JPH04190158A

JPH04190158A - クロマトグラフによる定量分析方法および装置

Info

Publication number: JPH04190158A
Application number: JP31864290A
Authority: JP
Inventors: Tohachi Yoshihara; 吉原　桃八
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1990-11-24
Filing date: 1990-11-24
Publication date: 1992-07-08
Anticipated expiration: 2012-01-08
Also published as: JP2568311B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はクロマトグラフ用データ処理方法および装置に
関する。

［従来の技術］一般に、クロマトグラフによる定量分析においては、未
知サンプルを測定する前に、まず、該未知サンプル中の
予想される成分、あるいは同定しようとする成分を含む
標準サンプルを用いて測定し、分析カラムの当該成分の
りテンションタイムを測定する。次いで濃度の明らかな
標準サンプルを一つ以上用いて各成分のピーク強度を測
定し、濃度とピーク強度から分析成分の検量線を求める
。

しかる後に未知サンプルを測定し、前記ピークのりテン
ションタイムから未知サンプルの成分の同定、並びに該
ピーク強度からその濃度を前記検量線から求めている（
特開昭５７−１０８６６３号公報）。

また、未知サンプルの成分は予め分かっているが濃度が
不明なものについても、従来は前記と同様に標準サンプ
ルを用いて、各成分のりテンションタイムを求め、更に
、もう−度標準サンプルを注入して検量線を求め、これ
によって定量する方法で分析が行なわれていた。

［発明が解決しようとするＩＩＩＩ］従来、分析成分が分かっているか、または分析成分が特
定されている未知サンプルの定量分析においても、前記
のとおり標準サンプルを二度注入して、−度目は同定、
二度目で検量線の作成を行なっており、操作の手間につ
いては配慮されておらず、特に多数のサンプルを測定す
るルーチンワークにおける分析時間の短縮化のネックに
なっていた。こうしたルーチンワークの分析の具体的手
法は、まず、標準サンプルによる成分のりテンションタ
イムの測定、および標準濃度のテーブルの作成を行ない
、次いで、再び前述の標準サンプルを注入し再測定する
ことにより検量線を作成する。

即ち、必らず二度の操作（作業）が必要であった。

本発明の目的は、前記分析工程における分析カラムの標
準サンプルによる同定と検量線作成の工程を短縮するこ
とにある。

［ｎ題を解決するための手段］前記課題を達成する本発明の要旨は下記のとおりである
。

（１）少なくとも同定すべき成分が特定されているサン
プルのクロマトグラフによる定量分析方法において、分析カラムへ、前記同定成分の既知量を含む所定量の標
準サンプルの一度の注入で、該標準サンプルの前記同定
成分のりテンションタイムとそのピーク強度から当該成
分の同定とその検量線を一度に求めることを特徴とする
クロマトグラフによる定量分析方法およびその装置。

また、（２）前記分析カラムへ、前記同定成分の既知量を含む
所定量の標準サンプルの一度の注入で、該標準サンプル
の前屈同定成分のりテンションタイムとそのピーク強度
を同時に測定し、クロマトグラムに予め設定した判定レ
ベルよりピーク強度の大きいクロマトグラムピークにつ
いて当該成分の同定とその検量線を求めることを特徴と
するクロマトグラフによる定量分析方法および装置。

上記のように、本発明は標準サンプルを一度注入するだ
けで、成分の同定と該成分の検量線の作成を行なうもの
である。

具体的には、まず、標準サンプルの測定前に成分テーブ
ルを作成しておく。そして、標準サンプルの測定を行な
い、該同定成分のりテンションタイムと成分面積（また
は成分ピーク高さ）より求めた検量線の値を前記成分テ
ーブルに設定（記載）する。

例えば、成分Ａ、Ｂ、Ｃを含む３成分のサンプルを分析
する場合、測定により得られたクロマトグラムより、同
定しようとする成分のりテンションタイムからそのピー
クが成分Ａであるという判定ができるように、クロマト
グラフのピークの検出レベルを設定する。標準サンプル
は、所定成分。

