JPH04175211A - 三弗化窒素ガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は三弗化窒素ガスの精製方法に関する。

更に詳しくは、二酸化炭素ガス（Ｃｏ、）ガスを除く三
弗化窒素ガス中に含まれる不純物の除去方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課Ｂ］三弗化
窒素（ＮＦｓ）ガスは、半導体のドライエツチング剤や
ＣＶＤ装置のクリーニングガスとして近年注目されてい
る。これらの用途に使用されるＮＦ。

ガスは、高純度のものが要求されている。

Ｎｈガスは、種々の方法で製造される。たとえば、アン
モニウム酸弗化物の溶融塩を電解する方法、アンモニウ
ム酸弗化物を溶融状態において気相状の弗素と反応させ
る方法、固体状の金属弗化物のアンモニウム錯体と元素
状弗素を反応させる方法、弗化アンモニウムまたは酸性
弗化アンモニウムと弗化水素を原料とするＮＨ，Ｆ　−
ＩＦや、さらにこれに弗化カリウムまたは酸性弗化カリ
ウムを該原料に加えたＫＦ　−ＮＨｄＦ　−）ＩＦ系で
の溶融塩電解法などがある。

しかしながら、何れの方法で得られたガスも殆どの場合
、ＮｚＯ、Ｃｏｔ　、ＮＪｚなどの不純物を比較的多量
に含んでいるので、上記用途としての高純度のＮＦ、ガ
スを得るためには精製が必要である。

従来、ＮＦ３ガス中のこれらの不純物を除去する精製方
法としては、合成ゼオライト、活性炭、活性アルミナ等
の吸着剤を使用して、これらの不純物を吸着除去する方
法がよく知られている。

特に、Ｕ、Ｓ、Ｐａｔ、Ｎｏｓ、４．１５６，５９８が
開示している合成ゼオライト（５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｚ
ｅｏｌｉｔｅ　）は上記不純物を効率よく吸着するので
、この点では一応好ましい吸着剤ではある。しかしなが
ら合成ゼオライトは、例えば、モレキュラシープ５Ａは
ＮｚＯの吸着能力は大きいが、ＣＯ□の吸着能力が小さ
いという問題があり、モレキュラシープ１３Ｘは逆にＣ
Ｏ２の咬着能力は大きいが、Ｎ、Ｏの吸着能力が小さい
というように、その種類によって不純物の吸着能力を異
にする。

従って、合成ゼオライトを上記不純物の吸着剤に使用す
る場合には、２種類以上の合成ゼオライトを併せ使用し
なければならないと云う厄介な問題がある。

また加うるに、合成ゼオライトは、上記不純物を吸着す
ると同時に製品であるＮＦ、ガスも大きく吸着するので
、ＮＦ３ガスの大きな損失を招くという極めて不都合な
問題もある。

活性炭、活性アルミナを吸着剤として使用する場合、Ｎ
Ｆ３ガスの吸着は比較的少ないものの、合成ゼオライト
と比較すると、吸着剤単位体積当たりの不純物の吸着量
が非常に小さいので、吸着能力をきわめて早く喪失する
。従って、吸着剤の更新または再生頻度が多くなり、こ
の更新または再生時におけるＮＦｊガスの損失のため、
結局全体的に見るとＮＦ３ガスの損失が多くなるという
大きな問題がある。

