JP2878827B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は感熱記録体に関し、特に高速印字における高
速記録性、発色前後の感熱記録体の保存性に優れ、しか
も光沢が付与された高級感のある感熱記録体に関するも
のである。

従来の技術 従来、発色剤と顕色剤を熱により反応させて記録画像
を得る感熱記録体は、比較的安価で、装置がコンパクト
でかつメインテナンスフリーであるため、ファクシミリ
やワープロなどに多く利用されている。また最近では、
POSラベルなどの各種ラベル類やカード類の印字にも使
用されており、幅広い利用分野を持っている。

しかしながら、これら感熱記録体は保存性に問題が有
り（特に発色画像の可塑剤、油、水による退色）又、地
肌かぶりなどの欠点がある。これらの問題を解決する方
法として、感熱層上にUVまではEB硬化型樹脂を設ける方
法（特公昭58−35478）や、感熱層の上に中間層を介し
てUVまたはEB硬化型樹脂層を設けることによりかぶりを
伴うことなく保存性、記録特性に優れた感熱記録体を得
る方法等が提案されている。（特開昭59−26291） 発明が解決しようとする課題 近年感熱記録方式が高速化および鮮明化を指向してき
たのに伴い、プリンター、ファクシミリの進歩が著し
く、例えば高速度で印字するタイプのビデオプリンター
で記録した場合、UVまたはEB硬化型樹脂をオーバーコー
ドしても良好な記録画像は得られていない。又UVまたは
EB硬化型樹脂としてTg点が200℃以上のものを用いる方
法（特開平１−125277）や、樹脂中に15ミクロン以下の
顔料を添加する方法（特開平１−210381）なども提案さ
れているが、いずれにおいてもサーマルヘッドへのかす
付着などの問題を有しており、感熱記録体自体及び発色
画像の保存性、高速記録特性等に優れ、かつ高級感を与
える光沢のある感熱記録体を得るという目的は未だ達成
されていない。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記したような問題を解決すべく鋭意
研究の結果、本発明を完成させた。即ち本発明は支持体
上に発色剤および顕色剤よりなる感熱層を設け、更にオ
ーバーコート層を形成させた感熱記録体において、該オ
ーバーコート層がアスパラギン酸エステル誘導体を含有
するUVまたはEB硬化型樹脂を塗工し、硬化させたもので
あることを特徴とする感熱記録体を提供する。

本発明の感熱記録体は光沢及び地肌かぶりに優れ、高
速記録特性に優れ、感熱記録体自体及びこの発色画像の
保存性が優れるという特徴がある。

本発明において感熱層に含ませる発色剤および顕色剤
は、特に限られるものではなく、それ自体公知のものを
使用出来、通常の結合剤を用いて支持体上に塗布され
る。又必要に応じて充填剤、増感剤、その他の添加剤を
混合することも出来る。

ここに発色剤の例としては、フルオラン系化合物、ト
リアリールメタン系化合物、スピロピラン系化合物、ジ
フェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム
系化合物、フルオレン系化合物などが挙げられ、その具
体例としては例えば次の化合物が挙げられる。

フルオラン系化合物;2−アニリノ−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−クロロアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（ｐ−フルオロアニリノ）−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）フ
ルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリ
ノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フル
オロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｏ−フルオロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフ
ルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルフルオラン、２−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオランなど、 トリアリールメタン系化合物;3,3−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別
名：クリスタルバイオレットラクトン）、3,3−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−３−（1,2−ジメチルアミ
ノインドール−３−イソフタリドなど、 スピロピラン系化合物;3−メチル−３−スピロ−ジナ
フトピラン、1,3,3−トリメチル−６−ニトロ−８′−
メトキシスピロ（インドリン−2,2′−ベンゾピラン）
など、 ジフェニルメタス系化合物;N−ハロフェニル−ロイコ
オーラミンなど、 チアジン系化合物；ベンゾイルロイコメチレンブルー
など、 ラクタム系化合物；ローダミン−Ｂ−アニリノラーク
タムなど、 フルオレン系化合物;3,6−ビス（ジメチルアミノ）フ
ルオレンスピロ（9,3′）−６′−ジメチルアミノフタ
リド、〔3,6−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピ
ロ（9,3′）−６′−ピロリジノフタリド〕、〔３−ジ
メチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ
（9,3′）−６′−ピロリジノフタリド〕などが挙げら
れる。これらの発色剤は単独もしくは混合して用いられ
る。