所定濃度のものを調製しているので、一般に不純物のピ
ークは小さい。従って、上記Ａ、Ｂ、Ｃの３成分の同定
には、ピークの流出類にＡ、Ｂ、Ｃと命名しておく。そ
して前記検出レベルより大きい（または高い）成分ピー
クが検出されると、最初のピークはＡ、２番目はＢ、３
番目はＣと同定できるように成分テーブルを設定してお
く。この様にすることにより、３成分の全てが検出され
た時点でＡとそのりテンションタイム、Ｂとそのりテン
ションタイム、Ｃとそのりテンションタイムが決定され
る。そして、このときのＡ、Ｂ、Ｃの各成分濃度も決め
られているので、それぞれのピークの大きさから、検量
線を同時に求めることができるわけである。

なお、検量線（補正係数の計算）は下式によって求めら
れる。

ピーク面積［作用］本発明のクロマトグラフによる定量分析の分析カラムの
標準サンプルによる同定時間が短縮できるのは、標準サ
ンプルの注入は一度だけで同定と検量線の作成が同時に
できるためである。

また、分析用テーブルの作成がより容易（自動化し易い
）になったのは同定判定レベルを設定したことにある。

［実施例］以下、本発明の一実施例を第１図により説明する。

クロマトグラフからのアナログ信号は、Ａ／Ｄ変換装置
９を経てアナログ信号からディジタル信号に変換され、
周辺機器接続器５を経て、中央処理器４に入る。そして
制御命令格納器１の指令により、制御指令器６で設定さ
れた所定の形式のデータに変換され、信号データ格納器
２に格納される。一方この信号は、一定量に達すると出
力器８により印字される。これらの動作がくり返されて
、第６図のクロマトグラムを得ることができる。以下こ
のくり返しが分析終了まで続く。なお、同定判定レベル
設定器７によって、同定成分の判定レベルをあるレベル
以上に設定することによって、不純物によるピークをカ
ットすることができる。

該同定判定レベルは所定のレベルを設定したら同定判定
レベル格納器に格納しておけば、測定の都度設定する必
要がない。また、同定成分名入力器により成分名を予め
入力しておくことができる。

標準サンプルの分析終了後は制御指令器６の指示により
濃度計算を行い、出力機器８によりレポートを作成する
ことができる。このとき、検量線を作成することができ
る。これにより未知サンプルの濃度計算を行なう。

第２図は従来の測定方法を示すフロー図である。

第２図の５０は検量線作成手順である。計算に必要なパ
ラメータ等の計算法指定５１後、標準サンプル測定工程
５２により同定のためのりテンションタイムを測定する
。次に、検量線作成用の成分テーブル作成工程５３によ
り成分テーブルを作成する。

その結果、第４図に示すような成分テーブルが作成され
る。この段階では検量線作成のための測定はまだされて
いないので補正係数の欄１０４は空白になっている。

次に検量線作成工程５４で標準サンプルを再度注入して
測定する。これによって検量線が作成され、該検量線を
５７で記憶する。なお、５５は成分テーブル作成用の標
準データを記憶させておく。

次に未知サンプルの分析を行い、５７に記憶させた検量
線に基づいて未知サンプルの同定と濃度の定量分析を行
う。

上記に対して、本発明の検量線自動作成手順の一実施例
を第３図に示す。

第３図に示す方法は第２図の方法と比較すると明らかな
ように、標準サンプルの成分同定と検量線作成とを同時
に行なうので、標準サンプルは一度の注入でよい。本実
施例は、計算に必要なパラメータ指定７１後、同定並び
に検量線用テーブル作成工程７２、検量線作成工程７３
および未知サンプル測定工程７６からなる。第５図に上
記実施例により作成した成分テーブルを示す。

従来、標準サンプルで測定した標準成分のりテンション
タイム１０１を分析者が目視で確認し、成分の同定を行
ない、その後、成分の混合時の標準濃度１０３を入力（
検量線作成とは、個々の成分の補正係数１０４を計算す
ることである）していたが、本実施例によれば、第５図
に示すように、補正係数が同定と同時に入力され、分析
工程を短縮することができる。