また、吸着剤の更新または再生頻度の増加は、それだけ
人手を要すると共に、ＮＦ、ガスの精製能力を時間的に
大きく阻害することになる。

一方、天然ゼオライトは上記の問題を持たない最も優れ
た吸着剤である。即ち、Ｎｈガスの吸着量が少なく、か
つＮＦ３ガス中の不純物吸着能力に優れている。

しかしながら天然ゼオライトは、地層中より産するが故
に必ずしも一定の吸着能力を示すわけてはない、この吸
着能力のばらつきは、通常の使用に於て重大な支障を招
くほどのものではないが、商用の精製設備に於て使用す
るに於いては、定常的に天然ゼオライトの品質管理を実
施しなくてはならない等の問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等はかかる状況に鑑み、ＮＰｓガス中に含まれ
ているＮｅｏ　、ＣＯ□またはＮＪｔの除去方法につい
て鋭意検討を重ねた結果、次の事実を発見するに至った
。即ち、予め所定の温度範囲内で加熱を行った天然ゼオ
ライトを用い、該天然ゼオライト層の温度を種々に設定
保持し、ＮｚＯ、ＣＯｚまたはＮｘｈを含有するＮＦｓ
ガスを通気したところ、天然ゼオライトが吸着能力を失
う温度が化学種によって大きく異なることを発見した。

更に詳しくは、ＣＯ７においては５０℃程度で吸着能力
を失うものの、他の不純物では１００℃を超えるまで除
去が可能であることが判明した。

本発明者等はこの新たな知見より、比較的低い温度で吸
着しなくなるＣ（ｈを予め除去したＮｈガスを通気すれ
ば、該天然ゼオライト層が従来より高い温度にあっても
不純物を吸着除去し得ることを見出し本発明を完成する
に至ったものである。

即ち、本発明は三弗化窒素ガスから二酸化炭素ガスを除
去し、天然ゼオライト層に該三弗化窒素ガスを通して三
弗化窒素ガスを精製するに際し、■天然ゼオライトとし
て、無機酸ナトリウム塩水溶液および／または有機酸ナ
トリウム塩水溶液で処理したもの、あるいは無機酸およ
び／または有機酸で処理したのちナトリウム含有水溶液
で処理したものを、２５０〜７００℃で加熱処理して、
■天然ゼオライト層に三弗化窒素ガスを通す際の天然ゼ
オライト層の温度を一１２５〜１１０℃とすることを特
徴とする三弗化窒素ガスの精製方法に関する。

〔発明の詳細な開示〕

以下、本発明の詳細な説明する。

天然ゼオライトには鉱物学的に種々の種類のものがあり
、本発明において使用する天然ゼオライトは特にその種
類に限定はない。しかしながら埋蔵置が豊富であること
と採掘費用が低廉であることから、ホウフッ石（ａｎａ
ｌｃｉ＋ｗｅ　ｏｒ　ａｎａｌｃｉｎｅ）、クリノプチ
ロライト（ｃｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）　、モルデナ
イト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）　、フェリライト（ｆｅｒ
ｒｊｅｒｉ　ｔｓ）、カイシュウジ石（ｐｈｉｌｌｉｐ
ｓｉｔｅ）　、シャバサイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）　
、エリオナイト（ｅｒ　ｉｏｎ　ｉ　ｔｅ）、ダワフノ
石（ｌａｕｍｏｎｔｉｔｅ）等が好ましい。

更にまた、これらの中でもクリノプチロライトＣＮａ＆
（ＡＩＯｚ）ｉ（Ｓｉ０２）ｓＯ・２４８ｚＯ）及びモ
ルデナイトＣＮａ＊（ＡＩＯｚ）ｅ（ＳｉＯｚ）Ｊ　’
　２４ＨｔＯ）はＮａ型であり、吸着側単位体積当たり
のＮｈガス中の不純物の吸着量が大きいので特に好まし
い。

