JPH04191344A - 弁用耐熱合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は自動車用エンジンの排気弁用材として疲労強度
、耐軟化抵抗性および耐食性に優れた弁用耐熱合金に関
するものである。

（従来の技術） 近年自動車用エンジンは高出力、高性能化傾向にあり、
熱効率の向上と共に排ガス温度も上昇して来ているが、
特に排気弁用材には現在なおＪＩＳ　Ｓ［ＩＨ３５系の
高マンガン鉄基合金が主流で多用されている。

高出力、高熱効率化のだ約の燃焼温度の上昇に対し、弁
フエースの耐摩・耐食性の目的で高ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ含有
のステライト盛金を施した高価な加工弁や非常にコスト
の高いＮｉ基合金、例えばＪＩＳ　ＮＣＦ７５１などが
一部使用されている。

しかしながら、エンジンの排気温度は８５０℃を越えて
おり、上記の５ＵＨ３５系合金では８５０℃の疲労強度
が１５ｋｇｆ／ｍｍ”で不足する。

またＮＣＰ７５１は疲労強度は満足するが、硫化腐食性
が相当劣るため、ディーゼルエンジンには問題があるほ
か、Ｎｉ基合金であるためコスト高の欠点がある。

最近、ステライト系盛金が省略でき、かつＮ１低減を図
った低Ｎｉ合金が開発されつつあるがＮＣＦ７５１に比
し熱間の疲労強度、軟化抵抗性に劣り、また硫化腐食性
がＳ　ＩＩ　ｌ（３５系などの鉄基合金より劣っていた
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は前記のごとき自動車用などの弁用耐熱合金の従
来技術に鑑みなされたものであり、その目的は従来のＮ
Ｃ’Ｆ７５１に対して熱間の疲労強度および軟化抵抗性
が同等以上に大きくかつ耐食性に優れた鉄−ニッケル基
の低廉な材料でディーゼルおよび無鉛ガソリン用で高性
能エンジンに対応する排気弁用合金の開発が望まれてい
た。

（課題を解決するための手段） 本発明は上記エンジンの高性能化に十分対応できる熱間
の疲労強度、軟化抵抗およびクリープ強度が大きく、硫
化腐食性に優れ低廉な材料を得るためのものであり、重
量％でＣ：　０．０１〜０．１％、Ｓｉ：　　０〜０．
５％、Ｍｎ：０〜０．５％、〜１：４５％を越えて５０
％以下、［ｒ：２３％を越えて２５％以下、Ｎｂ：０．
５〜１．５％、Ａｌ：１．０〜２．０％、Ｔｉ：　　２
．０〜３．０％、しかもＮｂ＋　ＡＩ＋　Ｔｉ　：　４
．５〜５．５％であって、さらにＣｕ：０．１〜１．２
％、Ｗ：Ｑ、３〜２．０％、Ｂ　：　０．００１〜０．
０１％を貴会含有し、残部がＦｅおよび不可避の不純物
元素からなることを特徴とする。

（作用） 本発明の弁用耐熱合金は、最近ステライト盛金を省略で
きるＮｉ基耐熱合金のＮ［Ｆ７５１やＮ［ｌ：Ｆ８０Ａ
に代わって開発されているＮ１５０％以下の低Ｎ１合金
に比して、Ｎ１・Ｃｒ量の選択とこれに影響を及ぼすＡ
Ｉ、Ｔ１、Ｎｂの調整および［：ｕ、　Ｗ、Ｂの複合添
加によって高温の強度と軟化抵抗性を向上させ、またＣ
ｕ、　Ｗの添加効果によって高温の硫化腐食性、耐酸化
性の改善を図ったものである。

