JPH0418078A

JPH0418078A - オキサゾリドン誘導体からなる単量体、重合体および活性水素化合物吸着剤

Info

Publication number: JPH0418078A
Application number: JP11977290A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Atobe; 跡辺　一朗; Takeshi Endo; 剛遠藤; Toshikazu Takada; 十志和高田
Original assignee: Japan Tobacco Inc
Current assignee: Japan Tobacco Inc
Priority date: 1990-05-11
Filing date: 1990-05-11
Publication date: 1992-01-22
Anticipated expiration: 2014-03-24
Also published as: JP2872749B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、新規なオキサゾリドン誘導体の単量体（モ
ノマー）および該重合体をその構成要素として含む重合
体（ポリマー）ならびに該化合物からなる活性水素化合
物吸着剤に関するものである。

本発明物質は活性水素化合物と強い相互作用を示し、例
えばフェノール、ヒノキチオール等の坑菌性用を有する
物質あるいはβ−ナフトール等の防腐剤を吸着、担持さ
せて使用する利用方法が考えられ、吸着剤として有用で
ある。

〔従来の技術〕

現在までに、オキサゾリドン構造を持ち活性水素化合物
と相互作用を持つ高分子化合物としてポリ（３−ビニル
−２−オキサゾリドン）（米国特許２，８７２，３２１
号）、ポリ（３−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリ
ドン）（米国特許２゜８７２．３２１号）、ポリ（４−
（３−オキサゾリドニルメチル））スチレン（米国特許
３，２２６．３７２号）、ポリ（３−オキサゾリドニル
メチル）エチレンイミン（マクロモレキュラー　ケミ　
−１１２巻、　　４９頁１　９６８　　（Ｍａｋｒｏｍ
ｏｆ、Ｃｈｅｍ、、１１２．　４９（Ｉ９６８））が知
られている。しかし、これらの高分子化合物の活性水素
化合物に対する吸着能は、たとえばフェノールを例にと
ると、その吸着量はオキサゾリドン環ユニット当り３０
〜５０ｍｏ　１％とあまり高　く　はない。

〔発明が解決しようとする課題〕

この発明の目的は、前述のオキサゾリドン構造を持つ吸
着剤よりも活性水素化合物に対して一層吸着性能の優れ
た新規な吸着剤を提供することであ　る。

Ｃｒ１題を解決するための手段）発明者は、主鎖とオキサゾリドン環が直接結合したポリ
（３−ビニル−２−オキサゾリドン）、ポリ（３−ビニ
ル−５−エチル−２−オキサゾリドン）、主鎖とオキサ
ゾリドン環の間に短いスペーサーを持つポリ（４−（３
−オキサゾリドニルメチル））スチレン、ポリ（３−オ
キサゾリドニルメチル）エチレンイミンでは、主鎖によ
る立体障害を受は活性水素化合物との相互作用が阻害さ
れ、そのために吸着能が弱められることに着目した。そ
こで主鎖による立体障害を極力受けないように、主鎖と
オキサゾリドン環の間にスペーサーのような機能を果た
す、例えばベンジルエチルエーテル、ペンジルヘキンル
エーテル基を導入した化学構造のオキサゾリドン誘導体
を合成し、それらの吸着性能を評価した結果、前記一般
式（Ｉ）および　（ＩＩ）で表されるオキサゾリドン誘
導体の単量体および該単量体をその構成部分に含む重合
体が、その目的に適合することを見いだし、本発明をな
すに至った。

すなわち、本発明は次式（Ｉ）および（ＩＩ）で表され
るオキサゾリドン誘導体の単量体および該単量体をその
構成要素として含む重合体ならびに該化合物からなる活
性水素化合物の吸着剤である。