なお、その他、シュウシュウジフッ石（ｈａｒｌＩｏｔ
。

ｍｅ）　、ジスモンドフ・７石（ｇｉｓｓｏｎｄｉｎｅ
）、ガロナイ）　（ｇａｒｒｏｎｉｔｅ）　、レビナイ
ト（Ｉｅｖｙｎｅ）、ホージャサイト（ｆａｕｊａｓｉ
ｔｅ）　、スコレスフッ石（ｓｃｏｌｅｓｉｔｅ）、ト
ムソンフッ石（ｔｈｏｍｓｏｎ　１ｔｅ）、ニシントン
フッ石（ｅｄｉｎｇｔｏｎｉｔｅ）　、、ダテャーダイ
ト（ｄａｃｈｉａｒｄｉｔｅ）、ハクフッ石（ｅｐｉｓ
ｔｉｌｂｉｔｅ）−キフッ石（ｈｅｕＩａｎｄｉｔｅ）
、タバフッ石（ｓｔｉ　ｌｂｉ　ｔｅ）、バレーライト
（ｂａｒｒｅｒｉｔｅ）　、カウレサイト（ｃｏｗｌｅ
ｓｉｔｅ）　、ワイラカイト（ｗａｉｒａｋｉｔｅ）　
、アシュクロティン軸５ｈｃｒｏｆｉｎｅ）、マーリオ
ナイト（ｍｅｒｌｉｎｉｔｅ）　％アシサイト（ａ＊１
ｃｉｔｅ）　、ボーリンジャイト（ｐａｕｌｉｎｇｉ　
ｔｅ）、ニガワラフッ石（ｙｕｇａｗａｒａｌｉｔｅ）
、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）　、マジャイト
（−ａｚｚｉｔｅ）　、グメリンフッ石（ｇｓ＋ｅｌｉ
ｎｉｔｅ）　、ソーダフッ石（ｎａｔｒｏｌｉＬｅ）、
メソライト（ｓｅｓｏｌｉｔｅ）、ゴナルドフッ石（ｇ
ｏｎｎａｒｄ　ｉ　ｔｅ）、ビキタイト（ｂｉｋｉｔｉ
　ｔｅ）、ステラ−ライト（ｓｔｅｌｌｅｒｉ　ｔｅ）
、ブリュースターフッ石（ｂｒｅｗｓｔｅｒｉｔｅ）　
、ポリュサイト（ｐｏｌ　Ｉｕｃｉ　ｔｅ）等も均等物
質として使用可能である。

これらの天然ゼオライトは、堆石岩中に産出する鉱物で
あるので、本発明においてこれを吸着量として使用する
ためには、岩石状として採取された天然ゼオライトを適
当な粒度、例えば４〜１００メツシエ、好ましくは８〜
６０メツシュ程度に粉砕することが好ましい。

かくして粉砕され、所望の粒度分布を有する天然ゼオラ
イトを本発明に於いては、まず無機酸ナトリウム塩水溶
液または／および有機酸ナトリウム塩水溶液で処理する
か、フッ酸を除く無機酸水溶液または／および有機酸水
溶液で処理した後、ナトリウム含有水溶液で処理する。

適用し得る無機酸としては、硝酸、硫酸、塩酸等の強酸
、あるいは亜硝酸、亜硫酸、炭酸等の弱酸が挙げられる
。フッ酸は天然ゼオライト構造を侵すため好ましくない
。

有機酸としては蟻酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、マ
ロン酸、コハク酸、フタル酸、グルタミン酸、アスパラ
ギン酸、酒石酸が挙げられる。

ここで使用されるナトリウム含有水溶液は、その水溶液
がアルカリ性である必要がある０例えば、水酸化ナトリ
ウムが好ましい。

また無機酸および有機酸のナトリウム塩としては前記し
た無機酸および有機酸のナトリウム塩が適用し得る。

該処理の方法としては、無機酸ナトリウム塩または／お
よび有機酸ナトリウム塩水溶液により処理する場合に於
いては、まず０．５〜２■ｏｌ／ｊ！の水溶液を調製し
、該水溶液ｌＯ容に対して天然ゼオライト１〜３容を投
入し、これを１０〜９０℃の温度で１〜１０時間撹拌す
ることにより処理は完了する。

無機酸または／および有機酸により処理する場合に於い
ては、０．５〜２ｍｏｌ／ｊ！に調製された水溶液１０
容に対して天然ゼオライト１〜３容を投入し、これを１
０〜９０゛Ｃの温度で１〜１０時間撹拌後濾過し、引続
き０．３〜３　ｓｏｌ／　ｅの水酸化ナトリウム水溶液
１０容に投入し、１０〜９０℃の温度で１〜１０時間撹
拌することにより処理は完了する。