（実施例） （１）本発明品の弁用耐熱合金における成分組成限定理
由を説明する。

Ｃは脱酸、脱硫作用により結晶粒界の脆化を防止するほ
か一部ＣｒやＮｂと結合して炭化物を形成し高温強度を
高める。そのため０．０１％以上必要だが、多量の添加
はブロック状のＭＣ炭化物が結晶粒界にも析出し強度を
低下させるた狛Ｃ：０．０１〜０．１％とした。

ＳｉおよびＭｎは溶解時の脱酸剤として添加するが、多
量に添加すると８１は高温強度およびＰｂＯ耐食性に有
害であり、Ｍｎも高温強度および耐酸化性を低下させる
ので、ＳｌおよびＭｎ共に０．５％以下とした。

Ｎｉは安定なオーステナイト基地を形成するため不可欠
である。同時にＡＩ、　Ｔｉ、　Ｎｂとの金属間化合物
Ｎ１５（＾１．　Ｔｉ）　、Ｎｉ３Ｎｂなどを形成し、
高温の強度を与える。

また、ディーゼルエンジン排気系の高温硫化腐食、バナ
ジウムアタックの回避およびマトリックスの強化を図る
Ｃｒ、　Ｎｂ５Ｗなどを十分固溶させるた約下限４５％
越えが必要である。

一方５０％を越えると耐硫化腐食性の劣化および高温強
度向上は頭打ちとなり逆にコスト高を招くのでＮｉ４５
％を越えて５０％以下とした。

Ｃｒは耐酸化性、耐腐食性および耐熱性の向上には不可
欠な元素である。特に高温硫化腐食性およびバナジウム
腐食性は２３％を越えて改善効果が著しい。しかし、２
５％を越えるとσ相の肥大凝集化による高温長時間時効
硬さが低下し、バルブの性能劣化の原因になるのでＣｒ
２３％を越えて２５％までとした。

Ｎｂは金属間化合物Ｎｉ３　Ｎｂ、　Ｎ＋３　（ＡＩ　
、　Ｔ＋。

Ｎｂ）を形成し、また炭化物・ＮｂＣを形成し結晶粒内
および粒界に析出し、高温強度向上や高温硬さ確保に有
効である。そのた約０．５％以上必要だが、過多の含有
は高温長時間の使用で脆化するのでＮｂＯ，５〜２．０
％にした。

ＡＩおよびＴｉはＮ１と結合して微細なＴ゛相・Ｎ１３
　（＾１．Ｔｉ）の強化析出物を形成させ高温強度およ
び硬さを向上させる。そのためＡｌ１゜０〜２．０％、
Ｔｉ２．０％〜３．０％が必要である。

ＡｌおよびＴ１がその含有率未満では高温強度および硬
さが得られず、本発明品の目標に達しない。また、それ
を越えると熱間加工性が悪化し、素材およびバルブの成
形性を阻害するのでＡｌ１．０％〜２．０％、Ｔｉ２．
０〜３．０％の範囲とした。

ＡＩ＋Ｔｉ＋Ｎｂは本発明合金において適切な含有量が
不可欠で４．５％未満では本発明品が意図する高温強度
および長時間の時効硬さが得られない。なお、Ｎｂの役
割はＴ°相に固溶し肥大凝集化速度を減少させ過時効軟
化の遅延を図る。

一方５．５％を越えるところでは、高温の強度および硬
さを増すが熱間の塑性加工が困難になるのでＡＩ＋Ｔｉ
＋Ｎｂを４．５〜５．５％に限定した。

なお、第１図は本発明品および比較例の耐熱合金中のＡ
Ｉ＋Ｔｉ＋Ｎｂ含有量と高温の疲労強度および引張強度
との関係図と鍛造試験における限界加工率との関係を示
す線図であるが、第１図に明らかなように、４．５％以
上でＪＩＳＮＣＦ７５１と同等以上の高温強度を得るが
、５．５％を越えると工業的に割れ発生がなく、熱間加
工することが困難になるので、Ａ　ｌ＋Ｔ　ｉ＋Ｎｂ含
有量の適正範囲が４．５〜５．５％に限定される。

