JPH04191379A - プラズマ処理装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は、材料表面にプラズマＣＶＤ法による成膜、材
料表面のプラズマ改質、あるいはプラズマエツチングを
行う目的のプラズマ処理装置に関するものである。

（従来の技術） プラズマ処理装置は、低温下の乾式表面処理装置として
、例えばプラズマＣＶＤ法による材料表面上への成膜装
置、プラズマエツチング法による材料の蝕刻、プラズマ
クリーニング、プラズマ表面改質などの材料表面処理に
用いられている。

この種のプラズマ処理装置は、減圧処理室内外にプラズ
マ発生用電極を備え、その処理室内にもうけた処理台上
に被処理材を配置して、処理に応じた反応ガスを導入し
つつ、プラズマを発生させて所定の処理を行うものであ
る。又、当該装置は、その目的により多様な形態をとっ
ている０例えば枚葉処理、バッチ処理、容量結合式、誘
導結合式、マイクロ波方式、ＥＣＲ方式等が現行使用さ
れている。

然して、プラズマ処理装置は、半導体素子などの高付加
価値部材の製造用部材の製造用装置として多用されてい
る０例えば、プラズマＣＶＤ法によってシリコン単結晶
基板（以下シリコンウェハと言う）上に二酸化珪素（Ｓ
ｉｆｔ）、窒素珪素（Ｓｉ３Ｎａ）等の絶縁皮膜を形成
したり、適当な基板の上にアモールファスのシリコン膜
を形成する目的で使用されている。その際、−例として
５ｉＯｚ膜を得る場合はＴＥ０１　（テトラエチルオル
トシリケート、またはエチルエトキシシラン）ガス等と
酸素（０□）を、またＳｉ３Ｎ、膜を得る場合には、モ
ノシラン（ＳｉＨｔ）及びその誘導体ガスとアンモニア
（ＮＨ３）　　・チッソ（Ｎ２）ガス等をそれぞれ０．
１〜２０Ｔｏｒｒの真空度を有する処理室に導入し、プ
ラズマ電極間でプラズマを発生させることにより気相反
応を起こし、３００〜５００℃に加熱された被処理材の
シリコンウェハ上に反応生成物を堆積させ、絶縁皮膜を
形成させることが行われている。

ところでこの際、用いられるプラズマ電極として、例え
ば特開昭６１−５６４１５号公報に記載されているよう
に、アルミニウム電極が使用されている。また、発生プ
ラズマの安定性をはかるため硫酸陽極酸化皮膜を表面に
形成したアルミニウム電極も使用されている。

然し、上記したようなプラズマＣＶＤ法による絶縁膜の
形成に際し、該絶縁膜が被処理材のシリコンウェハ上に
優先的に堆積されるが、処理室内に有るすべての物体上
、例えばプラズマ電極や処理室壁等の表面上にも堆積す
る。そのため、後処理として特にプラズマ電極のクリー
ニングを行い、堆積物を除去することが、操業の安定性
確保のために必要になる。このクリーニング法には、フ
ッ化物ガス、例えばＣＦ　４　、ＣｚＦ　ｂ　、Ｎ　Ｆ
　３ガスと酸素の混合ガス、あるいは場合によってはＮ
ＺＯガス、更に混合ガスを加えて、プラズマエツチング
によるドライクリーニングが、同一装置内で行う簡便性
のために実用性の高い方法として行なわれている。この
場合、ドライクリーニング処理は、処理室内にエツチン
グガスを導入しつつ、プラズマを発生させてプラズマ中
に生成したフッ素ラジカルによる化学作用によって、処
理室内の各部位に堆積した反応生成物を低沸点のフッ化
物に転換して気化させ、表面から除去するドライエツチ
ングを発現させるものであるが、このときアルミニウム
電極を含む処理室内のアルミ材料、アルミナ材料、ステ
ンレス材料、石英等も少しずつ消耗することになる。即
ち、処理装置内のこれら材料の消耗は、フッ化物の生成
と分解飛散の繰返しで進行し、これら材料の消耗は、単
に装置の寿命に関係するのみならず、成膜時に膜中不純
物として取り込まれ、半導体デバイスの信鯨性を損なう
等重大な問題となりつつある。