無機酸または／および有機酸もしくはこれらのナトリウ
ム塩水溶液の水溶液濃度は０．５　ｍｏｌ／ｊ！未満で
も使用可能であるが、天然ゼオライトの組成のばらつき
によっては処理が不完全に行われる戚がある。一方、２
　ｍｏｌ／　Ｉｌを超える濃度でも使用可能であるが、
規定の濃度でも処理は確実に完了するので不必要である
。

前記の処理が完了した天然ゼオライトは、引続き２５０
℃〜７００℃好ましくは、３５０〜６００℃で加熱処理
する。

上記規定の温度範囲において天然ゼオライトを加熱処理
することによってのみ、吸着剤としての能力が格段に向
上し、本発明の目的を達成する吸着剤とすることができ
る。

加熱処理温度が２５０℃未満であると、いくら長時間加
熱処理しても天然ゼオライトの吸着能力が操作開始後急
激に低下し、破過時間が大幅に短くなると共に、通気後
のＮＦ、ガス中のＮｚＯ、Ｎ２Ｆ２等の不純物の含有量
が大幅に高くなるからである。

その理由は必ずしも明確ではないが、一つは、結晶水を
含有している天然ゼオライトの場合、これを本発明の吸
着剤として使用すると、上記結晶水（以下、水分と記す
）が残存し、該天然ゼオライト層へＮＦｓガスを通気し
た際に、天然ゼオライト単位体積当たりのＮｔＯ、Ｎｔ
ｈの除去能力が低下するためと考えられる。したがって
、天然ゼオライト中の水分を実質的に完全に除去するた
めにも、上記温度における加熱処理を行うのが好ましい
。

一方、天然ゼオライトを７００℃を越える温度に加熱す
ると、天然ゼオライトの結晶構造が変化したり崩れたり
する。その結果、１着能力が著しく損なわれて仕舞い、
吸着が行われなかったり、またガス通気後短時間で破過
したりするのである。

天然ゼオライトの加熱処理は、水分を実質的に含有しな
い窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キ
セノンガス等の不活性ガス気流中で行なうことが好まし
い。また、該加熱処理は、ＣＯ□を予め除去した乾燥空
気中で行うことも出来る。また、減圧下に、これらのガ
スを吸引しながら加熱処理を行なってもよい。

加熱処理は、上記の加熱温度及びガス気流雰囲気中で１
０分〜８０時間、好ましくは１時間〜４０時間、さらに
好ましくは３時間〜１０時間行われる。

なお、加熱処理の態様としては、粉砕され、所望の粒度
分布を有する天然ゼオライトを乾燥器内に薄く敷き詰め
て、この薄層の表面上に不活性ガスを流してもよいが、
より好ましくは、天然ゼオライトにより充填層を形成し
、不活性ガスを、該充填層中に通気しつつ加熱してもよ
い。

かくして加熱処理が終了した天然ゼオライトは、次の吸
着処理にそなえて、放冷または強制冷却され、１１０℃
以下の温度に冷却される。勿論、冷却時には、天然ゼオ
ライト中への水分の混入を回避することが好ましい。

本発明においては、該加熱処理した天然ゼオライトによ
り充填層を形成し、ＮＦｆｆガスからＣＯ２ガスを予め
除去し、該三弗化窒素ガスを、該充填層に、−１２５〜
１１０℃の温度において通気し、精製処理を行なう、　
　ＮｐｓガスからＣＯ□ガスを予め除去する理由として
、前述した如く、ＣＯ□ガスにおいては５０℃程度で吸
着能力を失うからである。