Ｃｕは耐熱合金においてＰＳＳなどと共に有害微量元素
に扱われるが、本発明品では耐食性向上を図るため含有
させる。特に硫化物系腐食の改善には最低０．１％を必
要とするが、１．２％を越えると熱間加工性の劣化およ
び７００〜８００℃の靭性低下を招くのでＣｕＯ，１％
〜１．２％とした。

なお第２図は本発明品のＣｕ含有量適正範囲を選ぶため
の腐食試験結果と　８００℃の引張試験によって靭性低
下の程度を調べた結果の関係図であるが、第２図から明
らかなように硫化物系の耐食性はＯＪ％以上で著しく改
善されるが、高温での靭性は、１，２％を越えるとＮＣ
Ｆ７５１より低下することがわかる。

Ｗはマトリックスのγ相およびＴ°相に固溶しクリープ
強さを与え、γ”→η・Ｎｉ３Ｔｉの変態を遅らせて高
温の硬さ、強度を持続させる。また高温の硫化腐食性改
善に有効であり、そのため０．３％以上を必要とするが
多量の含有は密度を高めると共にコスト高につながるの
で２．０％を上限とした。

Ｂはオーステナイト粒界を強化するため、熱間加工性、
高温の強度およびクリープ特性改善に効果がある。その
ため０．００１％以上含有する必要があるが、過度の添
加は粒界溶融温度が低下し熱間加工性が劣化するので０
．０１％以下に限定した。

（２）次に本発明の弁用耐熱合金の製造方式および弁成
形の条件について説明する。

上記組成の合金を真空溶解炉により、溶解・精練後造塊
し、熱間鍛造および所定寸法に圧延加工後１０００℃〜
１０５０℃で３０分保持し水冷する固溶化処理を施して
棒材を製造する。

次に所定長さに切断し、１１００℃以上に加熱して弁を
成形した後、再び１０００〜１１００℃に加熱して水冷
する。仕上加工の温度を１１００℃以上、および固溶化
処理温度を１０００〜１１００℃に限定する理由は、Ｃ
ｒ、　Ｎｂ５Ｗなど合金元素をマトリックスに固溶させ
るためであり、また結晶粒度を調節するた約である。次
に７５０〜８００℃に加熱して４時間保持後空冷する時
効処理を施し、合金元素を含むＴ°相を析出させる。

本発明品は固溶化と時効処理の実施で固溶強化、金属間
化合物による析出強化および粒界強化の因子を組み合わ
せて、高温の機械的性質を強化し、また耐食性を改善し
た弁用耐熱合金である。

したがって、本発明品は圧延後の弁成形において１１０
０℃以上の温度で加熱加工後、さらに１０００〜１１０
０℃の温度で固溶化および適正な時効処理を施して用い
る。本発明品の弁成形において加工温度を１１００℃以
上とし、固溶化温度１０００〜１１００℃を選択したの
は、オーステナイト基地（マトリックス）への［：ｒＳ
Ｗ、　Ｎｂ。

＾１．　Ｃｕなどによる固溶強化と耐食性向上を意図し
たものである。

また時効処理によりＮｉ３（ＡＩ、　Ｔｉ）、Ｎ１３　
Ｎｂなどをマ）　ＩＪフックス析出させ、これによって
高温機械的性質が強化され、また軟化抵抗性の向上が図
られる。

（３）次に本発明の弁用耐熱合金の実施例を比較例およ
び従来例と対比して説明する。第１表中に示す化学組成
の合金を真空溶解・造塊し、熱間鍛造および圧延加工（
１０ｍｍ丸）して１０種類の試料を製作した。

