JPH04188134A - 光記録媒体及び光記録方式 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、二つの光吸収極大を有するフォトクロミック
材料を用いた光記録媒体及び光記録方式に関する。

［発明の背景］ 光を照射することにより色調が変化し、また、熱を加え
たり、別の波長の光を照射することにより元の色調に戻
る可逆的変色現象はフォトクロミズムと呼ばれている。

このフォトクロミズムを示す化合物、即ちフォトクロミ
ック材料は、その光による色調変化を利用して、光記録
媒体、調光ガラス、調光レンズ、光加工材料、光変色性
染料、光変色性衣料等に利用することができる。

これらフォトクロミック材料としては、これまで光によ
り幾何異性化反応をし、フォトクロミズムを示すアゾベ
ンゼン、チオインジゴ、ヒドラゾン、レチナール等、光
により互変異性化反応をし、フォトクロミズムを示すサ
リチリデンアニリン、クロモン、ベンゾフェノン等、光
により環化反応をし、フォトクロミズムを示すジアリー
ルエテン、フルギド、スチルベン、ジヒドロピレン等、
光により環化付加反応をし、フォトクロミズムを示すア
ントラセン、ピリミジン等、光により解離開環反応をし
、フォトクロミズムを示すスピロピラン、スピロチオビ
ラン、スピロオキサジン等、光により解離反応をし、フ
ォトクロミズムを示すトリフェニルメタン等、光酸化還
元反応をし、フォトクロミズムを示すビオロゲン等、光
酸素付加反応をし、フォトクロミズムを示す芳香族多環
化合物等が知られている。

近年、これらフォトクロミック材料は、光により記録が
できること、現像処理が不要で繰り返し使用が可能であ
ること、原理的には分子の状態で記録でき高解像度が得
られる二とから書き換え可能メモリ材料として注目され
ている。

しかしながら、これら公知のフォトクロミック材料は、
それぞれ材料において、安定状態及び準安定状態の光吸
収領域が定まっている。

これらフォトクロミック材料を光記録材料として使用す
る場合、通常、安定状態における光吸収領域のレーザ光
を用いて情報の記録を行ない、また、準安定状態の光吸
収領域の低パワーのレーザ光等で走査することにより記
録の読み出しを行なうが、読み出し光により、フォトク
ロミック材料は準安定状態構造から安定状態構造に変化
し、記録が破壊されてしまうという問題があった。

例えば、フォトクロミック材料としてフルギドを用いた
光記録材料の場合、フルギドの開環体に、開環体の主吸
収波長を有する短波長レーザ光を照射されるとフルギド
は励起電子状態を経てその準安定状態構造の閉環体が形
成され情報が記録される。記録された情報の読み出しは
、閉環体の主吸収波長を有する長波長レーザ光を照射す
ることによって行われるが、これら長波長レーザ光がフ
ルギドの閉環体に照射されると、準安定状態構造のフル
ギドの閉環体は励起電子状態を経てその安定状態構造の
開環体に戻る、即ち、記録の破壊が行われることになる
。

［発明の目的コ 従って、本発明の目的は、記録を破壊することなく読み
出すことができる光記録媒体及び光記録方式を提供する
ことにある。

［発明の構成］ 上記本発明の目的は、 （１）下記一般式［Ｉ１で表されるフォトクロミック材
料を有する光記録媒体。

一般式［Ｉ］ −Ｊ−Ｙ ［式中、Ｘはフォトクロミック性の化合物の残基を表し
、Ｙはフォトクロミック性の化合物の残基又は非フォト
クロミック性の色素化合物の残基を表す。

ＪはＸとＹとが直接あるいは連結基を介して、または、
それらの構成原子を共有して結合していることを表す。

〕 （２）下記一般式［Ｉ１］で表されるフォトクロミック
材料を含有することを特徴とする光記録媒体。

一般式［ＩＩ］ Ｘａ：Ｙａ ［式中、Ｘａは、π共役系を有するフォトクロミック性
の化合物の残基を表し、Ｙａは、Ｘａが表すフォトクロ
ミック性の化合物の残基によってもたらされる光吸収極
大波長とは異なる光吸収極大波長を有しているπ共役系
を有する非フォトクロミック性の色素化合物の残基を表
す。