本発明のもっとも好ましい実施の態様は、加熱処理とＮ
Ｆｓガスの吸着精製を同一の容器で行なうものである。

すなわち、適当な容器またはカラムに粉砕され、所望の
粒度分布を有する天然ゼオライトを充填して充填層を形
成する。つぎに、不活性ガスを、該充填層中に通気しつ
つ加熱処理する。

加熱処理後、天然ゼオライトを容器外へ取り出すことな
く、そのままの状態で冷却し、引続きこの天然ゼオライ
トの充填層へＮｈガスを一１２５〜１１０℃の温度にお
いて通気する方法が好ましい。

ＮＦ３ガスの精製は、上記の通りカラム等に充填された
天然ゼオライト層に通気する方法で実施されるが、この
際の通気温度は重要で１１０℃以下の温度であることが
好ましい、１００℃の温度を越えると、通気後のＮＦ＋
ガス中の不純物の含有量が十分低下せず、かつ、天然ゼ
オライト単位体積当たりのＮＦ、ガス中の不純物の吸着
量が大きく低下するので不都合である。

また、温度は低温はど好ましいが、ＮＦ３ガスの沸点は
一１２９℃であるので、この温度以下では操作が事実上
困難であり、−１２５℃以上の範囲で実施される。

容器やカラムの材質としては、ステンレススチール、銅
、ニッケル、鉄等の通常の材料が使用可能である。なお
、鉄は空気に常時接触するカラム外面が腐食され、錆易
いので防錆処理を施すことが好ましい。

天然ゼオライト充填層の通気条件についてさらに詳しく
述べると以下の如くである。

天然ゼオライト充填層の層径は１ｃ−〜１−φ程度が好
ましい、所望により、細い径の充填カラムを複数束ねて
使用することも可能である。ここで、層径が５０ｃｍを
越える場合には、通気時に発生する吸着熱等を効率よく
除熱出来るように、伝熱フィンをカラム表面に設けたり
、熱交換器を充填層内に挿入することが好ましい、充填
層高は１０ｃｍ〜３−程度であり、ガス流量は１０ｄ〜
１００　ｊ！　／ｗｉｎ程度である。なお、層径、層高
、ガス流量の組合せは１〜５００ｃｍ／ｓｉｎ好ましく
は１〜２００ｃｍ／ｓｉｎと言うガス線速度を満足する
範囲で自由に選択することが可能である。

通気時のＮＦ、ガスの圧力は特に限定はないが、例えば
０〜５　ｋｇ７ｃｍ”−Ｇ程度の圧力が操作しやすいの
で好ましい。

本発明の対象とするＮＦ、ガス中の不純物ガス量は、Ｎ
ｅｏ　Ｏ，１〜２．０％、ＮＪｚ　Ｏ，２〜０．６％程
度であり、これを処理後それぞれ、１０　ｐｐ−未満に
することが要請される０本発明の精製処理を施されると
ガス中の不純物量は、ＮｔＯＮＯ−２ｐｐｍ　、Ｃ（ｈ
　ＮＤ〜５ｐｐｍ　、ＮｔＦｇ　ＮＯ〜５ｐｐ■とする
ことが出来る。

なお、分析法は、ガスクロマトグラフィー（検出器：Ｐ
ＩＤ　”）によっておこなった値であり、ＮＤは検出限
界以下Ｃ１ｐｐ■未満）であることを示す。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
これらはあくまで発明のよりよき理解を目的とするもの
であり、その範囲を限定する意図にでたものでないこと
は明確に理解されなければならない、尚、以下において
％及びｐｐ−は特記しない限り容量基準を表わす。

また、実施例及び比較例において、破過時間とは下記す
ることを意味する。

即ち、不純物を含有するガスを吸着剤層に通気して不純
物を吸着除去する場合、ガスの通気開始直後は得られる
ガス中の不純物含有量は少なく、かつ一定食有量かまた
は僅かに漸増する状態で推移する。吸着剤が吸着能力を
喪失する頃になると、不純物含有量が急激に増加し始め
る。この急激に増加し始めるまでの通気時間を破過時間
という。