次に、本実施例における成分の自動同定方法について述
べる。

第６図に標準サンプルのクロマトグラムの一例を示す。

横軸はクロマトグラムの時間軸（例えば分）縦軸はクロ
マトグラムの出力軸（例えばｍＶ）を示す。クロマトグ
ラム２０２は、予め設定した同定判定レベル２０３より
もピーク強度の大きい同定ピーク２０４は第５図１０２
で示すベンゼン・Ｂｅｎｚｅｎｅビーク、同定ビーク２
０５は第５図１０２で示すトルエン：　Ｔｏｌｕｅｎｅ
ビーク）、そして同定ビーク２０６は第５図１０２で示
すｐ−キシレン：　ｐ−Ｘｙｌｅｎｅのピークである。

なお、ピーク２０７はノイズピークを示す。

標準サンプルを測定するときは、第３図の計算法指定７
１で、第６図の同定判定レベル２０３を設定しプログラ
ムしておく。同定判定レベル２０３を越えるピーク成分
２０４が出現したとき、このピークを第３図７２で指定
した第１ピークと同定し、そのりテンションタイムをＢ
ｅｎｚｅｎｅのりテンションタイムとして登録する。以
下同様にしてＴｏｌｕｅｎｅおよびｐＸｙｌｅｎｅとし
て登録する。

また、第６図の成分２０７は２０３の同定判定レベルに
達しない小さなピークなので、同定計算から除外される
ようプログラムしておく。

以上の手順をフロー図で示すと第７図の様になる。

パラメータ設定工程３０１において同定判定レベルなど
を予め設定する。工程３０２で成分テーブルの大枠を作
成する。即ち、成分名とピークの検出順番（一般的には
リテンションタイムの早い順）および各成分の標準濃度
を設定する。工程３０３においては上記工程３０２に合
わせて標準成分を混合した標準サンプルを調製する。工
程３０４で前記で調製した標準サンプルを用いて測定を
開始する。工程３０５は分離されて検出されたピークの
大きさ（高さ）と、同定判定レベルを比較し、もしピー
クの方が大きければそのピークを同定ｌピーク（ここで
は初めて同定判定レベルを越えたピーク）として検出し
、３０６により前記成分テーブル内に予め設定された第
１番目の成分として、そのりテンションタイムを登録す
る。なお、工程３０６で同定判定レベルを越えないピー
ク（第６図２０７）は無視されるようにプログラムして
おけば、成分テーブルには登録されない。

工程３０７において標準サンプルの全ピークの検出が終
了したか否かをチエツクし、未終了のときは分析を継続
し、終了なら工程３０８で、各成分毎の検量線を検出し
て補正係数を演算させ、成分テーブルに出力する。

本実施例によれば、標準サンプルの注入が一度で検量線
まで作成できるので、分析時間を短縮できる。また、分
析操作の自動化が容易となる。なお、第６図の工程２０
３の同定判定レベルの設定の代りに、ピーク高さの絶対
値やピーク面積の絶対値を用いて決定することもできる
。

