JPH0416503A

JPH0416503A - ＡｌＮ粉体の表面被覆方法

Info

Publication number: JPH0416503A
Application number: JP2116309A
Authority: JP
Inventors: Jiyunko Takada; 高田　潤子; Hiroyuki Miyamoto; 博幸宮本
Original assignee: Inax Corp
Current assignee: Inax Corp
Priority date: 1990-05-02
Filing date: 1990-05-02
Publication date: 1992-01-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は窒化アルミニウム（ＡＪＺＮ）粉体の表面被覆
方法に係り、特に水分や酸素に対する安定性を改善する
ための高特性被膜をアルキルアルミ法により製造された
Ａｕ２Ｎ　（以下「アルキルアルミＡｌＮＪと称す。）
粉体に容易かつ効率的に形成するためのＡｌＮ粉体の表
面被覆方法に関する。

［従来の技術及び先行技術］ＡＩＮ粉体は、大気中で熱力学的に極めて不安定であり
、特にその微粉体は容易に酸素や水分と反応する。例え
ば、ＡρＮ粉体は、３０℃、８０％相対湿度雰囲気下で
４０日程度保持すると、以下に示す反応によりＢａｙｅ
ｒｉｔｅ。

Ｂｏｅｈｍｉ　ｔｅ等の水酸化アルミニウム（Ａｕ２　
（ＯＨ）　３　）へと変化してしまう。

Ａ４２Ｎ＋３８２０　　　ＡＪＺ　（ＯＨ）３　＋ＮＨ
３このため、ＡＪＺＮ粉体を保存する場合には、乾燥後
、容器に完全密封するか、Ｎ２又はＮＨ３ガス雰囲気下
で保管する必要があり、管理が困難である。仮に貯蔵時
にＡｕ２　（ＯＨ）　３等への分解が実質的に防止でき
たとしても、焼結体製造時の焼成前の諸工程において分
解不純物が発生することは避けられない。即ち、水を媒
質としてＡｌＮ粉体のスラリーを調製すると、Ａｕ２Ｎ
に一部生成したＡｕ２（ＯＨ）２が混入するため、この
ようなスラリーを成形、焼結した場合、焼成中にＡｕ２
（ＯＨ）３がα−アルミナ（Ａｍ２０３）に変化し、得
られる焼結体中のＡｕ２　ｏａが増加する。このため、
熱伝導率等の焼結体の特性を著しく損なう結果となる。

このようなことから、従来においては、水系スラリーと
することができず、有機溶媒及び成形用バインダーを用
いて成形しているため、処理コストが高くつくという欠
点があった。

そこで、ＡｌＮ粉体の安定化のために、粉体表面に被覆
膜を形成する提案がなされており、最近では、ＡｆＮ粉
体表面に疎水性被膜を形成した後、親水性被膜を形成し
たもの、具体的には第１次の表面処理としてＡｊ２Ｎ粉
体の表面を、無機、有機の表面処理剤で覆い、水との反
応性を抑制した後、第２次の表面処理として、この第１
次処理粉体を、水を媒買とした界面活性剤中で処理し、
水に対する分散性を向上させたＡｉＮ粉体が提案されて
いる（特開昭６２−２０７７７０号）。

しかしながら、特開昭６２−２０７７７０号に開示され
るＡｊ２Ｎ粉体では ■　被膜の耐熱性が乏しい（２００℃に耐えることがで
きない。）。

■　被膜の機械的強度、耐薬品性、耐久性が十分でない
。

■　■、■より、ミルやスプレードライヤを用いてミリ
ングする場合等に被膜が破損してＡρＮの水和が起こり
易い。

等の欠点があった。

上記従来の問題点を解決し、ＡｌＮ粉体に、耐熱性に優
れ機械的強度が高く、著しく耐久性に優れた、耐水保護
被膜を形成し、ＡＪ２Ｎ粉体の水系での処理、成形を可
能とし、もって高特性ＡｌＮ焼結体を低コストで製造す
ることができる、表面被覆されたＡｊ２Ｎ粉体及びその
製造方法として、本出願人は粒子表面がポリアミド樹脂
で被覆されたＡＩＮ粉体、及び、このようなＡＬＮ粉体
を製造するにあたり、カップリング剤等により疎水処理
されたＡｊ２Ｎ粉体の粒子表面に二塩基酸又はその誘導
体とジアミン類又はジアミン誘導体との重縮合反応によ
りポリアミド樹脂被膜を生成させる方法を見出し、先に
特許出願した（特願昭６３−２２１８７１号。以下「先
願」という。）。