近年特にフッ化物ガスはクリーニング性の高いものが使
用される傾向が高く、またプロセス温度も高くなる傾向
があって、装置内で使用される各材料からの汚染の問題
が深刻になりつつある。この汚染を低減する方法として
は、たとえばアルミニウムに陽極酸化処理を施すことが
実施されていたり、またアルミ表面上にセラミックコー
ティングを施す提案（特開平１−３１２０８８）がある
。

しかしながら、これらのコーティングは汚染を防ぐのに
必ずしも充分なものではなかった。

又、フッ素プラズマを応用した表面改質、ドライエツチ
ング技術の場合も同様にアルミニウム表面の消耗、プロ
セスに影響する汚染が問題として取り上げられている。

（発明が解決しようとする課題） 従来、アルミあるいはアルミ合金に硫酸陽極酸化を施し
たプラズマ発生電極が、ウェハ処理用プラズマ処理装置
に使用されてきており、又アルミ合金としては、６０６
１合金が主として使用されてきている。

一方、真空槽はステンレススチール、またはアルミ合金
で作られることが多く、近年アルミ合金の多用が目たつ
。

ウェハ上に二酸化珪素Ｓｉｎ、あるいはチッ化珪素Ｓｉ
ｘＮｙを製膜した後電極上に生成した同生成物を除去す
るために、ＮＦｓ　、ＣＦ４　、ＣｔＦｈ等の単独ある
いはこれらの混合物と酸素あるいは亜酸化窒素（Ｎ、Ｏ
）の混合気体を用いてプラズマエツチングがウェハ処理
毎に成されている。

プラズマ電極表面をはじめ、プラズマ処理装置内の部品
表面はプラズマ励起されたフッ素によってフッ化物に変
化し、徐々に消耗するもので、例えば、アルミ合金、ア
ルミナはフッ化アルミ（ＡＩＦｓ）に変化する。また、
ステンレススチール中の鉄はフッ化鉄（ＦｅＦ：＋）に
変化する。クリーニングに続く成膜時に前記のフッ化物
は、フッ素および金属元素の汚染源となる。例えばアル
ミニウム合金６０６１を用いて作製したプラズマ処理装
置を用い二酸化珪素膜を生成すると、初期の膜中にはか
なり高濃度のアルミとフッ素が含まれる。

半導体の集積度の向上に伴い、これらの汚染の解決が急
務となっている。

「発明の構成」 ・　　（課題を解決するための手段） 発明者らは、プラズマ励起されたフッ素に繰り返し晒さ
れる環境に対し耐食性に優れかつ、汚染源となる金属元
素及びフッ素の供給源とならない表面処理装置を得るこ
とに成功したものであって、以下の如くである。

プラズマ発生の原理を応用した薄膜堆積装置および表面
加工・改質装置において、プラズマに曝される表面をベ
リリウムを除くアルカリ土類金属のフッ化物、即ちフッ
化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチ
ウム、フッ化バリウム、フッ化ラヂウムまたはフッ化ス
カンジウム、あるいは原子番号５７から７１までのラン
タニド系列金属のフッ化物、即ちフッ化ランタンからフ
ッ化ルテチウムまでの何れかから選ばれた１つないしは
２つ以上のフッ化物でコーティングしたことを特徴とす
るプラズマ処理装置。

（作用） 電極間に高周波電力を印加したプラズマを発生させるプ
ラズマＣＶＤ処理装置において、処理室内各部でプラズ
マに曝される表面を前記したようなフッ化物でコーティ
ングすることによりプラズマ処理ＣＶＤにより生成され
た膜中不純物を著しく減少させる。

前記フッ化物は上述したような処理装置における減圧処
理室及び処理室内部品の主たる構成材料であるアルミニ
ウム、アルミナ、ステンレススチールのフッ化処理によ
る生成物である、フッ化アルミニウム、フッ化鉄、フッ
化ニッケル、フッ化クロム等に比較すると、高温で極め
て安定である。