第８図に、本発明による分析装置の出力機器によって作
成した検量線と成分テーブルの一例を示す。

［発明の効果コ本発明によれば、−度の標準サンプルの注入によって同
定と検量線の測定を行なうことができるので、分析効率
の向上を図ることができる。

また、同定判定レベルを設定することにより分析操作の
単純化と、分析の信頼性を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の構成図、第２図は従来の定
量計算方法のフロー図、第３図は本発明の定量計算方法
のフロー図、第４図は従来の成分テーブルの構成図、第
５図は本発明の成分テーブルの構成図、第６図は本発明
のクロマトグラム、第７図は本発明の分析のフロー図、
第８図は本発明の分析装置による標準サンプルの分析チ
ャートである。１　・制御命令格納器、２・信号データ格納器、３・・
パラメータ格納器、４　・中央処理器、５・・周辺機器
接続器、６・・・制御指令器、７・・・同定判定レベル
設定器、８・・出力機器、９・・・Ａ／Ｄ変換器、１０
　・同定制御機能、１１・・同定判定レベル格納器、１
２・同定成分名入力器、５０・従来検量線作成手順、５
１・・・計算用パラメータ指定、５２・・標準サンプル
測定、５３・成分テーブル作成、５４・・・検量線作成
、７１・計算用パラメータ指定、７２・・同定、検量線
作成用テーブル作成、７３　・検量線作成、１０１・・
・リテンションタイム、１０２・・・成分名、１０３・
・・標準濃度、１０４・補正係数、２０２・・・クロマ
トグラム、２０３・同定判定レベル、２０４・・同定ピ
ーク１．２０５・・・同定ビーク２．２０６・・同定ビ
ーク３．２０７・非同定ピーク、３０１・・計算パラメ
ータ設定、３０２　・成分テーブル作成工程、３０３　
標準サンプル作製工程、３０４　標準サンプル測定工程
、３０５・・・同定ビークの判定工程、３０６　　同定
ビ一りのりテンションタイム、３０８・・・登録検量線
作成、３１１・・検量線、３１２　・リテンションタイ
ム、３１３・補正係数。第１図１・・・・・・制御命令格納器　　　　　２・・川・信
号データ格納器３・・・・・・パラメータ格納器　　　
　４・・・・・・中央処理器５・・・・・・周辺機器接
続器　　　　　６・・・・・・制御指令器７・・・・・
・同定判定レベル設定器　　８・・・・・・出力機器９
・・・・・・Ａ／Ｄ変換器　　　　　　１ｏ・・・同定
制御機能１１・・・同定判定レベル格納器　　１２・・
・同定成分名人力器第２図第３図第４図第５図第６図２０２・・・クロマトグラム　　２０３・・・同定判定
レベル２０４・・・同定ピーク１　　２０５・・・同定
ピーク２２０６・・・同定ピーク３　　２０７・・・非
同定ピーク第７図

Claims

【特許請求の範囲】１、少なくとも同定すべき成分が特定されているサンプ
ルのクロマトグラフによる定量分析方法において、分析カラムへ、前記同定成分の既知量を含む所定量の標
準サンプルの一度の注入で、該標準サンプルの前記同定
成分のりテンションタイムとそのピーク強度から当該成
分の同定とその検量線を一度に求めることを特徴とする
クロマトグラフによる定量分析方法。２、少なくとも同定すべき成分が特定されているサンプ
ルのクロマトグラフによる定量分析方法において、分析カラムへ、前記同定成分の既知量を含む所定量の標
準サンプルの一度の注入で、該標準サンプルの前記同定
成分のリテンションタイムとそのピーク強度を同時に測
定し、クロマトグラムに予め設定した判定レベルよりピ
ーク強度の大きいクロマトグラムピークについて当該成
分の同定とその検量線を求めることを特徴とするクロマ
トグラフによる定量分析方法。３、分析カラムへサンプルを注入する注入手段と、該カ
ラムからのクロマトグラフのアナログ信号をディジタル
信号に変換するＡ／Ｄ変換手段、該ディジタル信号を制
御命令格納手段の指令と制御指令手段とで設定された所
定形式のデータに変換処理する中央処理手段、該データ
を格納する信号データ格納手段を有するクロマトグラフ
分析装置において、前記中央処理手段が、注入手段からの同定成分の既知量
を含む標準サンプルの一度の注入だけで、前記同定成分
のリテンションタイムとそのピーク強度を測定、演算し
て当該成分を同定し検量線を算出できる機能を備えたこ
とを特徴とするクロマトグラフ定量分析装置。４、前記制御命令格納手段が、定量のための検量線作成
用テーブルと、成分の同定判定レベル設定手段を備えて
いることを特徴とする請求項３に記載のクロマトグラフ
定量分析装置。