［発明が解決しようとする課題］上記先願の方法によれば、高特性ポリアミド樹脂被膜が
形成されたＡｊ２Ｎ粉体を容易かつ効率的に製造するこ
とが可能とされるが、先願の方法により製造される表面
被覆ＡｆｌＮ粉体は、ＡｆｌＮ粉体粒子の表面にカップ
リング剤層等の疎水処理剤層を介してポリアミド樹脂被
膜が形成されたものであり、製造条件等によっても異な
るが、カップリング剤層に直接ポリアミド樹脂被膜が形
成されたＡｊ２Ｎ粉体よりも、むしろ、ＡＡＮ粉体粒子
の表面に形成されたカップリング剤層との間に、被膜形
成時の残留上ツマ−や有機溶媒の液相を包含してポリア
ミド樹脂被膜が形成されたＡＪ２Ｎ粉体となる。

即ち、先願の方法は、ＡｌＮ粉体表面にて、例えば二塩
基酸又はその誘導体とジアミン類又はジアミン誘導体を
液相にて反応させる、所謂液−液重合であるため、形成
されるポリアミド樹脂被膜４内に残留上ツマ−や有機溶
媒の液相が包含され易い。

このため、先願の方法により得られる表面被覆ＡＪｌ！
Ｎ粉体では、次のような不具合がある。

■　成形時のプレス圧力により、被膜が破れて内部の液
相が浸出する。

このため、プレス収縮、焼成収縮が大きく、成形性、焼
結性が損なわれ、製品欠陥が生じ易い。また、浸出した
液相のために金型が汚染されることから、金型の清掃が
必要となり、生産性が低下する。

■　形成される被膜自体が比較的厚い上に、被膜内に液
相を包含するため、表面被覆ＡｌＮ粉体に対する被膜及
び液相の有機物の割合が、例えば約２０％と、非常に多
いものとなる。このため、使用薬剤量が多く原料コスト
が高騰する上に、厚く形成された被膜及び液相の被覆層
のために、ＡＩＮ粉体木来の特性が損なわれる場合もあ
る。

本発明は上記先願の問題点を解決し、特にアルキルアル
ミＡｆＮ粉体表面に液相を包含することなく、比較的薄
いポリアミド被膜を容易かつ効率的に、高い生産性にて
形成することができる／ＩＮ粉体の表面被覆方法を提供
することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明のＡｌ１Ｎ粉体の表面被覆方法は、アルキルアル
ミＡｌＮ粉体粒子の表面を二塩基酸又はその誘導体で被
覆し、該被覆処理されたＡＡＮ粉体をジアミン又はジア
ミン誘導体の溶液に分散させて、Ａ１Ｎ粉体の粒子表面
で重合反応させることによりポリアミド樹脂被膜を生成
させることを特徴とする。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明において用いるアルキルアルミＡｌＮ粉体は、有
機アルミニウムを原料としてＣＶＤ法により合成された
ものであり、 ■　原料の高純度化が容易である。