第１表に示すＮα１〜Ｎα３は本発明品であり、Ｎα４
〜Ｎｌ１１．７はＣｕ無・過含有品とＡＩ＋　’ｒｉ＋
　Ｎｂ含有量が４．１〜５．４％の比較例であり、Ｎｏ
、　８は西ドイツ品のＮｉ５０Ｃｒ２０ＴｉＫ　、　Ｎ
α９はＪＩＳ　ＮＣＦ７５１、Ｎ０１０はＪＩＳ　５Ｕ
Ｈ３５の従来例である。

第１表中のＮｏ、　１〜Ｎｏ、　９の試料を１０５０℃
で、Ｎ０１０の試料を１１００℃でそれぞれ２０分保持
後水冷し、さらに７５０℃に加熱して４時間保持後空冷
し次の試験を行った。

■熱間疲労強度 本発明品と比較例および従来例の材料について、小野式
回転曲げ疲労試験機で８００℃に、２　　　　　ＪｄＬ
江ユＪ上且Ω−一おける疲労強度を調べた。試験結果を
第２表に示す。

本発明品ＮｃＬ１〜Ｎｌ１３は３２．５〜３５ｋｇ　ｆ
／ｍｍ２と高強度を示し、比較例の低ＡＩ、Ｔ１、Ｎｂ
品およびＣｕ５Ｗを含有しないＮａ　６〜Ｎα８の２６
〜３０ｋｇｆ／ｍｍ２より優れ、また従来品のＮＣＦ７
５１より５〜１０％強、改善されていることが確認され
た。

本発明品はＮＣＦ７５１よび同系の低Ｎ１合全開発品を
含む熱間加工合金のうち最強の疲労強度を示している。

■高温引張強度と時効硬さ 次に本発明品と比較例および従来例を用いて、９００℃
で１５分の短時間加熱保持後、引張試験を行い、また同
時に８００℃の加熱炉中で２〜３００時間保持の時効硬
さ推移を調べ、結果を第２表に併載した。

第２表で明らかなように、９００℃の高温引張強度は本
発明品のＮｏ、　１〜Ｎα３が３８〜４０ｋｇｆ／ｍｍ
２と高強度を示す。またＡＩ＋　Ｔｉ＋　Ｎｂ含有量が
４．５％以上およびＣｕ５Ｗ含有品のＮα４．５および
Ｎ（１６も３７ｋｇｆ７ｍｍ２以上であり、Ａｌ＋　Ｔ
ｉ＋Ｎｂ含有量が４．５％未満のＮα７．８およびＮＣ
Ｆ７５１などの従来品より改善されている。特に本発明
品の高温引張強度は、ＮＣＦ７５１などＮｉ基およびＦ
ｅ−Ｎｉ基の合金中で最強の部類に属する。

一方、高温の長時間時効硬さは、エンジンの高出力、直
燃効率化に伴う燃焼温度の上昇によって排気弁自体の温
度が上がり、組織の変化と共に硬さが低下し、バルブ傘
部や首部に変形が生じ、エンジンの性能の劣化につなが
るたｔ１長時間加熱で硬さ低下の生じ難いことが必要で
ある。

８００℃で３００時間経過後の硬さは本発明品のＮａ　
１〜ＮｃＬ３がＨＲＣ３８〜３９と高硬度を維持してい
るが、比較例および従来例品はＨＲＣ３６以下と軟化傾
向にあり、本発明品は熱処理特性においても優れること
が判明した。

上記の疲労強度　（σｆ）、引張強度　（σＢ）と時効
硬さ（Ｈ−ＡＧ）の関係を第３図にまとめて示した。第
３図に見られる様に、Ｈ・ＡＧとσｆおよびσＢは比例
関係にあり、Ｎα１〜Ｎ。

