JPH0416402B2 - - Google Patents
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- JPH0416402B2 JPH0416402B2 JP20717384A JP20717384A JPH0416402B2 JP H0416402 B2 JPH0416402 B2 JP H0416402B2 JP 20717384 A JP20717384 A JP 20717384A JP 20717384 A JP20717384 A JP 20717384A JP H0416402 B2 JPH0416402 B2 JP H0416402B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
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- C01B21/0685—Preparation by carboreductive nitridation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はシリカ還元法による窒化けい素の製造
方法に関し、さらに詳しくはα相の含有率が高
く、かつ収量の高い微細な窒化けい素の製造方法
に関する。 〔従来の技術〕 窒化けい素セラミツクスは高温度における高強
度性からガスタービンブレート材やノズル材等の
エンジニアリングセラミツク材料として着目され
ており、実用化に向けて各方面で研究開発がなさ
れている。 窒化けい素セラミツクスの原料である窒化けい
素粉末の製造方法は種々提案されているが、シリ
カ粉末とカーボン粉末や樹脂粉末を窒素あるいは
アンモニア雰囲気中で加熱して製造する、いわゆ
るシリカ還元法が量産可能な方法として注目され
ている。しかしこのシリカ還元法は有用なα相の
含有率が低いため、それを改善する方法として反
応核を用いる方法が提案されている。すなわち原
料に反応核として窒化けい素、炭化けい素、酸窒
化けい素などを添加する方法（特公昭54−23917）
が開発されている。しかしこの方法で得られる窒
化けい素は高α相含有率であるが、反応核の使用
量が30〜40％に及ぶため、得られる製品の１部を
反応核として使用するので生産性が著しく低い。 そこで生産性を高めるため、少量の非晶質窒化
けい素を用いる方法が開発された（特開昭59−
97508）。この方法は量産には優れた方法である
が、生成した窒化けい素のα相含有率が約90％と
低く、かつその粒径は数μｍと粗いため実用性に
欠けたものであつた。 〔解決しようとする問題点〕 このように窒化けい素を反応核として用いた従
来のシリカ還元法はα相含有率と生産性のいずれ
か一方が不満足な方法であり、両者とも優れた製
造方法は未だ開発されていない。従つてかかる優
れた製造方法の出現が強く要望されていた。 すなわち本発明は高α相含有率で、かつ高生産
性の微細な窒化けい素の製造方法を提供するもの
である。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはシリカ還元法において反応核を用
いる製造方法について鋭意研究した結果、特定の
酸化物を反応核として用い、さらに分散剤を使用
することによつて高生産性と微細な窒化けい素の
高α相含有率が得られるとの知見を得、それに基
いて本発明を完成した。すなわち本発明は主原料
であるシリカ粉末および炭素質粉末（カーボン粉
末および／または樹脂粉末を総称する）に水を加
えた泥漿物に、分散剤としてシユウ酸アンモニウ
ムおよびノニオン系界面活性剤を加え、さらに反
応核として酸化アルミニウム、サイアロン、周期
律表のＡ族の酸化物粉末のうち１種または２種
以上を加え、しかる後泥漿泥のPHを８〜10に調整
した後乾燥し、還元窒化することを特徴とする窒
化けい素の製造方法である。 本発明において反応核として用いる物質は酸化
アルミニウム（Al2O3）、サイアロン（Si6-zAlzOz
N8-z）および周期律表のＡ族の酸化物、たと
えばイツトリウムネオジムオキサイド
（YNdO3）、酸化ランタン（La2O3）、セリア
（CeO2）等の酸化物粉末が挙げられる。これら酸
化物粉末の中から適宜１種あるいは２種以上を前
記泥漿物に添加するが、泥漿物にする前の原料に
加えておくこともさしつかえない。その添加割合
はシリカ粉末100重量部に対して0.05〜20重量部
であり、好ましくは0.1〜３重量部である。添加
量が0.05重量部未満では反応核として添加した効
果が小さいうえに微細な窒化けい素が得られず、
逆に20重量部を超えて添加しても添加量の割には
効果が小さく不経済である。反応核の粒径は5μ
ｍ以下が好ましく、それ以上の粒径では反応核と
して窒化反応促進効果が非常に小さくなる。 次に、本発明に使用するシユウ酸アンモニウム
（（NH4）2C2O4）およびノニオン系界面活性剤は
泥漿物中で原料粉末などの分散剤として作用する
もので、ノニオン系界面活性剤は通常用いられる
もの、たとえばアルキルフエノールエチレンオキ
サイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレ
ンオキサイド付加物等が挙げられる。 これらの添加割合は、シユウ酸アンモニウムの
場合、シリカ粉末100重量部に対して0.1重量部以
上、好ましくは0.3〜6.0重量部である。またノニ
オン系界面活性剤の場合は炭素質粉末100重量部
に対して0.2重量部以上、好ましくは0.3〜2.0重量
部である。上記２種の分散剤のそれぞれ0.1重量
部、0.2重量部未満では分散効果が弱く、原料粉
末が均質にならないため還元窒化反応によつて得
られる生成物中に酸窒化けい素などの不純物が残
存するので好ましくない。一方好ましく上限値で
ある6.0重量部、2.0重量部を超えて添加すること
は特に技術的問題はないが、添加量に対応した効
果はないので、それ以上の添加は不経済である。 原料調整した後乾燥の前に本発明の１つの特徴
である泥漿物のPH調整を行なう。その泥漿物のPH
調整にはアンモニア水が用いられ、泥漿物がPH８
〜10になるように添加混合することによつて分散
効果を一層高め、かつ安定させる効果がある。 本発明において主原料は常法におけるものが用
いられ、たとえばシリカ粉末としては粒径3μｍ
以下のホワイトカーボン、シリカゲル等が、カー
ボン粉末としては粒径2μｍ以下のカーボンブラ
ツク、コークス粉等が、また樹脂粉末としては粒
径30μｍ以下のフエノール樹脂粉末、ユリア樹脂
粉末、メラミン樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂
粉末等が用いられる。これら炭素質原料粉末であ
るカーボン粉末と樹脂粉末は単独で、あるいは併
用して用いられる。その配合割合はシリカ粉末
100重量部に対し、これら炭素質原料粉末は40重
量部以上である。 次に本発明にしたがつて製造方法の一例を説明
する。 上記主原料の配合物にその重量の２〜10倍の水
を添加し、泥漿物を得る。この泥漿物を強制撹拌
しながら反応核として所要量の前記酸化物粉末お
よび分散剤としてシユウ酸アンモニウムおよびノ
ニオン系界面活性剤を添加し、さらにアンモニア
水を滴下してPHを調整する。これらの添加順位は
限定されるものではなく、最終的に原料粉末およ
び各種添加剤が十分に分散された状態の調整済泥
漿物になつておればよい。 かくして得られた調整済泥漿物は場合によつて
脱水分離したのち、慣用の設備で乾燥する。この
乾燥物を窒素および／またはアンモニア雰囲気中
で1350〜1550℃、0.5時間以上加熱処理すること
によつてα相が多く、かつ1.2μｍ以下の微細な窒
化けい素が高生産性をもつて得られる。 〔作用〕 本発明で用いられる反応核は加熱処理して得ら
れる窒化けい素の一部を構成している。従つて本
発明の反応核は原料の一部であるのに対し、従来
法の反応核は製品の窒化けい素の30〜40％を常に
循環使用するため加熱処理用の炉の有効容積をは
じめ、その他の装置についてもその循環使用する
分だけ生産能力を落していることになり、同一有
効容積の炉等を用いて製造すれば、本発明の方法
の生産性はそれだけ高くなる。 しかして本発明において反応核として用いる酸
化物が窒化反応を促進し、α相含有率を高め、さ
らに微細な窒化けい素とするのは下記の作用によ
るものと考えられる。 SiO2還元窒化反応は SiO2＋Ｃ（または樹脂）→SiO＋CO (1) SiO2＋Ｃ（または樹脂）＋N2（樹脂中のＮ） →Si3N4＋CO (2) によのるものと考えられるが、この反応系に反応
核としてSi3N4粉末を添加した場合、それを中心
にSi3N4結晶が漸次成長すると考えられるが、そ
の速度は非常にゆるやかでα相含有率は低い。ま
た結晶質Si3N4を添加したときはα相含有率に改
善されるが、その結晶の大きさはまだ十分に細か
いものとは言えない。 本発明のように、反応核としてサイアロン、
Y2O3、YNdO3等の酸化物を添加すると反応初期
に生成するMe−Si−Ｏ（Me：反応核を構成する
金属元素）のガラス相が系全体に生成分布して活
性化し、(1)、(2)の反応を促進し、微細なSi3N4結
晶を多数生成させることによつて、微細で、かつ
α相の多いSi3N4ができると思われる。 また本発明におけるシユウ酸アンモニウム等の
分散剤は原料の混合をよくすることはもとより、
多量の原料中に少量添加される反応核物質を均一
に分散させるためであり、PHの調整はそれを一層
効果的にするものである。そうすることにより調
整済原料はむらなく窒化反応が促進され、生成物
のα相含有率を高め、かつ微細にするものと思わ
れる。 実施例１〜12、比較例１〜３ 下記主原料 (1) シリカ粉末 ホワイトカーボン（平均粒径
0.7μｍ） 100重量部 (2) カーボンブラツク（平均粒径1.1μｍ、吸油量
112ml／100ｇ） 35重量部 (3) ユリア樹脂粉末（20μｍ以下） 100重量部 の配合物に対し800重量部の水を加え、表１に示
す酸化物（粒径１〜3μｍ）、シユウ酸アンモニウ
ム１重量部およびポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル0.3重量部を強制撹拌機に投入し、混
合しながらアンモニア水を滴下してPH9.0の調整