ここで（Ｉ）、　（ＩＩ）式共、式中ｎは１〜２０の範
囲の整数を表す。

（ＩＩ）以下に、本発明による新規オキサゾリドン誘導体の単量
体の製造方法を製造例に基づいて述べる。

く単量体の製造方法〉 ■　ｐ−（２−（３−オキサゾリドニル）エトキシメチ
ル）スチレンの合成（（Ｉ）式においてｎ＝２）ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、反応湿度１５〜２
５℃でオキサゾリドンに水素化ナトリウムを加えてナト
リウム塩とし、次いで反応温度を１５〜２５℃に保ち、
２−（２−ブロモエトキン）ピランを加えてエーテル型
のオキサゾリドンとし、次いでメタノール中　６０℃付
近でｐ−）ルエンスルホン酸を用いて３−　（２−（ヒ
ドロキシエチル）−２−オキサゾリドンとした。次いで
Ｄ　Ｍ　Ｆ中、反応温度１５〜２５゛Ｃで水素化ナトリ
ウムを加えてナトリウム塩とし、反ｒ５温度を１５〜２
５℃に保ちなからｐ−り四ロメチルスチレンを加えてｐ
−（２−（３−オキサゾリドニル）エトキンメチル）ス
チレンを得た。合成経路は下式の通りである。

このようにして合成した粗合成物をカラムクロマトグラ
フィーにより精製した（カラム：　ワコーゲルＣ３００
（商品名）ＡｃＯＥｔ：　　ｎ−ｈｅｘａｎｅ＝１：　
　１．Ｒｆ＝０．　２）次に、ｐ−（２−（３−オキサ
ゾリドニル）エトキンメチル）スチレンのスペクトルデ
ータを示す。

ＩＨ−ＮＭＲスペクトル　　δ／ＣＤＣ１ａ’ニア、５
２〜７．１６（曹、　　　　４Ｈ，ｐｈ）６．７４　（
ｄｄ、　　　ｌＨｌ　　Ｊ−Ｘ＝　１７）１□　　Ｊｂ
−＝　ＩＩＨｚｌ　　）ＩＫ）５．７５　（ｄｄ、　　
　ＩＨ，Ｊ＝ｂ＝　２Ｈ，、Ｊ−−＝　１７）１−、　
　　Ｈ−）５．２５　（ｄｄ、　　　ＩＬ　　　Ｊ−ｂ
＝　２Ｈｚ、　　　Ｊｂ、＝　１７）１ｚ、　　　Ｈｂ
）４．５０　（ｓ、　　　２Ｈ，ｐｈ　−ＣＨ２−０−
）４．４２−４．１４（ｔ、　　　２Ｈ，−Ｃ−０−Ｃ
Ｈ２−）３．７８〜３．３８　　（ｍ、　　　　６Ｍ、
　　　　−０−ＣＨ２−Ｃ）Ｉｔ　　−Ｎ　　−ＣＨ２
）■　ｐ−（６−（３−オキサゾリドニル）ヘキソキシ
メチル）スチレンの合成（（Ｉ）式においてｎ＝６） ■で用いた２−（２−ブロモエト十／）ピランの代わり
に２−（６−ブロモヘキソキノ）ビラ／を用いる以外は
同様な操作により、ｐ−（６−（３−オキサゾリドニル
）ヘキソキノメチル）スチレンを得ることができる。

合成した粗合成化合物をカラムクロマトグラフィーによ
り精製した（カラム；　ワコーゲルＣ３００（商品名）
ＡｃＯＥｔ：　　ｎ−ｈｅｘａｎｅ＝１：１、　　Ｒｆ
　＝　０．　３３　）。