３は目標のＮＣＦ７５１より上部線上に位置し全特性が
優れている。

すなわち、Ｈ・＾ＩＪ（ＨＲＣ７以上高く、σｆが１、
５　ｋｇ　ｆ／ｍｍ”以上、ａＢが２ｋｇｆ／ｍｍ”以
上改善されていることが明らかである。

なお、同組成系の比較品Ｎｏ、　４．５および高ＡＩ、
Ｔｉ５Ｎｂ含有のＮα６はσｆがＮＣＦ７５１と同等以
下で、またＢｅ基のＮｏ、１０５ＵＨ３５は上記の比例
直線から遥かに低く外れている。

■硫化腐食減量、酸化鉛腐食減量および酸化増量 本発明品および比較例、従来例の材料について耐硫化腐
食試験、酸化鉛腐食試験および耐酸化試験を行ない試験
結果を第３表に示した。

耐硫化試験は、軽油等の燃焼生成物による含硫黄の高温
腐食雰囲気に対する耐食性の評価試験であり、アルミす
るつぼ内の合成法（５５ＣａＳ０４３０ＢａＳ０４−１
ＯＮａｚＳ０４５Ｃ）中で８７０℃で２４時間加熱毎、
合成法を取り替えて繰り返し８０時間積算後、試料表面
を洗浄して腐食減量を調べた。

また、酸化鉛腐食減量は試料を９２（）℃の酸化鉛・硫
化鉛を混合した合成法　（６０ＰｂＯ−４０ＰｂＳ０４
）中で１時間腐食し、減量を調べた。

硫化腐食減量については、本発明品のＮ（Ｌ　１〜Ｎα
３および比較例のＮ（Ｌ　４を含むＣｕ　、Ｗ含有品は
１．５〜４．５ｍｇ　７ｃｍ２であり、比較例中、高Ａ
Ｉ、　Ｔｉ、　Ｎｂ含有のＮ（Ｌ　６の２２ｍｇ／Ｃｒ
ｌに比し約１１５に減少しており、Ｎ［’Ｆ７５１より
遥かに少なく、Ｆｅ基の５ＵＨ３５よりも相当改善され
ている。

また比較品Ｎα５のＷ添加品もかなり改善されるが、さ
らにＣｕを含有させることによって著しい効果を示す事
が判明した。

また、酸化鉛腐食減量は、上記の耐硫化腐食試験と同傾
向の結果を示し、本発明のＮｎ　１〜Ｎα３及び同組成
系の比較品Ｎα４は腐食減量２２０〜２５０■／ｃｄで
あって、Ｎ（Ｌ　５のＣｕ無添加品およびＮｏ、　６の
高Ａｌ、Ｔｉ、　Ｎｂ含有品の２８２および３１０■／
　ｃｕｔに比して優れている。またＮＣＦ７５１の６４
５■／　ｃｒＩより大幅に改善されることが確認された
。

次に、耐酸化試験は、試料を９００℃に加熱した大気炉
中で１００時間保持した後の酸化増量を測定したもので
ある。

耐酸化性は、エンジンの高熱効率化に伴う燃焼温度の上
昇で、排気バルブは高温酸化を受は強度、耐食性など特
性劣化の原因になるので酸化増量の小さい材料が必要で
ある。

第３表に示す酸化増量で明らかなように、本発明のＮＱ
、１〜Ｎｏ、　３はＮｏ、　９のＮＣＦ７５１の　１．
０ｍｇ／ｃｒＩとほぼ同等の１．０〜１．５ｍｇ　／　
ｃｔｌ　ｔ：’あり、ＮＣＦ７５１のＮ１低減材Ｎα６
より優れておりＦｅ基の５ＵＨ３５より遥かに優れてい
る。