また顕色剤としては、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−
tert−ブチルフェノール、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、2,2−ビス−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、4,4′−チオビスフェノー
ル、4,4′−スルホニルジフェノール、ビス−（３−ア
リル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ノボラック
型フェノール樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル
酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、3,5
−ジ−tert−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチル
ベンジルサリチル酸など、又芳香族カルボン酸において
は、その多価金属塩が挙げられる。

また感熱層を形成する成分としての結合剤としてはメ
チルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコー
ル、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、シリカ変
性ポリビニルアルコール、アクリル酸スチレン共重合体
のアルカリ塩、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルア
ミド、ポリアクリル酸、デンプンおよびその誘導体、カ
ゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸共重合体
のアルカリ塩、イソ（またはジイソ）ブチレン−無水マ
レイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性のもの、ま
たはポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン／アクリル酸
共重合体などの非水溶性エマルジョンが用いられる。

充填剤の例としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タ
ルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−
ホルマリン樹脂などが挙げられる。

更に増感剤の例としては、動植物性ワックス、ポリエ
チレンワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級
脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、芳香族
アミンのアセチル化合物、芳香族エーテル化合物、ビフ
ェニル誘導体など常温で固体であり約80℃以上の融点を
有するもの等が挙げられる。

その他の添加物質として、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなどの滑
剤が挙げられ、その他各種の界面活性剤、消泡剤なども
必要に応じて加えることができる。

前記材料を用いて感熱層を形成させる方法としては、
まず発色剤と顕色剤をそれぞれ別々に結合剤、水あるい
は必要に応じてその他の添加剤、ポリビニルアルコール
などの保護コロイド物質、界面活性剤などと共に、ボー
ルミル、アトライター、サンドミルなどの分散機により
粉砕・分散した後（通常発色剤または顕色剤は分散に供
される系の５〜70％、結合剤は５〜50％、水は30〜90％
含有せしめて粉砕、分散が行われる）、それぞれを混合
して感熱層用塗工液を調製し（発色剤と顕色剤の比は通
常乾燥重量比で1:1〜1:10である。）、紙、プラスチッ
クシート、合成紙などの支持体上に塗工液が５〜40g/m²
になるようにバーコーターなどにより塗工し、乾燥させ
るこにより感熱層を得ることができる。

本発明において感熱層とオーバコート層の間に中間層
を設けてもよい。中間層を設ける場合にはポリビニルア
ルコール、デンプン、スチレン・ブタジエンラテックス
・アクリル樹脂エマルジョンなどの親水性または水分散
性樹脂、さらにはポリエステル樹脂、アクリル樹脂と酢
酸ビニル樹脂の共重合体などの溶剤可溶型樹脂を主成分
とし、必要に応じて炭酸カルシウム、酸化亜鉛、タル
ク、カオリン、クレー、コロイダルシリカなどの充填
剤、各種界面活性剤などの助剤を添加した塗工液を常法
により塗布することにより設けることが出来る。これら
の材料を用いて中間層を形成させる場合、例えば、前記
親水性樹脂、水分散性樹脂あるいは溶剤可溶型樹脂等を
水あるいは必要に応じてその他の充填剤、界面活性剤と
共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機
により分散した後（通常樹脂成分は分散に供される系の
５〜80％含有せしめて分散が行われる）前記のようにし
て得られた感熱層の上に塗工液量で２〜40g/cm²になる
ようにバーコーター等により塗工し、乾燥させることに
より中間層が設けられる。

このようにして形成された中間層上に、又感熱層の上
に直接にアスパラジン酸エステル誘導体を含有したUVま
たはEB硬化型樹脂を塗工、硬化しオーバーコート層を設
けることによって本発明の感熱記録体が得られる。

このオーバーコート層に用いられるUVまたはEB硬化型
樹脂の例としては、以下のプレポリマーやモノマーが挙
げられる。

プレポリマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレー
ト、ウレタン（メタ）アクリレート、飽和ポリエステル
／スチレン、ポリエチレン（メタ）アクリレート、ポリ
エーテル（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アク
リレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリ
エン／チオール、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレ
ート、ポリアミド（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。

モノマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニ
ルピロリドンなどのビニルモノマー、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシル
アクリレートイソボニルアクリレート、ジシクロペンテ
ニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリ
レートなどの単官能モノマー、1,4−ブタンジオールジ
アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
400ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアク
リレート、ビスフェノールＡジエトキシジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレートなどの多官能モノマーなどが挙げられる。

さらにUV硬化型樹脂を用いる場合において通常必要と
される光開始剤の例として、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノン、ベンゾインエーテル、クロロアセトフェノン、
ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノ
ン、α−アミノアセトフェノン、ベンジルメチルケター
ル、チオキサントン、α−アシルオキシムエステル、ア
シルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−
ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファー
キノン、ベンジル、ミヒラーケトンなどが挙げられる
が、これらの光開始剤は本発明においても使用しうる。

本発明で使用するアスパラギン酸エステル誘導体の好
ましい例としては例えば Ｎ−ステアリルアスパラギン酸−β−ステアリルエス
テル Ｎ−ラウリルアスパラギン酸−β−ラウリルエステル 等が挙げられる。これらのアスパラギン酸エステル誘導
体の含有量は、オーバーコート液の全固形分に対し、通
常0.1〜30重量％、好ましくは0.5〜10重量％の範囲であ
る。0.1重量％未満の使用では、耐スティッキング性や
ヘッドかす付着などの問題の十分な改良効果が得られ
ず、逆に30重量％を越えるとオーバーコート層の光沢、
塗工性、硬化性が劣るようになる。

また、このオーバーコート層中には必要に応じ、滑剤
としてアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、
両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面
活性剤、有機カルボン酸およびその誘導体、高級脂肪酸
アルコール、パラフィンワックス、オルガノポリシロキ
サンやこれら化合物に官能基を導入し反応性にしたもの
などが添加され、又充填剤として無機または有機系の微
粒子を添加することもできる。

尚、オーバーコート液中には、前記の如きUVまたはEB
硬化型樹脂、アスパラギン酸エステル誘導体，滑剤、充
填剤のほかに、更に必要に応じてポリマー、レベリング
剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、蛍光顔料、着色染料、着
色顔料などの添加剤を適宜添加することができる。

上記のオーバーコート層を形成する各成分は、ミキサ
ー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ニーダーな
どの混合・分散機によって充分混合・分散（UV又はEB硬
化型樹脂組成は分散に供される系の30〜95％、前記アス
パラギン酸エステル誘導体は0.1〜30％含有せしめて分
散が行われる）した後に、グラビアコーター、スクリー
ン印刷機、オフセット印刷機、フレキソ印刷機などによ
りそれ自体公知の方法で感熱層又は中間層上に塗工す
る。塗工量は特に限定されるものではないが、乾燥重量
0.2g/m²以下では本発明の目的を充分達成することはで
きず、また乾燥重量20g/m²以上では感熱層の記録感度が
低下する恐れがあるので、通常は乾燥重量0.2〜20g/
m²、より好ましくは乾燥重量0.5〜10g/m²程度の範囲で
塗工するのが好ましい。

上記の様にして塗工したオーバーコート層を電子線に
より硬化させる場合、100〜500keVのエネルギーを有す
る電子線加速装置が好ましい。一方、紫外線により硬化
させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、
メタルハライドランプを有する紫外線照射装置等が使用
され、必要に応じて光量、光源の配置などが決定される
が、高圧水銀灯を用いる場合、80〜120w/cmの光量を有
したランプによりコンベアー速度20〜60m/min,1〜４回
照射して硬化させるのが好ましい。

実施例 本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本
発明がこれらに限定されるものではない。

尚、実施例において部は重量部を意味する。

実施例 １ 感熱発色層の形成 上記の組成物を各々別々にサンドグラインダーを用い
て、平均粒径が１〜３μｍになる様に粉砕、分散化し
た。

次いで〔Ａ〕液10部、〔Ｂ〕液55部、〔Ｃ〕液30部、
含水カルボキシル化SBラテックス共重合体（固形分＝50
％）５部の割合で混合して感熱層用塗工液を調製し、ポ
リエステルシート上に乾燥固形分が9g/m²となる様に塗
工、乾燥し感熱層付きポリエステルシートを得た。

中間層の形成 上記の組成物を混合して中間層用塗工液を調製し、
で得られた上記感熱層付きポリエステルシートの上に、
乾燥固形分2g/m²となる様に塗工、乾燥して中間層を有
する感熱層付きポリエステルシートを得た。