次に、この単量体のスペクトルデータを示す。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトル　　δ／　ＣＤ　Ｃｌ　ｚ　ニ
ア、４０〜７．１２（鵬、　　　　４Ｈ，ｐｈ）６．６
４（ｄｄ、　　ＩＩ（、Ｊ、、＝１７Ｈ−，Ｊｂｘ＝ｌ
ＩＨ−、Ｈ−）５．８５（ｄｄ、ＩＨｌＪ−ｂ＝２Ｈｚ
ｌＪｍｘ＝１７Ｈｚ、）Ｉｓ）５．１５　（ｄｄ、　　
ｌＨ，Ｊ−ｈ　＝　２Ｈ工、　　Ｊｂ−＝　ＩＩＨ−、
Ｈｂ）４．４３　（ｓ、　　２）１．　　ｐｈ　−ＣＨ
２−０−）４．３６〜４．０９　（ｔ、　　２Ｎ、　　
　ＣＯ−ＣＨ２−）３．６０−　３．０８　　（ｍ、　
　　　６Ｈ，ｐｈ−ＣＨ２ｏ　　−ＣＨ２゜ＣＨ２Ｎ−
ＣＨ２）１．８５〜１．１２（■、８Ｈ，−ＣＨ２−Ｘ　　４　
）■　ｐ−（Ｉ２−（３−オキサゾリドニル）ドデコキ
シメチル）スチレンの合成（（■）式においてｎ＝１２
） ■で用いた２−（２−ブロモエトキン）ピランの代わり
に２−（Ｉ２−プロモドデコキノ）ピランを用いる以外
は同様な操作により、Ｉ）−（Ｉ２−（３−オキサゾリ
ドニル）ドデコキノメチル）スチレンを得ることができ
る。

合成した粗合成化合物をカラムクロマトグラフィーによ
り精製した（カラム：　ワコーゲルＣ３００（商品名）
ＡｃＯＥｔ：　　ｎ−ｈｅｘａｎｅ＝１：キ、Ｒｆ＝０
．　３）。

この単量体のスペクトルデータを示す。

ＩＨ−ＮＭＲスペクトル　　δ／　ＣＤ　Ｃｌ　ｓ　ニ
ア、４５〜７．１４（飄、　　　　４Ｈ，ｐｈ）６．６
８（ｄｄ、ＩＨ１Ｊａｒ＝１７Ｈｚ、Ｊｂｘ＝］ｌＨｔ
、）ｌ−）５．６８　（ｄｄ、　　　ＩＨ，Ｊ−ｂ　：
　２Ｈ工、　　　Ｊ、、＝　１７１１ｚ、　　　Ｈ，）
５．１８　（ｄｄ、　　　Ｅ、　　Ｊ−ｂ＝　２Ｈ２，
Ｊｂ−＝　ｌｌ８２．　　　Ｈａ）４．４５　（Ｓ、　
　　２Ｈ，ｐｈ　−ＣＨ２０−）４４０〜４．１３　（
ｔ、　　２Ｈ，−Ｃ−０−ＣＨ２）３７０〜３．１２　
　（ｍ、　　　６Ｈ，ｐｈ　−１ｊ１２−　　ｏ　　−
Ｃ）１２゜−ＣＨ２−Ｎ　　　ＣＨ２−）１．９０〜１１３（膳、２０Ｈ，ＣＨ２−Ｘ　　１　０
　　）次に、本発明のオキサゾリドン誘導体の重合体の
製造方法について述べる。