例えば、７００ケルビン（５２７℃）でのフッ化物の蒸
気圧（ａｔｌｌ）はフッ化アルミニウム１０−　”・７
７．７７化第−鉄Ｉ　Ｑ−１３，１１１、フッ化第２鉄
ｔｏ−Ｉ　Ｚ″、フッ化フロム１０−”・１１６、フッ
化ニッケル１Ｏ−Ｉｎ・９７、であるのに対し、フッ化
マグネシウムは１０−　”・０４、フッ化カルシウムは
１０−”・７ｈ、フッ化スカンジウムはＩ　Ｑ−１７，
０４、ランタニド系列の代表として例えばセリウムは１
０−”・７ｚ、フッ化ホルミウムは１０−！！・３４と
４桁以上蒸気圧が低く、また化学的にも安定である。

コーティングされたこれらフッ化膜は、主としてクリー
ニングプロセス、もしくはドライエツチングプロセスに
用いられるフッ素の攻撃に対して、極めて安定に生地材
料を保護するため、膜厚は必要最低限で十分であって、
その厚さは大略２μ−であればよい。

（実施例） 本発明によるものの具体的な実施例について説明すると
、本発明における処理装置の１例は添附図面に示す如く
であって、−側に真空排気口９を形成した減圧処理室１
内にヒータユニット５を設け、該ヒータユニット５上に
下部電極４を配設し、この下部電極４と処理室１の上部
にセットされた上部電極２との間に被処理材３を位置せ
しめ、画電極２．４間にプラズマを発生させるように成
っており、モータ駆動されるリフター６の支持ピン７に
より前記被処理材３が適宜に操作される如く形成されて
いる。

然して、このような装置において、本発明では処理室１
の内面、ヒータユニット５、下部電極４において上部電
極２の支持手段などのプラズマに曝される表面に対し上
述したようなフッ化物によるコーティングを形成したも
のである。

本発明によるもののコーテイング膜の形成は、フッ化物
のイオンブレーティングと真空蒸着の併用により的確に
形成されるが、このような方法のみに限定されるもので
なく、その他の任意の方法を採用することができる。

このような本発明によるものの具体的な実施例について
説明すると、以下の如くである。

実施例１ アルミニウム合金であるＪＩＳ５０５６合金を用い、円
盤状プラズマ電極を作製して下部電極とした。一方この
下部電極と対向する同じアルミニウム合金製の多数の微
細な孔を有する上部電極を作製し、これら画電極にイオ
ンブレーティングと真空蒸着の併用によりフッ化カルシ
ウム（ＣａＦ２）コーティングをした。コーティングに
先立ち、電極はアルゴンイオンボンバードにより清浄化
し、イオンボンバード条件はＩ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ
、バイアス電圧−１００Ｖ、ＲＦ電力２００Ｗでボンバ
ード時間は５分とした。その後、アルゴン圧１×１０−
’Ｔｏｒｒ、　ＲＦ　ｉｉ力２００Ｗ、バイアス電圧１
００Ｖ、被処理物の温度を４００℃に保ち、１分間のイ
オンブレーティングを行った。しかる後、７〜ｌ　Ｑｘ
　１０−”Ｔｏｒｒとして膜厚２ｕｔａを得る場合には
１５分、６μｍの場合には３５分真空蒸着を行った。