第１．２表における破過時間までの吸着量は、通気後の
ＮＦ３ガス中のＮｚｏ　、Ｎｔｐｚの何れかが１０ｐｐ
−を越えたときを破過時間とし、その時点での吸着量を
測定したものである。

実施例１ 採取時期Ｃロット）の異なる天然ゼオライト（モルデナ
イト）を粉砕、篩分けし、粒度が２４〜４８メツシユと
した試料を１０点用意した。

うち１点の粒状天然ゼオライト２０Ｍ１を、１ｍｏｌ／
ｌの硝酸ナトリウム水溶液１００ｄ中に投入し、温度を
６０℃に保持しながら５時間撹拌した後、天然ゼオライ
トを濾別した。

濾別された天然ゼオライトは約６０℃の温水にて洗浄し
た後、自然乾燥させた。

次に、この天然ゼオライトを内径１０＋ｗ−のステンレ
ス製カラムに充填（充填高さ２００−一）した後、該天
然ゼオライトを５００℃にて４時間加熱処理を行なった
。しかる後天然ゼオライト層を冷却し、第１表に示す分
析値のＮＦｓガスを第１表に示す条件で、破過時間まで
通気した。

上記の操作を残り９点の試料についても同様の操作で行
ない、破過時間までのＮｔＯ、ＮＪｉの吸着量の平均値
、最大値、最小値を求めた。

第１表に示す通り、本発明の方法で精製すれば、吸着能
力のばらつきが、比較例１と比べても明かに、小さくな
っている。

尚、ＮＦ、ガスの分析はガスクロマトグラフィーにて行
なった。（以下同様） 実施例２〜５ 実施例１において、硝酸ナトリウム水溶液の代わりに亜
硫酸ナトリウム水溶液、酢酸ナトリウム水溶液、マレイ
ン酸ナトリウム水溶液、クエン酸ナトリウム水溶液を用
いた他は実施例１とほぼ同様の方法で行なった。

その結果は、第１表に示す通り本発明の方法で精製すれ
ば、吸着能力のばらつきが、比較例１と比べても明かに
、小さくなっている。

また、マレイン酸ナトリウム水溶液、クエン酸ナトリウ
ム水溶液で処理された天然ゼオライトではＮＪの吸着能
力が明らかに向上している。

実施例６ 実施例１の処理方法において、硝酸ナトリウム水溶液で
の処理の代わりに、１層０１７！の硝］！１１００ｄ中
に投入し、温度６０℃に保持しながら５時間撹拌した後
、天然ゼオライトを濾別し、更にｌ　ｍｏｌ／ｌの水酸
化ナトリウム水溶液中に投入し、温度６０℃に保持しな
がら５時間撹拌した後、天然ゼオライトを濾別した後は
実施例１と同様の方法で行なった。

その結果は第１表に示す通り、本発明の方法で精製すれ
ば、吸着能力のばらつきが、比較例１と比べても明かに
、小さくなっている。

実施例７〜９ 実施例６において、硝酸の代わりに酢酸水溶液、マレイ
ン酸水溶液、クエン酸水溶液を用いた他は実施例６とほ
ぼ同様の方法で行なった。

その結果は第１表に示す通り、本発明の方法で精製すれ
ば、吸着能力のばらつきが、比較例１と比べても明かに
、小さくなっている。

また、マレイン酸水溶液、クエン酸水溶液で処理された
天然ゼオライトではＮｅｏの吸着能力が明らかに向上し
ている。

比較例１ 実施例１において、硝酸ナトリウム水溶液での一連の処
理を割愛し、天然ゼオライトを内径１０ａｍのステンレ
ス製カラムに充填（充填高さ２００１１１１）　した後
、該天然ゼオライトを５００℃にて加熱処理を行なった
。しかる後天然ゼオライト層を冷却し、第２表に示す分
析値のＮＦｆｆガスを第２表に示す条件で、破過時間ま
で通気した。