本発明のオキサゾリドン誘導体の重合体は、前記一般式
（ｎ）で表される部分をその構成要素として有していれ
ばよい。この重合体は、一般式（Ｉ）で表される一８ｉ
または二種の単量体を重合することにより、あるいは該
単量体と共重合体を形成するビニル化合物の単量体とを
重合することにより得られる。共重合体を形成するビニ
ル化合物としては、アクロレイン類（例えば、２−メチ
ルアクロレイン）、アクリルアミド類（例えば、Ｎ、　
　Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロイルアクリ
ルアミド）、アクリル酸、アクリル酸エステル類（例え
ば、アクリル酸−２−アセトキシエチル、アクリル酸ベ
ンノル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−クロロエ
チル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル）、アクリ
ロニトリル、アクリロイルクロライド、９−ビニルアン
トラセン、１．３−フタジエン、　クロトン酸、　　ク
ロトンアルデヒド、エチレン類（例えば、ブロモエチレ
ン、クロロエチレン、　１．　１−＋３クロロエチレン
、１゜２−ジクロロエチレン）、　■−ビニルイミタソ
ール、マレイン酸、マレイン酸エステル類（例えば、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル）、メタクリル
アミド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類（例え
ば、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル＠−
２−ヒドロ牛ジエチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸オクチル）、　メ
タクリルニトリル、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、　Ｎ−
ビニルピロリドン、　１−プロペン、２−ビニルピリジ
ン、　４−ビニルピリジン、　Ｎ−ビニルピリジン、ス
チレン類（例えば、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモス
チレン、Ｏ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ
−クロロスチレン、０−クロロスチレン、ｐ−シアノス
チレン、ｍ−ノアノスチレン、　０−シアノスチレン、
２．５−ジクロロスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ／、
ｍ−ヒドロキノスチレン、０−ヒドロキシスチレン、　
ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メトキンスチレン、Ｏ−メ
トキンスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチ
レン、０−ニトロスチレン）、ビニルエステル類、ビニ
ルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、クロ
ロエチルビニルエーテル、ヒドロキンエチルビニルエー
テル）およびジビニルベンゼン等が挙げられる。これら
の単量体の中で、共重合性、重合体の物性の見地からス
チレン、ｐ−メトキンスチレン、ｍ−ヒドロキノスチレ
ン、ジビニルベンゼン等が好適である。

本発明の単独重合体および共重合体の合成には公知のラ
ジカル重合の方法を用いればよい。例えば、反応温度２
０〜１６０°Ｃ１好ましくは５０〜１００　’Ｃで適当
な重合溶媒の存在下または非存在下に、重合すべき単１
体Ｉこ対して０，１〜５ｍ。

１％のラジカル重合開始剤を用いて行う。重合溶媒とし
ては、　トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン、ア
セトン、クロロホルム、ツメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキンド、水等から適宜選択して用いればよい、
Ｍ合間始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、過酸
化ベンゾイル、ジー１−ブチルパーオキサイド等が挙げ
られる。

重合に際しては、重合開始剤、開始剤濃度、重合溶媒、
モノマー濃度、重合温度、重合時間等を所望の目的物が
得られるように適宜選択すればよい。

次に、本発明による新規オキサゾリドン誘導体の重合体
の製造方法を製造例に基づいてさらに詳しく述べる。

く重合体の製造例〉 ■　ｐ−（２−（３−オキサゾリドニル）エトキジメチ
ル）スチレンの重合体の合成。

ｐ−（２−（３−オキサゾリドニル）エトキノメチル）
スチレンの単量体０．２ｇに重合開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０、　００１３ｇ（Ｉ
ｍｏ１％）を加え、　さらに溶媒としてベンゼン０．６
３２＋ｒを加えたものを重金管に入れてから脱気封管し
、温度６０℃のオイルバス中で２４時間反応させて重合
を行った。重合終了後開封し、ジメチルホルムアミド３
ｍｌを加えて溶解し、四塩化炭素１５０ｍ１に再沈澱さ
せた。沈澱物を濾別後、減圧乾燥し、下記重合体０．１
９ｇを得ることができる。。

繰り返し単位（ＣＨ２）２ ■ ■　ｐ−（６−（３−オキサゾリドニル）ヘキソキンメ
チル）スチレンの重合体の合成。

■で用いたｐ−（２−（３−オキサゾリドニル）エトキ
シメチル）スチレン単量体の代わりにｐ−（６−（３−
オキサゾリドニル）ヘキソキンメチル）スチレンの単量
体０．２ｇにＡＩＢＮｏ、００１１ｆ（Ｉｍｏ１％）、
溶媒としてベンゼア１゜０３２ｇを用いる以外は■と同
様な操作により、下記重合体０．１２ｇを得ることがで
きる。

繰り返し単位 ■　ｐ−（Ｉ２−（３−オキサゾリドニル）ドデコキノ
メチル）スチレンの重合体の合成。

■で用いたり−（２−（３−オキサゾリドニル）エトキ
シメチル）スチレン単量体の代わりにｐ−（Ｉ２−（３
−オキサゾリドニル）ドデコキシメチル）スチレンの単
量体０．２ｇにＡＩＢＮｏ。

