JPH04189587A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は感熱記録体に関し、特に高速印字における高速
記録性、発色前後の感熱記録体の保存性に優れ、しかも
光沢が付与された高級感のある感熱記録体に関するもの
である。

従来の技術 従来、発色剤と顕色剤を熱により反応させて記録画像を
得る感熱記録体は、比較的安価で、装置かコンパクトで
かつメインテナンスフリーであるため、ファクシミリや
ワープロなどに多く利用されている。また最近では、Ｐ
ＯＳラベルなどの各種ラベル類やカード類の印字にも使
用されており、幅広い利用分野を持っている。

しかしながら、これら感熱記録体は保存性に問題が有り
（特に発色画像の可塑剤、油、水による退色）又、地肌
かぶりなどの欠点がある。これらの問題を解決する方法
として、感熱層上にＵＶまたはＥＢ硬化型樹脂を設ける
方法（特公昭５８−３５４７８）や、感熱層の上に中間
層を介してＵＶまたはＥＢ硬化型樹脂層を設けることに
よりかぶりを伴うことなく保存性、記録特性に優れた感
熱記録体を得る方法等が提案されている。（特開昭５９
−２６２発明が解決しようとする課題 近年感熱記録方式が高速化および鮮明化を指向してきた
のに伴い、プリンター、ファクシミリの進歩が著しく、
例えば高速度で印字するタイプのビデオプリンターで記
録した場合、ＵＶまたはＥＢ硬化型樹脂をオーバーコー
トしても良好な記録画像は得られていない。又ＵＶまた
はＥＢ硬化型樹脂としてＴｇ点か２００°Ｃ以上のもの
を用いる方法（特開平１−１２５２７７）や、樹脂中に
１５ミクロン以下の顔料を添加する方法（特開平１−２
１０３８１）なども提案されているが、いずれにおいて
もサーマルヘッドへのかす付着なとの問題を有しており
、感熱記録体自体及び発色画像の保存性、高速記録特性
等に優れ、かつ高級感を与える光沢のある感熱記録体を
得るという目的は未だ達成されていない課題を解決する
ための手段 本発明者らは、前記したような問題を解決すべく鋭意研
究の結果、本発明を完成させた。即ち本発明は支持体上
に発色剤および顕色剤よりなる感熱層を設け、更にオー
バーコート層を形成させた感熱記録体において、該オー
バーコート層がアスパラギン酸エステル誘導体を含有す
るＵＶまたはＥＢ硬化型樹脂を塗工し、硬化させたもの
であることを特徴とする感熱記録体を提供する。

本発明の感熱記録体は光沢及び地肌かぶりに優れ、高速
記録特性に優れ、感熱記録体自体及びこの発色画像の保
存性か優れるという特徴かある。

、本発明において感熱層に含ませる発色剤および顕色剤
は、特に限られるものではなく、それ自体公知のものを
使用出来、通常の結合剤を用いて支持体上に筒布される
。又必要に応じて充填剤、増感剤、その他の添加剤を混
合することも出来る。

ここに発色剤の例としては、フルオラン系化合物、トリ
アリールメタン系化合物、スピロピラン系化合物、ジフ
ェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系
化合物、フルオレン系化合物などが挙げられ、その具体
例としては例えば次の化合物が挙げられる。

フルオラン系化合物；２−アニリノ−３−メチル−６−
ジニチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−シブチルアミノフルオラン、２−
　（ｐ　−クロロアニリノ）−３−メチル−６−ジニチ
ルアミノフルオラン、２−（ｐ−フルオロアニリノ）−
３−メチル−６−ジニチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（ｐ−ｈルイジノエチルアミノ
）フルオラン、２−（ｐ−）ルイジノ）−３−メチル−
６−ジニチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニ
リノ）−６−シブチルアミノフルオラン、２−（０−フ
ルオロアニリノ−６−ジニチルアミノフルオラン、２−
　（ｏ　−フルオロアニリノ）−６−シブチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジ
ノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ
−６−ジニチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
クロロ−６−／ジエチルフルオラン、２−クロロ−６−
ジニチルアミノフルオラン、２−メチル−６−ジニチル
アミノフルオランなと、 トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリド（
別名：クリスタルバイオレットラクトン）、３．３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル
アミノインドール−３−イソフタリドなど、 スピロピラン系化合物；３−メチル−３−スピロ−ジナ
フトピラン、１，３．３−１リメチル−６一二トロ−８
′−メトキシスピロ（インドリン−２，２′−ベンゾビ
ラン）なと、 ジフェニルメタス系化合物：Ｎ−ハロフェニル−ロイコ
オーラミンなと、 チアジン系化合物；ベンゾイルロイコメチレンブルーな
ど、 ラクタム系化合物；ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム
など、 フルオレン系化合物；３，６−ビス（ジメチルアミノ）
フルオレンスピロ（９，３’　）−６’　−ジメチルア
ミノフタリド、　〔３，６−ビス（ジメチルアミノ）フ
ルオレンスピロ（９，３’　）−６’−ビロリジノフタ
リド〕、〔３−ジメチルアミノ−６−シエチルアミノフ
ルオレンスビＯ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリ
ド〕などが挙げられる。これらの発色剤は単独もしくは
混合して用いられる。

