施例や比較例に示したように、重合によって到達可能な
重合体の分子量により測定されるものである。
オール 触媒添加エコ開始剤に対し３００ｐｐｍ反応温度：１２
０℃ 触媒 Ｎｏ 到達分子量 Ｅ ２４９０ Ｆ １５１０ Ｇ ２１８０ Ｈ１０９０ ［発明の効果コ 本発明は比較的長期に保存した触媒の活性向上の方法で
あり、モノエポキサイドの重合開始前に窒素ガス等でパ
ージすることによりそれを行なわない場合に比較して高
い触媒活性が発揮される。この触媒活性は、たとえば実
施例や比較例に示したように、重合によって到達可能な
重合体の分子量により測定されるものである。
Claims (4)
- （１）複合金属シアン化物錯体触媒の存在下にモノエポ
キサイドを重合する方法において、上記触媒を重合反応
に使用する直前に０〜１２０℃の下、５〜１８０分間、
０．１〜１０ｌ／分の流量の窒素ガス、又は乾燥空気で
、単位触媒量あたり０．０１〜５．０ρ／ｇのパージ処
理を行うことを特徴とするモノエポキサイドの重合方法
。 - （２）ハロゲン化金属塩の金属として、Ｚｎ（II）、Ｆ
ｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｍ
ｏ（IV）、Ｍｏ（VI）、Ａｌ（III）、Ａｌ（IV）、Ｖ
（Ｖ）、Ｓｒ（II）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）、Ｍｎ（II）
、Ｃｒ（III）の群より１種類、或は２種類以上を選ぶ
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）アルカリ金属シアノメタレートのアルカリ金属と
してＦｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（II
I）、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｖ（IV
）、Ｖ（Ｖ）群より１種類、或は２種類以上を選ぶ特許
請求の範囲第１項記載の方法。 - （４）有機配位子としてエーテル、エステル、アルコー
ル、アルデヒド、ケトン、アミド、ニトリル、スルフィ
ドの中より選ぶ１種類、或は２種類以上の混合配位子を
用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32121890A JP2960532B2 (ja) | 1990-11-27 | 1990-11-27 | モノエポキサイドの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32121890A JP2960532B2 (ja) | 1990-11-27 | 1990-11-27 | モノエポキサイドの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04198215A true JPH04198215A (ja) | 1992-07-17 |
| JP2960532B2 JP2960532B2 (ja) | 1999-10-06 |
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Family Applications (1)
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1990
- 1990-11-27 JP JP32121890A patent/JP2960532B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JP2960532B2 (ja) | 1999-10-06 |
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