■　原料中に酸素を含有しない。

ことから、超高純度のＡｌ１Ｎ粉体とすることができ、
また、ＣＶＤ法によれば、 ■　微粒子の生成が容易である。

■　均一な粒度分布で、凝集の少ない粒子を得ることが
できる。

等の効果が奥されることから、結果として超高線ＪｉＡ
ｊ２Ｎ微粉末として提供される。このアルキルアルミＡ
ｌＮ粉体としては、市販品を用いることができる。

本発明の方法においては、まず、このようなアルキルア
ルミＡｌＮ粉体粒子の表面を、二塩基酸又はその誘導体
で被覆するが、この被覆処理に先立ち、アルキルアルミ
ＡｌＮ粉体を酸化処理するのが好ましい。酸化処理は、
空気等の酸素含有ガス雰囲気にて、アルキルアルミＡｌ
Ｎ粉体を加熱することにより容易に行なうことができる
。酸化処理のための加熱条件は、後続の被覆処理条件等
によっても異なるが、一般には１５０〜２５０℃で１０
〜６０分とするのが好ましい。このような酸化処理を施
すことにより、アルキルアルミＡｌ２Ｎ粉体の表面にＯ
及び／又はＯＨ基が導入され、これによりポリアミド樹
脂被覆をより密着性、均一性良く形成することか可能と
される。

アルキルアルミＡｌＮ粉体又は酸化処理を施したアルキ
ルアルミＡｌ２Ｎ粉体の表面を二塩基酸又はその誘導体
で被覆するには、具体的には、該ＡλＮ粉体と、カップ
リング剤を添加した二塩基酸又はその誘導体の溶液とを
添加混合し、得られた混合スラリーを急熱乾燥するなど
の方法で、溶媒を揮発除去する。

本発明において、カップリング剤としては具体的には、
ＫＢＭ１００３　（信越化学工業味製、ヒニルトリメト
キシシラン）、ＫＲ４４（味の素株製、イソプロピルト
リ（Ｎ−アミノエチル−アミンエチル）チタネート）、
ＡＬ−Ｍ（味の素■製、アセトアルコキシアルミニウム
ジイソプロピレート）等を用いることができる。

尚、カップリング剤としてチタネート系或いはアルミニ
ウム系のものを用いると、シラン系のものを用いた場合
よりも、ＡβＮ焼結体の熱伝導率が高くなる。

また、二塩基酸又はその誘導体としては、１゜８−オク
タンジカルボニルクロリド、１．４−ブタンジカルボン
酸、１．７−へブタンジカルボン酸、１．５−ペンタン
ジカルボン酸、１．６−ヘキサンジカルボン酸及びその
塩化物等を用いることができる。

このような二塩基酸又はその誘導体を溶解させる溶媒と
しては、シクロヘキサン、エチルアルコール、アセトン
、ヘキサン、メチルアルコール、クロロホルム等の１種
又は２種以上の有機溶媒が挙げられる。

カップリング剤の使用量は、ＡＩＮ粉体１００ｇに対し
て１．０〜４．０ｍ４２程度とするのが好ましい。また
、二塩基酸又はその誘導体の溶液の濃度及び該溶液と添
加混合するＡｌ２Ｎ粉体の割合等は、製造する表面被覆
Ａｌ２Ｎ粉体の被膜量等によっても異なるが、通常の場
合、０．１〜０．３ｍ　ｏ　１　／　Ａ程度の二塩基酸
又はその誘導体の溶液１００ｍｊ２に対して４０〜６０
ｇのＡｌ２Ｎ粉体を混合するのが好ましい。

なお、本発明においては、カップリング剤を用いること
なく二塩基酸又はその誘導体で被覆処理することもでき
る。しかしながら、ＡｌＮ粉体の表面は親木性であるた
め、被覆処理に際して二塩基酸又はその誘導体の溶液に
対する濡れ性が悪く、ＡｆＬＮ粉体の分散性が悪いこと
から、形成される被膜も不均一なものとなり易い。従っ
て、本発明においてはカップリング剤を用いるのが好ま
しい。

このようにして被覆処理されたＡＪ２Ｎ粉体は、次いで
、ジアミン又はジアミン誘導体の溶液に分散させて、Ａ
ＩＮ粉体の粒子表面で重合反応させることにより、ポリ
アミド樹脂被膜を生成させる。

具体的には、界面活性剤を加えた水に、上記被覆処理さ
れたＡＪＺＮ粉体を分散させてスラリーとし、このスラ
リーにジアミン又はジアミン誘導体の溶液を添加して混
合攪拌する。

界面活性剤としては、ＨＬＢ値の高いノニオン系界面活
性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキ
シエチレン誘導体、ポリオキシエチレンゾルビタン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等を用
いることができる。