０００８５ｇ　（Ｉｍｏ　１％）、溶媒としてベンゼン
０．８０７ｇを用いる以外は■と同様な操作により、下
記重合体０．１１ｇを得ることができる。

繰り返し単位 ■　ｐ−（２−（３−オキサゾリドニル）エトキノメチ
ル）スチレンとジビニルベンゼンの重合体の合成。

ｐ−（２−（３−オキサゾリドニル）エトキンメチル）
スチレン２．５ｇに重合開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）Ｏｌ　０１６６ｇ　（Ｉｍｏ　
１％）を加え、　これにジビニルベンゼン１．３２ｇ（
Ｉ００ｍｏ１％）を加え、さらに溶媒としてベンゼン７
．９０ｇを加えたものを重合管に入れて脱気封管し、温
度６０℃のオイルパス中で２４時間重合を行った。得ら
れた重合体は、ソックスレイ抽出器によりクロロホルム
、ｎ−ヘキサン溶媒を用いて洗浄し、減圧乾燥した後、
粉砕して１１５〜２００メツンユに粒径を揃えた重合体
０．６ｇを得た。

縁り返し単位　　　　　　モル比（ｘ：　　ｙ）（ＣＨ２）２ ■　ｐ−（６−（３−オキサゾリドニル）ヘキソキシメ
チル）スチレンとジビニルベンゼンの重合体の合成。

ｐ−（６−（３−オキサゾリドニル）へ牛ツキジメチル
）スチレン２，５ｇにＡＩＢＮＯ，０１３５ｇ　（Ｉｍ
ｏ　１％）、ジビニルベンゼン１．０７ｇ（Ｉ００ｍｏ
１％）を加え、さらに溶媒としてベンゼン６．４４ｇを
加えたものを合成原料として用い、以下■記載の方法と
全く同様に操作を行い、重合体１．０ｇを得た。

繰り返し単位　　　　　　モル比（ｘ：　　ｙ）（ＣＨ２）６ ■　ｐ−（２−（３−オキサゾリドニル）ニドキシメチ
ル）スチレンとスチレンの重合体の合成。

ｐ−（２−（３−オキサゾリドニル）エトキンメチル）
スチレン０．３７３ｇとスチレン０．１２７ｇにＡＩＢ
Ｎｏ、　　００５ｇ（Ｉｍｏ１％）を加え、さらにｆｉ
ｉ媒としてベンゼン０．７１７ｇを加えたものを重合管
に入れてから脱気封管し、温度６０°Ｃのオイルバス中
で２４時間重合を行った。

重合終了後開封し、ジエチルエーテル１５０ｍ１に再沈
澱させた。沈澱物は濾過後減圧乾燥し、下記重合体０．
４５ｇを得た。

繰り返し単位　　　　　　モル比（ｘ：ｙ） ■　ｐ−（２−（３−オキサゾリドニル）ニドキンメチ
ル）スチレンとｐ−メトキンスチレンの重合体の合成。

ｐ−（２−（３−オキサゾリドニル）エトキノメチル）
スチレンの単量体０．２５１ｇにＡＩＢＮｏ、　　００
５１ｆ（Ｉｍｏ１％）、ｐ−メトキンスチレン０．２４
９ｇ（Ｉ００ｍｏ１％）を加え、さらに溶媒としてベン
ゼン０．７１７ｇを加えたものを合成原料として用い、
以下■記載の方法と全く同様に操作を行い、下記重合体
０．４４３ｇを得た。

縁り返し単位　　　　　　モル比（ｘ：　　ｙ） ■　ｐ−（６−（３−オキサゾリドニル）へ牛ツキジメ
チル）スチレンとスチレンの重合体の合成。

ｐ−（６−（３−オキサゾリドニル）へキンキンメチル
）スチレンの単量体０．３４２ｇにＡＩＢＮｏ、００４
３＋ｒ（Ｉｍｏ１％）、スチレン０゜１５８ｇ　（Ｉ０
０ｍｏ　１％）を加え、　さらに溶媒としてベンゼン０
．６７５ｇを加えたものを合成原料として用い、以下■
記載の方法と全く同様に操作を行い、下記重合体０．４
３０ｇを得た。