また顕色剤としては、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、４．４’−チオビスフ
ェノール、４．４′−スルホニルジフェノール、ビス−
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ノ
ボラック型フェノール樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキ
シフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチ
ル、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５
−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸など、又芳香族カ
ルボン酸においては、その多価金属塩が挙げられる。

また感熱層を形成する成分としての結合剤としてはメチ
ルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニル
アルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール
、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、シリカ変性
ポリビニルアルコール、アクリル酸スチレン共重合体の
アルカリ塩、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸、デンプンおよびその誘導体、ガゼ
イン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸共重合体の
アルカリ塩、イソ（またはジイソ）ブチレン−無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩なとの水溶性のもの、また
はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、
ポリスチレン、スチレン／ブタジェン／アクリル酸共重
合体なとの非水溶性エマルジョンが用いられる。

充填剤の例としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タル
ク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、酸化アル
ミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホ
ルマリン樹脂などが挙げられる。

更に増感剤の例としては、動植物性ワックス、ポリエチ
レンワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂
肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、芳香族ア
ミンのアセチル化合物、芳香族エーテル化合物、ビフェ
ニル誘導体など常温で固体であり約８０°Ｃ以上の融点
を有するもの等が挙げられる。

その他の添加物質として、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなどの滑剤
が挙げられ、その他各種の界面活性剤、消泡剤なども必
要に応じて加えることができる。

前記材料を用いて感熱層を形成させる方法としては、ま
ず発色剤と顕色剤をそれぞれ別々に結合剤、水あるいは
必要に応じてその他の添加剤、ポリビニルアルコールな
との保護コロイド物質、界面活性剤などと共に、ボール
ミル、アトライター、サンドミルなどの分散機により粉
砕・分散した後（通常発色剤または顕色剤は分散に供さ
れる系の５〜７０％、結合剤は５〜５０％、水は３０〜
９０％含有せしめて粉砕、分散が行われる）、それぞれ
を混合して感熱層用塗工液を調製しく発色剤と顕色剤の
比は通常乾燥重量比で１：１−１：ｔ。

である。）、紙、プラスチックシート、合成紙などの支
持体上に塗工液が５〜４０ｇ／ｍ”になるようにバーコ
ーターなどにより塗工し、乾燥させるこにより感熱層を
得ることができる。

本発明において感熱層とオーバコート層の間に中間層を
設けてもよい。中間層を設ける場合にはポリビニルアル
コール、デンプン、スチレン・ブタジェンラテックス・
アクリル樹脂エマルジョンなどの親水性または水分散性
樹脂、さらにはボリエステル樹脂、アクリル樹脂と酢酸
ビニル樹脂の共重合体などの溶剤可溶型樹脂を主成分と
し、必要に応じて炭酸カルシウム、酸化亜鉛、タルク、
カオリン、クレー、コロイダルシリカなどの充填剤、各
種界面活性剤などの助剤を添加した塗工液を常法により
筒布することにより設けることか出来る。これらの材料
を用いて中間層を形成させる場合、例えば、前記親水性
樹脂、水分散性樹脂あるいは溶剤可溶型樹脂等を水ある
いは必要に応じてその他の充填剤、界面活性剤と共にボ
ールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により
分散した後（通常樹脂成分は分散に供される系の５〜８
０％含有せしめて分散が行われる）前記のようにして得
られた感熱層の上に塗工液量で２〜４０ｇ／ｃｍ’にな
るようにバーコーター等により総工し、乾燥させること
により中間層が設けられるこのようにして形成された中
間層上に、又感熱層の上に直接にアスパラギン酸エステ
ル誘導体を含有したＵＶまたはＥＢ硬化型樹脂を塗工、
硬化しオーバーコート層を設けることによって本発明の
感熱記録体が得られる。

このオーバーコート層に用いられるＵＶまたはＥＢ硬化
型樹脂の例としては、以下のプレポリマーやモノマーが
挙げられる。

プレポリマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート
、ウレタン（メタ）アクリレート、飽和ポリエステル／
スチレン、ポリエチレン（メタ）アクリレート、ポリエ
ーテル（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリ
レート、ポリブタジェン（メタ）アクリレート、ポリエ
ン／チオール、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレー
ト、ポリアミド（メタ）アクリレートなどが挙げられる
モノマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニル
ピロリドンなどのビニルモノマー、ブチルアクリレート
、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−へキシルアク
リレート、シクロへキシルアクリレート、ｎ−デシルア
クリレートイソボニルアクリレート、ジシクロペンテニ
ロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレ
ートなとの単官能モノマー、１．　４−ブタンジオール
ジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ル４００ジアクリレート、トリプロピレングリコールジ
アクリレート、ビスフェノールＡジェトキシジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒド
ロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ
アクリレートなどの多官能モノマーなどが挙げられる。