また、ジアミン又はジアミン誘導体としては、１．６−
ジアミツヘキサン、１．７−ジアミノへブタン、１．８
−ジアミノオクタン、１．９−ジアミノノナン、１．１
０−ジアミノデカン、エチレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン及びその誘導体等を用いることができる。

このようなジアミン又はジアミン誘導体を溶解させる溶
媒としては、水が挙げられる。

界面活性剤の使用量は、Ａ４２Ｎ粉体１００ｇに対して
５〜１０ｍｌ１程度とするのが好ましい。また、ジアミ
ン又はジアミン誘導体の溶液の濃度及び該溶液と添加混
合するＡｌＮ粉体の割合等は、ＡｌＮ粉体粒子の表面に
付着している二塩基酸又はその誘導体と重合反応を起こ
すに十分な量のジアミン又はジアミン誘導体が添加され
る量であれば良く、製造する表面被覆ＡＪ２Ｎ粉体の被
膜量等によフても異なるが、通常の場合、００２〜０．
０５ｍｏｕ／Ｉｔ程度のジアミン又はジアミン誘導体の
溶液１００ｍＩｌに対して５０〜１００ｇの被覆処理さ
れたＡｌＮ粉体を混合するのが好ましい。

このようにして、カップリング剤と二塩基酸又はその誘
導体とで被覆したＡｌＮ粉体をジアミン又はジアミン誘
導体の溶液に分散させることにより、ＡｌＮ粉体の粒子
表面で二塩基酸又はその誘導体とジアミン又はジアミン
誘導体が重縮合反応してポリアミド樹脂被膜を生成する
。

反応終了後、スラリーを急熱乾燥するなどの方法により
水等の溶媒を揮発させて、ポリアミド樹脂被膜が形成さ
れた表面被覆ＡＪ２Ｎ粉体を得る。

このようにして得られる表面被覆ＡｆｌＮ粉体は、表面
の少なくとも一部にカップリング剤が付着したＡＪ２Ｎ
粉体粒子の表面に液相を殆ど包含することなくポリアミ
ド樹脂被膜が密着性良く形成されたＡｌＮ粉体である。

なお、本発明の方法は、成形、焼成材料として用いるＡ
ｌＮ粉体を製造する場合には、予め所定量のＹ２Ｏ３粉
体等の焼結助剤を混合したＡｌＮ粉体に通用することが
できることは言うまでもない。

［作用］本発明の方法によれば、先願の液−液重合とは異なり、
ＡＪ２Ｎ粉体粒子表面の二塩基酸又はその誘導体と、溶
液中のジアミン又はジアミン誘導体とを反応させる、い
わば固−液重合によりポリアミド樹脂被膜を形成するこ
とにより、被膜内に未反応子ツマ−や溶媒等の液相を包
含しない表面被覆Ａ４２Ｎ粉体を得ることができる。

このため、表面被覆Ａｊ２Ｎ粉体に対する被膜の有機物
量が約５％と著しく低減され、ＡｆＬＮ粉体本来の特性
を損なうことなく、耐水性、耐熱性に優れ、かつ機械的
強度も著しく高い被膜を密着性良く、薄く均一な膜厚で
、しかもほぼ単粒子毎の被覆となるように形成すること
が可能とされる。

また、ＡＩＮ粉体粒子表面に形成される被膜量は、二塩
基酸又はその誘導体の付着量、並びに、ジアミン又はジ
アミン誘導体の使用量等により容易に調整することがで
きる。

［実施例］以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例及び比較例において、用いた試薬は
下記の通りである。

使用試薬 ■　１．８−オクタンジカルボニルクロリド：塩化セバ
コイル（和光純薬■製）ＣＩＬＣＯ（Ｃ）１２）Ｉｓ　Ｃ０ＣＪｌ＝２３９．１
■　１．６−ジアミツヘキサン（ヘキサメチレンジアミ
ン）（和光純薬■製）ＮＨ２（ＣＨ２）６ＮＨ２＝１１６．２１■　クロロホ
ルム（和光純薬味製）ＣＨＣＩｌ３　＝１１９ ■　シクロヘキサン（和光純薬■製）Ｃ６ＨＩ２＝８４．２ ■　界面活性剤エマルゲンＡ−６０（■花王製）（ポリオキシエチレン話導体ＨＬＢ＝１２．８）■　カ
ップリング剤ＫＢＭ１００３　（信越化学工業■製）ＣＨ２ＣＨＳ　
ｉ　（ＯＣＨｓ　）　３＝１４８．２また、原料のアル
キルアルミＡＩｔＮ粉体としては、次の■を、焼結助剤
としては次の■を用いた。