また、減圧処理室内の該電極以外の部品である、アルミ
ナ製の下部電極支持物品の表面も電極と同様にフッ化カ
ルシウム６μｍのコーティングを行った。しかる後、該
プラズマ処理装置を用いて、両電極間にシリコンウェハ
を置きＴＥＯＳと酸素の混合気体をもちいて１０Ｔｏｒ
ｒとし、かつＲＦパワーを４ワット／−としてシリコン
ウェハ上に５ｉｎ２膜を生成した。下部電極は４３０℃
に加熱した。シリコンウェハを除いた後、下部電極の周
辺並びに上部電極に析出した５ｉｎ２を除去するために
ＮＦ、と酸素の混合ガスをもちいて、ＲＦパワー４ワッ
ト／ｄでクリーニングを実施して１サイクルの処理を終
了した。この一連の処理の繰り返しを１００回、並びに
５０００回実施後上記の条件でシリコンウェハ上に５ｉ
０２膜を生成して、膜中に取り込まれたアルミニウム、
フッ素、カルシウムの深さ方向分析をＳ　Ｉ　Ｍ　Ｓ　
（ＳＥＣＯＮＤＡＲＹ　ＩＯＮＭＡＳＳ　５ＥＰＥＣＴ
ＲＯ５ＣＯＰＹ）で実施した結果は次の第１表に示す如
くである。即ち、アルミとフッ素はＳｉｎ、、とシリコ
ンウェハの界面での濃縮が認められず、しかもコーティ
ング厚さ２μｍ及び６μｍで有意な差は認められず、１
００．５０００回処理時のアルミは双方とも約Ｉ　Ｘ　
１０１６ａｔｍ／　ｃｃでシリコンウェハ中とＳｉＯ□
膜中で有意な差はなかった。また、フッ素の濃縮につい
てはシリコンウェハ中で大略３　Ｘ　１０　Ｉ８ａｔｍ
／　ｃｃ、　３４０ｇ膜中で約Ｉ　Ｘ　１０１９ａｔｍ
／　ｃｃで、極く微量の汚染がアラた。また、カルシウ
ムについては、何れの場合も検出下限値であり汚染は認
められなかった。アルミニウム、フッ素については従来
の電極による比較例の濃度に比べて約各々１５分の１と
３０分の１に減少した。

第１表 （ａｔｅ／ｃｃ） 実施例２ アルミ合金ＪＩＳ６０６１を用いて、実施例１と同様の
１対の電極を作製し、しかるのち画電極表面に実施例１
と同様な方法によって膜厚約４μｍのフッ化マグネシウ
ムコーティングを形成した。

実施例１と同様に両電極間にシリコンウェハを置きＴＥ
ＯＳと酸素の混合気体を用いて７　Ｔｏｒｒとし、かつ
ＲＦパワーを４ワツト／ｄとしてシリコンウェハ上にＳ
ｉＯ□膜を生成した９下部電極は４００℃に加熱した。

シリコンウェハを除いた後、下部電極の周辺並びに上部
電極に析出したＳｉＯ□を除去するために、Ｃ，Ｆｂと
酸素の混合ガスを用いて、ＲＦパワー４ワンド／ｄでク
リーニングを実施して１サイクルの処理を終了した。こ
の一連の処理の繰り返しを５０００回実施した後、上記
の条件でシリコンウェファ上にＳｉｎ、膜を生成して、
膜中に取り込まれたアルミニウム、フッ素、マグネシウ
ムの深さ方向分析をＳ　ＩＭＳで実施した。アルミとフ
ッ素はＳｉＯ２とシリコンウェハ間で顕著な濃度差が認
められず、界面で若干の濃縮が認められた。アルミは双
方でＩ　Ｘ　１０１６ａｔｍ／　ｃｃであった。また、
フッ素については双方とも各々３×１０　”　ａｔＩＩ
／　ｃｃであったが、従来の電極による比較例の濃度に
比べてアルミニウムについては１５分の１、フッ素につ
いては約１００分の１に減少した。マグネシウムの汚染
は認められなかった。

実施例３ アルミニウム合金ＪＩＳ６０６１を用い、円盤状プラズ
マ電極を作製して下部電極とした。−チエ部電極と対向
する同アルミニウム合金製の多数の微細な孔のあいた上
部電極を作製し、これら画電極に実施例１の方法により
フッ化カルシウムコーティングをし、コーティングの膜
厚は６μｍとした。しかるのちこれら電極を用いて、両
電極間にシリコンウェハを置き、ＳｉＨ４とＮＨ，の混
合気体を１０Ｔｏｒｒとして両電極間に導入し、ＲＦパ
ワーを３．５ワッｌ−／、ｆｆｌで両電極間に印加して
、Ｓ　ｉ　ｘ　Ｎ　ｖを下部電極上に置いたシリコンウ
ェハ上に成膜せしめた。シリコンウェハを取り去ったの
ち、ＣＦ、とＮ、Ｏの混合気体を導入し、ＲＦパワー４
ワッ）／ｃｄで両電極間に印加して実施例１と同様な電
極のクリーニングを実施して、１サイクルの処理を終了
した。これらの処理を１０００回施したのち、５ｉ）（
Ｎｙ膜の汚染を実施例１と同様な方法で調べた。アルミ
は５ｉ）ＩＮｙ膜中、シリコンウェハ中で共にＩ　Ｘ　
１０　”ａｔＩｌｌ／　ｃｃであった。またフッ素は５
ｉ）（Ｎｙ腹膜中ついてＩ　Ｘ　１０１９ａｔａ＋　／
　ｃｃ、シリコンウェハ中で３　Ｘ　１０　”　ａｔｍ
／ｃｃであったが、従来の電極による比較例の濃度に比
べてアルミで約１５分の１、フッ素で約３０分の１に減
少し、カルシウムの汚染は認められなかった。