さらにＵＶ硬化型樹脂を用いる場合において通常必要と
される光開始剤の例として、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノン、ベンゾインエーテル、クロロアセトフェノン、
ジェトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン
、α−アミノアセトフェノン、ベンジルメチルケタール
、チオキサントン、α−アシルオキシムエステル、アシ
ルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケ
トクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキ
ノン、ベンジル、ミヒラーケトンなどか挙げられるか、
これらの光開始剤は本発明においても使用しうる。

本発明で使用するアスパラギン酸エステル誘導体の好ま
しい例としては例えば Ｎ−ステアリルアスパラギン酸−β−ステアリルエステ
ル Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸−β−ラウリルエステル 等が挙げられる。これらのアスパラギン酸エステル誘導
体の含有量は、オーバーコート液の全固形分に対し、通
常０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜ＩＯ重量％
の範囲である。０．１重量％未満の使用では、耐ステイ
ツキング性やヘッドかす付着なとの問題の十分な改良効
果が得られず、逆に３０重量％を越えるとオーバーコー
ト層の光沢、塗工性、硬化性か劣るようになる。

また、このオーバーコート層中には必要に応じ、滑剤と
してアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両
性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活
性剤、有機カルボン酸およびその誘導体、高級脂肪族ア
ルコール、パラフィンワックス、オルガノポリシロキサ
ンやこれら化合物に官能基を導入し反応性にしたものな
どが添加され、又充填剤として無機または有機系の微粒
子を添加することもてきる。

尚、オーバーコート液中には、前記の如きＵＶまたはＥ
Ｂ硬化型樹脂、アスパラギン酸エステル誘導体、滑剤、
充填剤のほかに、更に必要に応じてポリマー、レベリン
グ剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、蛍光顔料、着色染料、
着色顔料などの添加剤を適宜添加することができる。

上記のオーバーコート層を形成する各成分は、ミキサー
、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ニーダ−など
の混合・分散機によって充分混合・分散（ＵＶ又はＥＢ
硬化型樹脂組成は分散に供される系の３０〜９５％、前
記アスパラギン酸エステル誘導体は０．１〜３０％含有
せしめて分散か行われる）した後に、グラビアコーター
、スクリーン印刷機、オフセット印刷機、フレキソ印刷
機などによりそれ自体公知の方法で感熱層又は中間層上
に塗工する。塗工量は特に限定されるものではないか、
乾燥重量０．２ｇ／　ｍ２以下では本発明の目的を充分
達成することはできず、また乾燥重量２０ｇ／ｍ２以上
では感熱層の記録感度か低下する恐れかあるので、通常
は乾燥重量０．２〜２０ｇ／ｍ２、より好ましくは乾燥
重量０．５〜１０ｇ／ｍ２程度の範囲で塗工するのが好
ましい。

上記の様にして塗工したオーバーコート層を電子線によ
り硬化させる場合、１００〜５００ｋｅＶのエネルギー
を有する電子線加速装置が好ましい。一方、紫外線によ
り硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水
銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置等
が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが決定
されるが、高圧水銀灯を用いる場合、８０−１２０ｗ／
ｃｍの光量を有したランプによりコンベアー速度２０〜
６０　ｍ／ｍｉｎ、　　１〜４回照射して硬化させるの
か好ましい。

実施例 本発明を実施例によりさらに具体的に説明するか、本発
明かこれらに限定されるものではない。

尚、実施例において部は重量部を意味する。

実施例　ｌ ■感熱発色層の形成 上記の組成物を各々別々にサンドグラインダーを用いて
、平均粒径が１〜３μｍになる様に粉砕、分散化した。

次いで（Ａ）液１０部、ＣＢ）液５５部、〔Ｃ〕液３０
部、含水カルボキシル化ＳＢラテックス共重合体（固形
分＝５０％）５部の割合で混合して感熱層用塗工液を調
製し、ポリエステルシート上に乾燥固形分が９ｇ／ｍ”
となる様に塗工、乾燥し感熱層付きポリエステルシート
を得た。

■中間層の形成 上記の組成物を混合して中間層用塗工液を調製し、■て
得られた上記感熱層付きポリエステルシ−トの上に、乾
燥固形分２ｇ／ｃｎ２となる様に塗工、乾燥して中間層
を有する感熱層付きポリエステルシートを得た。