■　ＭＴＣ高純度窒化アルミニウム粉末（三井東圧■製
）ＨＴタイプ（アルキルアルミ法による高純度、低酸素含
有量ＡＪ２Ｎ粉体。高熱伝導率用ＡｌＮ粉体。） ■　　Ｙ２０３（信越化学工業■製）実施例１塩化セバコイル２５ｇをシクロヘキサン５００ｍ１に溶
かし、溶液Ａ　（０、２ｍ　ｏ　１１　／　Ｉｌ）を調
製した。別に、ヘキサメチレンジアミン２．３２ｇを蒸
留水５００ｍｊ２に溶かし、溶液Ｂ（０、０４ｍ　ｏ　
Ｉｔ　／　ｆｔ）を調製した。

Ａｌ１Ｎ粉体１４．２５ｇ及び焼結助剤Ｙ２Ｏ３粉体０
．４５ｇをボットミルにて混合すると同時に、塩化セバ
コイルを固定するために、溶液Ａを２０ｍｊ！（好適添
加量は１５〜２５ｍＩＬ）、カップリング剤を１５０μ
ｍ添加し、２４時間混合した。得られたスラリーをホッ
トプレート１２０℃にて急熱乾燥を行ない、シクロヘキ
サンを揮発させて塩化セバコイルで被覆したＡｌＮ粉体
を得た。次いで、得られたＡｌＮ粉体を界面活性剤１５
０μｎ及び溶液Ｂ２２ｒｎＪ２と共に３０〜６０分ポッ
トミルにて混合し、Ａｊ２Ｎ粉体表面の塩化セバコイル
とへキサメチンジアミンとを重合させた。

反応によりＡＩＮ粉体粒子表面にポリアミド樹脂被膜が
生成したので、得られた表面被覆ＡｌＮ粉体を水から分
離するため、反応液をホットプレート２００℃にて急熱
乾燥した。

得られた表面被覆Ａ４２Ｎ粉体について、下記方法によ
り物性及び特性を調へ、結果を第１表に示した。

成形性、　成体の諸物性表面被覆ＡｉＮ粉体を１２ｍｍφ及び３０ｍｍφの成形
型を用いて１０００　ｋ　ｇ　ｆ　／　ｃゴでプレス成
形し、窒素雰囲気中、１８８０℃で２時間焼成して焼成
体を得た。この時の成形性の良否を◎、０１△、Ｘの４
段階で評価し、また、得られた成形体及び焼成体につい
て諸物性を測定した。

熱伝導率上記で得られた焼成体について、真空理工社製「レーザ
ーフラッシュ熱定数測定装置（ＴＣ−７０００）Ｊを用
いて測定した。

電気的特性上記で得られた焼成体について、ＹＨＰｌｉＨ河ヒュー
レットパッカード）社製ｒ４１９２Ａインピーダンスア
ナライザー」を用いてＩＭＨｚにて測定した。

実施例２ＡｊｌＮ粉体の前処理として、ホットプレートに展開し
て２００℃で１５分間加熱することにより酸化処理した
こと、溶液Ａの添加量を１９ｍｊ２としたこと以外は、
実施例１と同様に粉体を得、得られた粉体について、実
施例１と同様にして物性及び特性を調べ、結果を第１表
に示した。

比較例１ＡｆＮ粉体１４．２５ｇ、焼結助剤Ｙ２０３粉体０．７
５ｇ及びバインダー（第一工業製薬社製「Ｇ７２１１」
）０．６０ｇをシクロヘキサン２０ｍＩｔを溶媒として
、２４時間混合した。