実施例４ アルミ合金ＪＩＳ６０６１を用いて、実施例１と同様の
１対の電極を作製し、しかるのち画電極表面に真空蒸着
によって膜厚約６μｍのフッ化スカンジウムのコーティ
ングを実施した。実施例１と同様に両電極間にシリコン
ウェハを置きＴＥ０１と酸素の混合気体をもちいて数Ｔ
ｏｒｒとし、かつＲＦパワーを４ワット／−としてシリ
コンウェハ上に５ｉｆｔ膜を生成した。下部電極は４０
０℃に加熱されていて生成時間は１分とした。シリコン
ウェハを除いた後、下部電極の周辺並びに上部電極に析
出したＳｉｎ、を除去するためにＣＦ　ａ、ＣｔＦ、と
Ｎ　ｔ　Ｏの混合ガスをもちいて、ＲＦパワー４ワット
／ｄでクリーニングを実施して１サイクルの処理を終了
した。この一連の処理の繰り返しを１０００回実施した
後、上記の条件でシリコンウェファ上にＳｉ０ｇ膜を生
成して１膜中に取り込まれたアルミニウム、フッ素、ス
カンジウムの深さ方向分析をＳＩＭＳで実施した。アル
ミとフッ素とスカンジウムはＳｉｎ、とシリコンウェハ
の界面で差は認められなかった。

実施例５ アルミ合金ＪＩＳ６０６１を用いて、実施例１と同様の
１対の電極を作製し、しかるのち画電極表面に真空蒸着
によって膜厚約６μｍのフッ化セリウムのコーティング
を実施した。実施例１と同様に両電極間にシリコンウェ
ハを置きＴＥ０１と酸素の混合気体をもちいて数Ｔｏｒ
ｒとし、かつＲＦパワーを４ワツト／Ｊとしてシリコン
ウェハ上にＳｉｎ、膜を生成した。下部電極は４００℃
に加熱されていて生成時間は１分とした。シリコンウェ
ハを除いた後、下部電極の周辺並びに上部電極に析出し
たＳｔｏｗを除去するためにＣＦ４５Ｃｚ’ＦｂとＮ、
Ｏの混合ガスを用いて、ＲＦパワー４ワット／−で９０
秒クリーニングを実施して１サイクルの処理を終了した
。この一連の処理の繰り返しを１０００回実施した後、
上記の条件でシリコンウェハ上にＳｉｎ、膜を生成して
、膜中に取り込まれたアルミニウム、フッ素、セリウム
の深さ方向分析をＳＩＭＳで実施した。アルミとフッ素
はＳｉｎｇとシリコンウェハの双方で同じレベルであり
、汚染は認められなかった。また、セリウムの汚染は認
められなかった。

実施例６ ステンレススチール５ＵＳ３０４を用いて、実施例１に
示す下部電極を作製し、実施例１に記載の方法によって
、該電極を６００℃に保ちながらフッ化マグネシウムの
コーティングを実施した。

膜厚は６μｍとした。−力士部電極は、実施例１と同様
なアルミニウム合金製電極をもちいて、実施例１と同様
な５ｉＣｈ膜の生成とクリーニングを実施した。累積処
理数が５０００回に達したところで、膜中の不純物を実
施例１と同様にＳＩＭＳで分析した。

アルミはＳｉＯ□およびシリコンウェハ中ともＩ　Ｘ　
１０　”　ａｔＩＩｌ／　ｅｃ、フッ素はＩ　Ｘ　１０
”　ａｔｒｍ／ｅｃ％マグネシウムは２　Ｘ　１０　”
　ａｔｔａ／　ｃｃであり、汚染は認められなかった。