■オーバーコート層の形成 得られた中間層を有する上記感熱層付きのポリエステル
シートの上に下記組成よりなるオーバーコート要用塗工
液を２ｇ／ｍ２となる様に塗工し、８０ｗ／ｃｍの高圧
水銀灯を有する紫外線照射装置（ＧＳ　　ＡＳＥ−２０
，日本電池社製）によりコンベアー速度４０　ｍ／ｍｉ
ｎで、２回照射させることにより硬化させ、オーバーコ
ート層を形成させ本発明の感熱記録体を得た。

（（商品名　；　フェイメフクス　Ａ−１８，味の素銖
ハ実施例　２ 実施例１において、フェイメックスＡ　−１８の代わり
にＮ−ラウロイルアスパラギン酸−β−ラウリルエステ
ル（商品名：フェイメックスＡ　−１２゜味の素ａｌ）
を使用した以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱
記録体を得た。

実施例　３ 実施例１において、フェイメックスＡ−１８の添加量を
１部の代わりに同５部使用した以外は、実施例１と同様
にして本発明の感熱記録体を得た。

実施例　４ 実施例１において、オーバコートを形成すべき成分とし
てステアリン酸亜鉛１部を併用した以外は、実施例１と
同様にして本発明の感熱記録体を得た。

実施例　５ 実施例１において、オーバコートを形成すべき成分とし
て更にリン酸エステル系界面活性剤（商品名；ペレック
スＲＰ、花王■製）を併用した以外は、実施例１と同様
にして本発明の感熱記録体を得た。

実施例　６ 実施例１において、トリメチロールプロパントリアクリ
レートの代わりにフェニルポリエトキシモノアクリレー
ト（商品名：　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ−５６４、日本化薬
■）を使用した以外は、実施例１と同様にして本発明の
感熱記録体を得た。

実施例　７ 実施例１において、トリメチロールプロパントリアクリ
レートの代わりにカプロラクトン変成ヒドロキシピバリ
ン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート（
商品名：　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＨＸ　−６２０、日本化薬
＠）を使用した以外は実施例１と同様にして本発明の感
熱記録体を得た。

実施例　８ 実施例１において、オーバコートを形成すべき成分とし
更に平均粒径０．２μｍの炭酸カルシウム１０部を併用
した以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録体
を得た。

実施例　９ 実施例１において、中間層を設けない以外は、実施例１
と同様にして本発明の感熱記録体を得た比較例　１ 実施例１において、オーバーコート要用塗工液を調製す
るに当たりフェイメックスＡ−１８を用いない点を除き
実施例１と同様にして比較用の感熱記録体を得た。

この様にして得られた各感熱記録体を用い、抵抗値２３
９オームのドツトライン方式サーマルプリンターで文字
を印写することにより、走行性、保存性を評価し、それ
ぞれの結果を表１に示した。また、評価基準は以下に述
べるものを採用した。

表１　評価結果 ◎；高速印字の際、全く音が無く円滑に記録が行えた。

Ｏ；高速印字の際、殆ど音が無（円滑に記録か行えた。

×：感熱記録体が円滑に走行せず記録不良を起こした。

（２）ヘッドかす評価基準 ◎；高速印字の際ヘッドの汚れか全く無かった。

○：高速印字の際ヘッドの汚れか殆ど無かった。

×；高速印字を行った後におけるヘッドが汚れていた。

（３）耐水性試験 ○；前記により発色させた感熱記録体を２０°Ｃの水中
に２４時間、水没させても発色部の退色が殆ど無かった
。

×；前記により発色させた感熱記録体を２０°Ｃの水中
に２４時間、水没させると発色部が退色した。

（４）耐可塑剤試験　（※１） Ｏ；前記により発色させた感熱記録体の上に可塑剤（Ｄ
ＯＰ）を滴下しても殆ど退色が認められ無かった。

×；前記により発色させた感熱記録体の上に可塑剤（Ｄ
ＯＰ）を滴下すると退色か認められた。

発明の効果 高速印字においても記録走行性に優れ、かつ感熱記録体
及び発色画像の保存性の良い高光沢の感熱記録体が得ら
れた。

特許出願人　　日本化薬株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に発色剤及び顕色剤を含む感熱層を設け
   、更にオーバーコート層を形成させた感熱記録体におい
   て、該オーバーコート層がアスパラギン酸エステル誘導
   体を含有するＵＶまたはＥＢ硬化型樹脂を塗工し、硬化
   せしめたものであることを特徴とする感熱記録体。
2. （２）請求項（１）においてアスパラギン酸エステル誘
   導体が下記構造を有するものであることを特徴とする請
   求項（１）に記載の感熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲはｎ−ラウロイル基又はｎ−ステアリル基を
   表す。）