：は、Ｘａが表すπ共役系を有するフォトクロミック性
の化合物の残基のπ共役系の一部がＹａが表すπ共役系
を有する非フォトクロミック性の色素化合物の残基のπ
共役系の一部をなして結合していることを表す。］ （３）請求項（１）または（２）記載の光記録媒体に光
により情報を記録することを特徴とする光記録方式。

によって達成される。

以下、本発明について詳細に説明する。

一般式［Ｉ］において、Ｘて表されるフォトクロミック
性の化合物の残基としては、フォトクロミック性を示す
化合物から導かれる残基であればいずれでもよく、特に
制限はない。

上記フォトクロミック性の化合物としては、例えば、先
に示したアゾベンゼン系、チオインジゴ系、ヒドラゾン
系、レチナール系、サリチリデンアニリン系、クロモン
系、ベンゾフェノン系、ジアリールメチン系、フルギド
系、スチルベン系、ジヒドロピレン系、アントラセン系
、ピリミジン系、スピロピラン系、スピロチオビラン系
、スピロオキサジン系、トリフェニルメタン系、ビオロ
ゲン系、芳香族多環化合物系の化合物を挙げることがで
きる。これらのうちで好ましいものは、サリチリデンア
ニリン系、アゾベンゼン系、スピロオキサジン系、スピ
ロピラン系、スピロチオピラン系、トリフェニルメタン
系化合物等である。

Ｙで表されるフォトクロミック性の化合物の残基として
は、上記Ｘで表されるフォトクロミック性を有する化合
物の残基が挙げられる。

Ｙで表されるフォトクロミック性の化合物の残基の示す
光吸収領域は、上記Ｘて表されるフォトクロミック性の
化合物の残基の示す光吸収領域と異なっていることが好
ましい。

本発明において、Ｙで表される非フォトクロミック性の
色素化合物の残基とは、一般式［Ｉ］で表されるフォト
クロミック材料において、可視乃至赤外領域における光
吸収を与えるものである。

これら非フォトクロミック性の色素化合物の残基を導く
色素化合物としては、特に制限はなく、例えば、キノン
イミン系染料（アジン系染料、オキサジン系染料、チア
、ジン系染料など）、アゾ系染料、メチン系及びポリメ
チン系染料（シアニン系染料、メロシアニン系染料など
）、シッフ塩基系染料、スチルベン系染料、アントラキ
ノン系染料、フタロシアニン系染料、ポルフィリン系染
料、インジゴ系染料、アゾメチン系染料（インドアミン
系及びインドフェノフル系染料など）、インジゴイド系
染料、カルボニウム系染料、ホルマザン系染料、キノン
イミン系染料およびホルマザン系染料等を挙げることが
できる。これらのうちで好ましいものは、アゾメチン系
染料、アゾ系染料、シッフ塩基系染料、スチルベン系染
料、゛メロシアニン系染料、フタロシアニン系染料、ポ
ルフィリン系染料、インジゴ系染料等であり、特に好ま
しいものは、アゾメチン系染料である ＪはＸとＹとが直接あるいは連結基を介して、または、
それらの構成原子を共有して結合していることを表す。

連結基としては、特に制限はなく、飽和のものであって
もよいし、不飽和のものであってもよい。

又直鎖状のものであってもよいし、分岐していたり、環
状になっていてもよい。環を形成する場合、炭化水素環
でも複素環でもよい。

連結基としては、アルカン、アルケンあるいは芳香族化
合物から任意の水素原子を除いた基、−ＯＲ，−０−１
−ＮＲ，−１−Ｎ−１−Ｎ＜、−５−１−ＳＯ−１−Ｓ
Ｏ２−１−ＣＯ−等の基を組み合わせてできる基を挙げ
ることができる。

Ｙで表される非フォトクロミック性の色素化合物の残基
は、光によって起こるフォトクロミック分子の構造変化
、電子密度変化等によって、その光吸収領域をシフトさ
せるものが好ましい。

また、一般式［Ｉ］で表されるフォトクロミッり材料は
、Ｘが表すフォトクロミック性の化合物の残基によって
もたらされる光吸収極大波長λアと、Ｙが表す非フォト
クロミック性の色素化合物の残基によってもたらされる
光吸収極大波長λ、。

を選択することにより希望の色調を有するものとするこ
とができる。

一般式［Ｉ］で表されるフォトクロミック材料の中でも
、下記の一般式［Ｉ１］で表されるフォトクロミック材
料が好ましい。

一般式［Ｉ１］ ： 一般式［ＩＩ］において、Ｘａで表されるフォトクロミ
ック性の化合物の残基は、一般式［Ｉ］におけるＸて表
されるフォトクロミック性の化合物の残基と同義である
。