一方、鉄、ニッケル、クロムの汚染は認められなかった
。

比較例１ アルミニウム合金ＪＩＳ５０５６を用いて、実施例１と
同様の１対のプラズマ電極を作製し、表面処理として常
法により硫酸溶液中で陽極酸化を行い、厚さ１０μ−の
酸化皮膜を付けた。電極以外の表面即ち、ＪＩＳ６０６
１アルミ合金製減圧処理室内面、下部電極保持用アルミ
ナ磁器の表面等は洗浄以外特別な処理はしなかった。実
施例１に記載の方法によりＳｉｎｇの成膜とクリーニン
グの繰り返しを行った。繰り返し枚数が３０００回に達
した後、シリコンウェハ上に生成された５ｉＯｚ膜中に
取り込まれたアルミニウム、フッ素、合金成分中の成分
であるマグネシウムの深さ方向分析を実施例１と同様に
ＳＩＭＳで実施した。アルミとフッ素はＳｉｎｇとシリ
コンウェハの界面で濃縮が認められた。アルミは１．５
　Ｘ　１０　”　ａｔ＋ｗ／ｃｃで濃縮領域の幅は約０
．１５μ階であった。またフッ素の濃縮は３　Ｘ　１０
”　ａｔｅ／　ｃｃで同幅は約０．３μ−であった。本
発明に関する実施例１の電極による濃度に比べて約１０
０倍の汚染が認められた。

比較例２ アルミニウム合金ＪＩＳ６０６１を用いて、円盤状プラ
ズマ電極を作製して下部電極とした。−チエ部電極と対
向する同アルミニウム合金製の多数の微細な孔のあいた
上部電極を作成し、表面処理として常法により硫酸溶液
中で陽極酸化を行い、厚さ１０μ館の酸化皮膜を付けた
。実施例３に記載の方法によりＳｉｘＮｙの製膜とクリ
ーニングの繰り返しを行った。繰り返し枚数が１０００
回に達した後、ＳｉヮＮ７膜の汚染を実施例１と同様に
深さ方向分析をＳＩＭＳを調べた。アルミとフッ素はＳ
ｉｘＮｙとシリコンウェハの界面で濃縮が認められた。

アルミは１．５　Ｘ　１０　Ｉ′ｔａｔ請／　ｃｃで１
縮領域の幅は約０．１５μｍでつあた。またフッ素の濃
縮は３　Ｘ　１０！６ａｔ−／ｃｃで同幅は約０．３μ
−であった。

本発明に関する実施例１の電極による濃度に比べて約３
０倍の汚染が認められた。

「発明の効果」 以上説明したような本発明によるときはプラズマＣＶＤ
によって生成された絶縁膜中に取込まれる不純物を大幅
に低減せしめ、汚染源となる金属元素およびフッ素とな
らない表面処理を的確に実施せしめ、半導体集積度の向
上に伴い要請される汚染を解決して好ましいプラズマ処
理を安定して実施し得るものであるから工業的にその効
果の大きい発明である。

また、表面改質技術における被改質表面プラズマエツチ
ング技術における被触刻面においても同様の効果が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の技術的内容を示すものであって、本発明
の実施されるプラズマ処理装置の１例についての断面的
説明図である。 然して、この図面において、１は減圧処理室、２は上部
電極、３は被処理材、４は下部電極、５はヒーターユニ
ット、６はリフター、７は支持ピン、８はガス導入口、
９は真空排気口、１０はフッ化物コーティングを示すも
のである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　プラズマ発生の原理を応用した薄膜堆積装置および表
   面加工・改質装置において、プラズマに曝される表面を
   、ベリリウムを除くアルカリ土類金属のフッ化物、即ち
   フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロ
   ンチウム、フッ化バリウム、フッ化ラヂウムまたはフッ
   化スカンジウム、あるいは原子番号５７から７１までの
   ランタニド系列金属のフッ化物、即ちフッ化ランタンか
   らフッ化ルテチウムまでの何れかから選ばれた１つない
   しは２つ以上のフッ化物でコーティングしたことを特徴
   とするプラズマ処理装置。