その結果は第２表に示す通り、吸着能力のばらつきが見
られた。

比較例２ 実施例１において、硝酸ナトリウム水溶液の代わりに、
クエン酸ナトリウム水溶液を使用し、実施例１の方法で
処理し、天然ゼオライトを内径１０１ＩＩｌのステンレ
ス製カラムに充填（充填高さ２００ｍｍ）した後、該天
然ゼオライトを２００℃にて８時間加熱処理を行なった
。しかる後天然ゼオライト層を冷却し、第２表に示す分
析値のＮＦ３ガスを第２表に示す条件で、破過時間まで
通気した。

その結果は第２表に示す通り、吸着量のばらつきが見ら
れ、実施例に比し吸着量が、大きく低下することが判明
した。

比較例３ 実施例１において、硝酸ナトリウム水溶液の代わりに、
クエン酸及び水酸化ナトリウム水溶液を使用し、実施例
６の方法で処理し、天然ゼオライトを内径１０ｍ１のス
テンレス製カラムに充填（充填高さ２００腸−）した後
、該天然ゼオライトを８００℃にて４時間加熱処理を行
なった。しかる後天然ゼオライト層を冷却し、第２表に
示す分析値のＮＦｓガスを第２表に示す条件で、破過時
間まで通気した。

その結果は第２表に示す通り、吸着量が極端に低下し、
通気後短時間で破過した。

比較例４ 実施例１において、硝酸ナトリウム水溶液の代わりに、
クエン酸及び水酸化ナトリウム水溶液を使用し、実施例
６の方法で処理し、天然ゼオライトを内径１０−のステ
ンレス製カラムに充填（充填高さ２００ｍ５）　した後
、該天然ゼオライトを５００℃にて４時間加熱処理を行
なった。しかる後天然ゼオライト層を冷却し、第２表に
示す分析値のＮＦ、ガスを通気温度１２０℃の条件で、
破過時間まで通気した。

その結果は第２表に示す通り、吸着量が大きく低下した
。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように本発明は、ＮＦａガス中の不
純物を吸着剤を使用して除去する方法において、吸着剤
として安価な天然ゼオライトを予め所定の処理を行ない
、該天然ゼオライト層にＮＦｆｆガスを特定の条件で通
気するという、極めて簡単な方法である。

ＮＦｆｆガス中の不純物を吸着剤を使用して除去するに
おいて、天然ゼオライトを使用する上での従来の問題点
は吸着能力のバラツキであった。バラツキの幅は実際の
使用においては、経験的に重大な問題となったことはな
い。しかし、合成ゼオライトを使用した精製と比較した
場合、天然ゼオライトの品質管理、例えば組成分析、吸
着能力試験を実際の使用に先だって行うことが好ましく
、工数の増加が不利な点であった。

しかし、本発明の方法によれば、上記するバラツキは合
成ゼオライトのそれと大差なくなり、実質的に品質管理
を行う必要がなくなった。さらには有機酸水溶液あるい
は有機酸ナトリウム塩水溶液を用いた処理のうち一部で
は吸着能力の増加も認められた。以上の如く、本発明の
効果は大きいといえる。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）三弗化窒素ガスから二酸化炭素ガスを除去し、天然
   ゼオライト層に該三弗化窒素ガスを通して三弗化窒素ガ
   スを精製するに際し、 （１）天然ゼオライトとして、無機酸ナトリウム塩水溶
   液および／または有機酸ナトリウム塩水溶液で処理した
   もの、あるいは無機酸および／または有機酸で処理した
   のちナトリウム含有水溶液で処理したものを、２５０〜
   ７００℃で加熱処理して、（２）天然ゼオライト層に三
   弗化窒素ガスを通す際の天然ゼオライト層の温度を−１
   ２５〜１１０℃とすることを特徴とする三弗化窒素ガス
   の精製方法。