本発明において、Ｙａで表される、Ｘａが表すフォトク
ロミック性の化合物の残基によってもたらされる光吸収
極大波長とは異なる光吸収極大波長を有しているπ共役
系を有する非フォトクロミック性の色素化合物の残基と
は、一般式［Ｉ１１で表されるフォトクロミック材料に
おいて、可視乃至赤外領域における光吸収を与えるもの
である。

また、本発明の一般式［Ｉ１］で表されるフォトクロミ
ック材料において、Ｙａが表す非フォトクロミック性の
色素化合物の残基によってもたらされる光吸収極大波長
λ７．は、Ｘａが表すフォトクロミック性の化合物の残
基によってもたらされる光吸収極大波長λｘ８よりも長
波であることが好ましい。

これら非フォトクロミック性の色素化合物の残基を導く
色素化合物としては、Ｘａか表すフォトクロミック性の
化合物の残基によってもたらされる光吸収極大波長とは
異なる光吸収極大波長を有している色素化合物であれば
特に制限はなく、例えば、キノンイミン系染料（アジン
系染料、オキサジン系染料、チアジン系染料など）、ア
ゾ系染料、メチン系及びポリメチン系染料（シアニン系
染料、メロシアニン系染料、アゾメチン系染料など）、
シッフ塩基系染料、スチルベン系染料、アントラキノン
系染料、フタロシアニン系染料、ポルフィリン系染料、
インジゴ系染料、インドアミン系及びインドフェノール
系染料、インジゴイド系染料、カルボニウム系染料、ホ
ルマザン系染料、アントラキノン系染料、キノンイミン
系染料、インドアミン系染料、インドフェノール系染料
およびホルマザン系染料等を挙げることができる。これ
らのうちで好ましいものは、アゾメチン系染料、アゾ系
染料、シック塩基系染料、スチルベン系染料、メロシア
ニン系染料、フタロシアニン系染料、ポルフィリン系染
料、インジゴ系染料等であるこれらのフォトクロミック
材料にレーザ光を照射すると、フォトクロミック材料は
安定状態構造から準安定状態構造に変化する。この変化
に従って、フォトクロミック性の化合物の残基によって
もたらされる光吸収極大波長λ８．はλ８．・トシフト
し、また、非フォトクロミック性の色素化合物の残基に
よってもたらされる光吸収極大波長λ７゜はλＹ、・　
にシフトする。このようにして情報を記録したものを、
λＹ、・の波長の光で読み出しを行えば、記録された情
報を破壊することなく情報の読み出しを行うことができ
る。また、λ□・の波長の光を照射することによって記
録を消去することができる。

本発明においては、書き込み、読み取り、消去を行うの
に使用する光源波長は任意に定めることができる。例え
ば、フォト、クロミック材料の安定状態の吸収波長に相
当する光源波長を書き込み光に、また、準安定状態の吸
収波長に相当する光源波長を消去光にできる。また、そ
の逆に設定することもできる。

読み出し光源は、前記λＹ、、λ７．．のいずれに設定
してもよい。また、光記録媒体への記録、読み出し等は
反射光、透過光のいずれを利用してもよい。

本発明において、光記録媒体は、例えば本発明の化合物
を、光磁気ディスク記録媒体等に利用されているような
ディスクの形態、磁気テープ記録媒体に利用されている
ようなフレキシブルなテープ形状等様々な形態に塗布す
る二とによって得ることができる。

また、本発明の化合物をポリマー中にブレンドした形態
、あるいは、本発明の化合物を含むモノマー成分を重合
し高分子として望みの形状の光記録媒体とすることがで
きる。

塗布液には、バインダーを使用してもよい。バインダー
としては、ポリメチルメタクリレート、線状ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネー
ト等の合成高分子、ニトロセルロース、酢酸セルロース
等の半合成高分子、ゼラチン等の親水性高分子等を挙げ
ることができる。更に、フォトクロミック材料の保存性
を高めるために、バインダー中に酸化防止剤（例えば−
重積酸素のクエンチャ−）等を含有してもよい。

また、支持体としては、透明な材料、不透明な材料、反
射性を有する材料等いずれもよく、各種ガラス、各種金
属、ポリカーボネート、ニトロセルロース、酢酸セルロ
ース等よりなるものを使用することができる。