繰り返し単位　　　　　　モル比（ｘ：　　ｙ） ■　ｐ−（６−（３−オ牛す゛ハトニル）ヘキソキノメ
チル）スチレンとｐ−メトキンスチレンの重合体の合成
。

ｐ−（６−（３−オキサゾリドニル）へキンキンメチル
）スチレン０．３１０ｇ１ｌ：ＡＩＢＮｏ。

００４ｇ　（Ｉｍｏ　１％）、　ｐ−メトキンスチレン
０、　１９０ｇ（Ｉ００ｍｏ１％）を加え、さらに溶媒
としてベンゼン０．５７２ｇを加えたものを合成原料と
して用い、以下■記載の方法と全く同様に操作を行い、
下記重合体０．４５６＋ｒを得た。

繰り返し単位　　　　　　モル比（ｘ：　　ｙ）参考例　Ｎ−ビニルオキサゾリドンとジビニルベンゼン
の重合体の合成（注：　これは公知物質であるが本発明
の重合体と吸着能を比較・対照するために行った）。

Ｎ−ビニルオキサゾリドン２．５＋ｒにＡＩＢＮＯ，０
３Ｅ３３ｇ（Ｉｍｏ１％）、ジビニルベンゼン２．　８
８ｇ（Ｉ００ｍｏ１％）を加え、さらに溶媒としてベン
ゼン１７．３ｇを加えたものを合成原料として用い、以
下■記載の方法と全く同様に操作を行い、下記重合体０
．８ｇを得た。

繰り返し単位　　　　　　モル比（ｘ：　　ｙ）次に、本発明の重合体の活性水素化合物に対する吸着性
能は、公知のビニルオキサゾリドン−ノビニルベンゼン
重合体（対照）に比べて著しく増加する。以下、本発明
の重合体の吸着性能について、実施例を挙げて述べる。

〈吸着試験実施例〉前記製造例■、■、■において製造した重合体３種の重
合体を供試試料とした。供試試料重合体のオキサゾリド
ン環ユニットに対し５倍等量になるように調整したフェ
ノール水溶液に各試料の０゜１ｇをそれぞれ加え２５℃
で５時間撹はんして吸着平衡に到達させた後濾別した。

吸着量は各試料とも、吸着前後の溶液中のフェノール濃
度の差から算出して求めた。フェノールの定量は、紫外
・可視分光光度計（日立製作所　Ｕ−３２００型自己分
光光度計）を用いて測定した。

測定結果を表−１に示した。

表−１中、組成比は各重合体の元素分析値から計算して
求めた。また、フェノール吸着量はオキサゾリドン１！
１ユニツト当りに吸着されるフエノ−ルのｍｏ１分率で
示した。

表−１試料ＮＯ！！成比２　フェノール吸着量−（ｘ：ｙ）　
　　　ｍｏ１％の　　　　　　　　　　　　１００ ■　　　　４８：５２　　　　９８ ■　　　　４８：５２　　　１６３比較例　　　４６：５４　　　　５８〔発明の効果〕実施例から明らかなように、この発明の化合物は、活性
水素化合物に対する吸着剤として優れた効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ）で示されるオキサゾリドン誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ）（式中、ｎは１〜２０の整数範囲からなる。）２、一般
式（II）で示されるオキサゾリドン誘導体の繰り返し単
位を構成要素として含む重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （II）（式中、ｎは１〜２０の整数範囲からなる。）３、一般
式（II）で示されるオキサゾリドン誘導体の繰り返し単
位を構成要素として含む重合体からなる活性水素化合物
吸着剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （II）（式中、ｎは１〜２０の整数範囲からなる。）