オーバーコート層の形成 得られた中間層を有する上記感熱層付きのポリエステ
ルシートの上に下記組成よりなるオーバーコート層用塗
工液を2g/m²となる様に塗工し、80w/cmの高圧水銀灯を
有する紫外線照射装置（GS ASE−20;日本電池社製）に
よりコンベアー速度40m/minで、２回照射させることに
より硬化させ、オーバーコート層を形成させ本発明の感
熱記録体を得た。

実施例 ２ 実施例１において、フェイメックスＡ−18の代わりに
Ｎ−ラウリルアスパラギン酸−β−ラウリルエステル
（商品名：フェイメックスＡ−12,味の素（株））を使
用した以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録
体を得た。

実施例 ３ 実施例１において、フェイメックスＡ−18の添加量を
１部の代わりに同５部使用した以外は、実施例１と同様
にして本発明の感熱記録体を得た。

実施例 ４ 実施例１において、オーバコートを形成すべき成分と
してステアリン酸亜鉛１部を併用した以外は、実施例１
と同様にして本発明の感熱記録体を得た。

実施例 ５ 実施例１において、オーバコートを形成すべき成分と
して更にリン酸エステル系界面活性剤（商品名：ペレッ
クスRP,花王（株）製）を併用した以外は、実施例１と
同様にして本発明の感熱記録体を得た。

実施例 ６ 実施例１において、トリメチロールプロパントリアク
リレートの代わりにフェニルポリエトキシモノアクリレ
ート（商品名:KAYARAD R−564,日本化薬（株）を使用し
た以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録体を
得た。

実施例 ７ 実施例１において、トリメチロールプロパントリアク
リレートの代わりにカプロラクトン変成ヒドロキシピバ
リン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート
（商品名:KAYARAD HX−620,日本化薬（株）を使用した
以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録体を得
た。

実施例 ８ 実施例１において、オーバコートを形成すべき成分と
し更に平均粒径0.2μｍの炭酸カルシウム10部を併用し
た以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録体を
得た。

実施例 ９ 実施例１において、中間層を設けない以外は、実施例
１と同様にして本発明の感熱記録体を得た。

比較例 １ 実施例１において、オーバーコート層用塗工液を調製
するに当たりフェイメックスＡ−18を用いない点を除き
実施例１と同様にして比較用の感熱記録体を得た。

この様にして得られた各感熱記録体を用い、抵抗値23
9オームのドットライン方式サーマルプリンターで文字
を印字することにより、走行性、保存性を評価し、それ
ぞれの結果を表１に示した。また、評価基準は以下に述
べるものを採用した。

（１）スティック評価基準 ◎；高速印字の際、全く音が無く円滑に記録が行えた。

○；高速印字の際、殆ど音が無く円滑に記録が行えた。

×；感熱記録体が円滑に走行せず記録不良を起こした。

（２）ヘッドかす評価基準 ◎；高速印字の際ヘッドの汚れが全く無かった。

○；高速印字の際ヘッドの汚れが殆ど無かった。

×；高速印字を行った後におけるヘッドが汚れていた。

（３）耐水性試験 ○；前記により発色させた感熱記録体を20℃の水中に24
時間、水没させても発色部の退色が殆ど無かった。

×；前記により発色させた感熱記録体を20℃の水中に24
時間、水没させると発色部が退色した。

（４）耐可塑剤試験（※１） ○；前記により発色させた感熱記録体の上に可塑剤（DO
P）を滴下しても殆ど退色が認められ無かった。

×；前記により発色させた感熱記録体の上に可塑剤（DO
P）を滴下すると退色が認められた。

発明の効果 高速印字においても記録走行性に優れ、かつ感熱記録
体及び発色画像の保存性の良い高光沢の感熱記録体が得
られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に発色剤及び顕色剤を含む感熱層
   を設け、更にオーバーコート層を形成させた感熱記録体
   において、該オーバーコート層がアスパラギン酸エステ
   ル誘導体を含有するUVまたはEB硬化型樹脂を塗工し、硬
   化せしめたものであることを特徴とする感熱記録体。
2. 【請求項２】請求項（１）においてアスパラギン酸エス
   テル誘導体が下記構造を有するものであることを特徴と
   する請求項（１）に記載の感熱記録体。 （式中のＲはｎ−ラウリル基又はｎ−ステアリル基を表
   す。）