以下に、一般式［Ｉ］及び一般式［■］で表される化合
物（以下、本発明の化合物と（１う。）の具体例を例示
すか、本発明のフオトクロミ・ツク材料はこれらに限定
されるものではない。

以下余白 例示化合物 （４）　　　　　　　　　ＣＮ ＣＭ。

υ ＣＨｌ 次に、上記例示化合物（２）を例にして一般式［Ｉコで
表される化合物の合成法を説明する。

例示化合物（２）の合成 し１ Ｎ）ｌう （ｎ） ５ｇの（１）を５０ｍ１の酢酸エチルに溶解し、攪拌下
、２．４ｇのｐ−フ二二レンジアミンを加え、更に２５
ｍ１の水に１４ｇの炭酸カリウムを溶解した溶液を加え
、１０ｇの過硫酸カリウムを徐々に加えた。

酢酸エチル層を濃縮した後、カラムクロマトグラフによ
り精製し、４．５ｇの（ＩＩ）を得た。

１．５ｇの（ｎ）を５０ｍ１のエタノールに溶解し、０
．３６ｇのサリチルアルデヒドを加えて室温で３時間反
応した後、カラムクロマトグラフにより精製し、ヘキサ
ンから再結晶し、０．９ｇの例示化合物（２）の結晶を
得た。（融点、１２５〜１２６℃）得られたものが例示
化合物（２）であることは、ＮＭＲ及びＭ　ａ　ｓ　ｓ
により確認した。

［実施例］ 以下に、実施例によって本発明を更に説明するが、本発
明はこれら実施例の記載によって限定されるものではな
い。

実施例 ０．２ｇの例示化合物（２）を２０ｍ１のクロロホルム
に溶解し、更にポリメチルメタクリレートＩｇを加えた
溶液をスピンコータ〜によりガラス基板上に塗布し、表
面に厚さ１μｍの例示化合物（２）薄層を有する光記録
媒体を作製した。塗布物の吸収極大波長は５００ｎｍと
３３０ｎｍにあった。

２００Ｗの高圧水銀灯からの光を、紫外光のみを透過す
るフィルターを透過させ、集光して上記光記録媒体に照
射し、デジタル信号を記録した。紫外光照射された部分
の吸収極大波長はいずれも長波長側にシフトし、６００
ｎｍと４００ｎｍであった。

記録したデジタル信号を６８０ｎ　ｍの波長の光で読み
出したところ、記録を破壊することなく読み出すことが
できた。また、４００ｎｍの波長の光を照射したところ
、記録した信号を消去することかでき　ｔこ。

また、信号を消去した光記録媒体には、上記と同様にし
て、再び信号を記録することができた。

これによって、記録された情報を破壊することなく情報
の読みだしを行うことができることがわかった。

［発明の効果コ 本発明によれば、記録を破壊することなく読み出すこと
かでき、かつ、繰り返し使用することができる光記録媒
体及び光記録方式を提供することができる。

出願人　コ　ニ　カ　株　式　会　社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ I ］で表されるフォトクロミック
   材料を有する光記録媒体。 一般式［ I ］ Ｘ−Ｊ−Ｙ ［式中、Ｘはフォトクロミック性の化合物の残基を表し
   、Ｙはフォトクロミック性の化合物の残基又は非フォト
   クロミック性の色素化合物の残基を表す。 ＪはＸとＹとが直接あるいは連結基を介して、または、
   それらの構成原子を共有して結合していることを表す。 ］
2. （２）一般式［ I ］で表されるフォトクロミック材料
   が下記一般式［II］で表されるフォトクロミック材料で
   あることを特徴とする光記録媒体。一般式［II］ Ｘａ：Ｙａ ［式中、Ｘａは、π共役系を有するフォトクロミック性
   の化合物の残基を表し、Ｙａは、Ｘａが表すフォトクロ
   ミック性の化合物の残基によってもたらされる光吸収極
   大波長とは異なる光吸収極大波長を有しているπ共役系
   を有する非フォトクロミック性の色素化合物の残基を表
   す。 ：は、Ｘａが表すπ共役系を有するフォトクロミック性
   の化合物の残基のπ共役系の一部がＹａが表すπ共役系
   を有する非フォトクロミック性の色素化合物の残基のπ
   共役系の一部をなして結合していることを表す。］
3. （３）請求項（１）または（２）記載の光記録媒体に光
   により情報を記録することを特徴とする光記録方式。