これをホットプレートに展開し、２００℃で急熱乾燥処
理を施して混合粉体を得た。

得られた粉体について、実施例１と同様にして物性及び
特性を調べ、結果を第１表に示した。

比較例２（先願の方法）塩化セバコイル２５ｇをシクロヘキサン／クロロホルム
＝、３：１（体積比）の混合溶媒５００ｍＪ２に溶解し
て、０．２ｍｏＩＬ／ｉの溶液■を調製した。別に、ヘ
キサメチレンジアミン２．３２ｇを蒸留水５００ｍｊ！
に溶解して、０．０４ｍ　ｏ　１１　／　１１の溶液Ｉ
Ｉを調製した。

ＡＪ２Ｎ粉体１４．２５ｇ及び焼結助剤Ｙ２０３粉体０
．７５ｇをカップリング剤約１５０μｍを添加してアセ
トン３０ｍβ中で２４時間混合して疎水処理した。混合
後、得られたスラリーを、ホットプレートを用いて１２
０℃で急熱乾燥を行ない、得られた乾燥粉体を溶液１１
０〜２０ｍｆに分散させた。次いで、分散液を、界面活
性剤１ｍ１を含む蒸留水３０ｍＡに乳化させ、乳化液に
溶液ＩＩを１０〜２０ｍｊ２加え、重合を起こさせた。

その後、混合溶媒（シクロヘキサン：クロロホルム−３
：１体積比）を加えて反応を停止させ、ホットプレート
約２００℃にて乾燥処理を行なって、表面被覆ＡβＮ粉
体を得た。

第１表３ｋｌカツコ内の数値は相対密度（理論密度３，３１と
した場合）である。

＊２　：　２Ｒは成形体の直径方向の収縮率である。

＊３：ｈは成形体の厚み（高さ）方向の収縮率である。

第１表より次のことが明らかである。

比較例１で得られる粉体では、成形体の密度が低く、こ
のため焼成収縮が大きく、吸水率も高い比較例２で得られる粉体は、未反応の千ツマ−及び溶媒
からなる液相が包含されているため、使用薬剤量が多く
なる上に、成形時において液相部の流出による生産性の
低下の問題があり、成形性が悪い。

これに対して、本発明の方法により得られる表面被覆Ａ
ｆＬＮ粉体によれば、良好な成形性にて、焼成収縮が小
さく、吸水率が低く、嵩比重の大きい成形体及び焼成体
を高い生産性で得ることができる。しかも、液相部の包
含の問題がないため、使用薬剤量も比較例２の方法に比
べて約属となり、原料コストも軽減される。

［発明の効果］以上詳述した通り、本発明のＡＪ２Ｎ粉体の表面被覆方
法によれば、耐水性、耐熱性、機械的強度に著しく優れ
、Ａｊ２Ｎ粉体粒子を十分に保護することができる高特
性ポリアミド樹脂被覆層を容易かつ低コストに、効率的
にアルキルアルミＡＪ２Ｎ粉体粒子表面に形成すること
ができる。

本発明により製造された表面被覆Ａｊ２Ｎ粉体によれば
、水系処理、加熱処理、ミリング処理等の処理工程にお
いて保護被膜が破壊されることがないため、これらの処
理工程でＡｊｌＮ粉体がＡ１（ＯＨ）ｉ＆：変化するの
が防止され、Ａ１１２０３の生成のない、熱伝導率が高
く、諸特性に優れたＡｌＮ粉体を得ることが可能とされ
る。しかも、ポリアミド樹脂被膜の内部に、未反応子ツ
マ−や溶媒の液相が包含されていないことから、その成
形、焼成に際しては、液相の浸出によるプレス収縮や焼
成収縮の問題もなく、生産性も大幅に向上する。

特許出願人　株式会社イナックス

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルキルアルミ法により製造されたＡｌＮ粉体粒子の表面を二塩基酸又はその誘導体で被覆
し、該被覆処理されたＡｌＮ粉体をジアミン又はジアミ
ン誘導体の溶液に分散させて、ＡｌＮ粉体の粒子表面で
重合反応させることによりポリアミド樹脂被膜を生成さ
せることを特徴とするＡｌＮ粉体の表面被覆方法。