（発明の効果） 本発明の弁用耐熱合金は、以上説明したように熱間の疲
労強度、引張強度および軟化抵抗性が高く、かつ硫化腐
食性に優れたものである。

即ち、８００℃における熱間の疲労強度は、比較例のＮ
ＣＦ７５１および同級系のＮｉ低減、Ｃ「、ＡＩ、Ｔ１
増加品とＷ添加品が３１ｋｇｆ／ｍｍ２であり、ＡＩ、
　Ｔｉ５Ｎｂ含有量調整とＣｕ、　Ｗ、　Ｂを複合添加
した本発明品は３２．５〜３５ｋｇ　ｆ／ｍｍ２でＮＣ
Ｆ７５１より約５〜１０％の改善が成され、また９００
℃の短時間加熱後の引張強度も３８〜４０　ｋｇｆ／ｍ
ｍ２でありＮＣＦ７５１より５〜１０％改善された。

なお短時間加熱の強度は単純に高ＡＩ、Ｔｉ、Ｎｂを含
有させた比較品も高値を示すが長時間加熱特性は本発明
品に及ばない。このように本発明品は既存のＮ１基およ
びＦｅ−Ｎｉ基の加工合金中で最強の疲労強度と引張強
度を示すものである。

また８００℃で長時間時効処理した後の硬さも、ＮＣＦ
７５１および同組成系のＮｉ低減品はＨＲＣ３５以下で
軟化傾向にあるが、本発明品はＨＲＣ３８〜４０と高硬
度を持続している。

さらに本発明の弁用耐熱合金は、高温における硫化腐食
性に優れた特徴を持ち、合成灰を用いて８７０℃で８０
時間浸食させ時の腐食減量が　１．５〜４．５　ｍｇ　
／ｃｍ２でありＮＣＦ７５１の約１／２０と大幅に改善
され、かつＮｉ４０〜５０％に低減し改善が図られた比
較品Ｎｏ、　６より約１１５に、またＦｅ基の５Ｕｆ１
３５よりさらに改善されている。

上記特性の他、酸化増量が小さく、耐クリープ特性にも
号れた特徴を有する。次に第１表Ｎｏ、　１に示す成分
の母合金から鍛造により排気弁を作成し、排気量２００
０　ｃｃの無鉛ガソリンエンジンと排気１ｔ２５００ｃ
ｃのデイ−セルエンジンにより　２００時間耐久試験を
行った結果、本発明排気弁はバルブフェースの摩耗、傘
部の腐食などに関しては特に問題はなかった。

第４表 またＮＣＦ７５１製排気弁の耐久試験結果と比較した結
果、第４表示すように本発明の排気弁の耐久性はＮＣＦ
７５１排気弁より優れているこが明らかでり、本発明の
弁用耐熱合金は高性能エンジンンの排気弁用材料として
極めて有用であると言える。

【図面の簡単な説明】

第１図はＡＬ＋　Ｔｉ＋　Ｎｂ含有量と９００℃の引張
強度の関係および１１００〜１１５０℃の鍛造限界加工
率の関係図。 第２図はＣｕ含有量と硫化鉛・硫酸鉛の合成灰による腐
食減量、および硫化腐食減量との関係ならびに８００℃
の短時間加熱後の引試験における伸びとの関係を示す線
図。 第３図は、本発明品と比較材の引張強度および疲労強度
と長時間時効硬さとの関係を示す線図。 出願人　三菱白勘車工業林式会社 と１７ａ 第１６ 第２０ 箪３０ Ｈ−ＡＧ　時効硬さ　（ＨＲＣ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重量％でＣ：０．０１〜０．１％、Ｓｉ：０〜０．５％
   、Ｍｎ：０〜０．５％、Ｎｉ：４５％を越えて５０％以
   下、Ｃｒ：２３％を越えて２５％以下、Ｎｂ：０．５〜
   １．５％、Ａｌ：１．０〜２．０％、Ｔｉ：２．０〜３
   ．０％、しかもＮｂ＋Ａｌ＋Ｔｉ：４．５〜５．５％で
   あって、さらにＣｕ：０．１〜１．２％、Ｗ：０．３〜
   ２．０％、Ｂ：０．００１〜０．０１％を含有し、残部
   がＦｅおよび不可避の不純物元素からなることを特徴と
   する弁用耐熱合金。