済泥漿物を製造した。 この泥漿物を噴霧乾燥して得られた乾燥物を電
気炉に導入し、窒素ガス雰囲気中で1480℃、３時
間還元窒化反応をさせた。この反応物を720℃、
空気中で脱炭素処理を行い、得られたそれぞれの
生成物についてＸ線回析および電子顕微鏡観察に
より粒径測定を行い、その結果を同表に掲げた。
方法に関し、さらに詳しくはα相の含有率が高
く、かつ収量の高い微細な窒化けい素の製造方法
に関する。 〔従来の技術〕 窒化けい素セラミツクスは高温度における高強
度性からガスタービンブレート材やノズル材等の
エンジニアリングセラミツク材料として着目され
ており、実用化に向けて各方面で研究開発がなさ
れている。 窒化けい素セラミツクスの原料である窒化けい
素粉末の製造方法は種々提案されているが、シリ
カ粉末とカーボン粉末や樹脂粉末を窒素あるいは
アンモニア雰囲気中で加熱して製造する、いわゆ
るシリカ還元法が量産可能な方法として注目され
ている。しかしこのシリカ還元法は有用なα相の
含有率が低いため、それを改善する方法として反
応核を用いる方法が提案されている。すなわち原
料に反応核として窒化けい素、炭化けい素、酸窒
化けい素などを添加する方法（特公昭54−23917）
が開発されている。しかしこの方法で得られる窒
化けい素は高α相含有率であるが、反応核の使用
量が30〜40％に及ぶため、得られる製品の１部を
反応核として使用するので生産性が著しく低い。 そこで生産性を高めるため、少量の非晶質窒化
けい素を用いる方法が開発された（特開昭59−
97508）。この方法は量産には優れた方法である
が、生成した窒化けい素のα相含有率が約90％と
低く、かつその粒径は数μｍと粗いため実用性に
欠けたものであつた。 〔解決しようとする問題点〕 このように窒化けい素を反応核として用いた従
来のシリカ還元法はα相含有率と生産性のいずれ
か一方が不満足な方法であり、両者とも優れた製
造方法は未だ開発されていない。従つてかかる優
れた製造方法の出現が強く要望されていた。 すなわち本発明は高α相含有率で、かつ高生産
性の微細な窒化けい素の製造方法を提供するもの
である。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはシリカ還元法において反応核を用
いる製造方法について鋭意研究した結果、特定の
酸化物を反応核として用い、さらに分散剤を使用
することによつて高生産性と微細な窒化けい素の
高α相含有率が得られるとの知見を得、それに基
いて本発明を完成した。すなわち本発明は主原料
であるシリカ粉末および炭素質粉末（カーボン粉
末および／または樹脂粉末を総称する）に水を加
えた泥漿物に、分散剤としてシユウ酸アンモニウ
ムおよびノニオン系界面活性剤を加え、さらに反
応核として酸化アルミニウム、サイアロン、周期
律表のＡ族の酸化物粉末のうち１種または２種
以上を加え、しかる後泥漿泥のPHを８〜10に調整
した後乾燥し、還元窒化することを特徴とする窒
化けい素の製造方法である。 本発明において反応核として用いる物質は酸化
アルミニウム（Al2O3）、サイアロン（Si6-zAlzOz
N8-z）および周期律表のＡ族の酸化物、たと
えばイツトリウムネオジムオキサイド
（YNdO3）、酸化ランタン（La2O3）、セリア
（CeO2）等の酸化物粉末が挙げられる。これら酸
化物粉末の中から適宜１種あるいは２種以上を前
記泥漿物に添加するが、泥漿物にする前の原料に
加えておくこともさしつかえない。その添加割合
はシリカ粉末100重量部に対して0.05〜20重量部
であり、好ましくは0.1〜３重量部である。添加
量が0.05重量部未満では反応核として添加した効
果が小さいうえに微細な窒化けい素が得られず、
逆に20重量部を超えて添加しても添加量の割には
効果が小さく不経済である。反応核の粒径は5μ
ｍ以下が好ましく、それ以上の粒径では反応核と
して窒化反応促進効果が非常に小さくなる。 次に、本発明に使用するシユウ酸アンモニウム
（（NH4）2C2O4）およびノニオン系界面活性剤は
泥漿物中で原料粉末などの分散剤として作用する
もので、ノニオン系界面活性剤は通常用いられる
もの、たとえばアルキルフエノールエチレンオキ
サイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレ
ンオキサイド付加物等が挙げられる。 これらの添加割合は、シユウ酸アンモニウムの
場合、シリカ粉末100重量部に対して0.1重量部以
上、好ましくは0.3〜6.0重量部である。またノニ
オン系界面活性剤の場合は炭素質粉末100重量部
に対して0.2重量部以上、好ましくは0.3〜2.0重量
部である。上記２種の分散剤のそれぞれ0.1重量
部、0.2重量部未満では分散効果が弱く、原料粉
末が均質にならないため還元窒化反応によつて得
られる生成物中に酸窒化けい素などの不純物が残
存するので好ましくない。一方好ましく上限値で
ある6.0重量部、2.0重量部を超えて添加すること
は特に技術的問題はないが、添加量に対応した効
果はないので、それ以上の添加は不経済である。 原料調整した後乾燥の前に本発明の１つの特徴
である泥漿物のPH調整を行なう。その泥漿物のPH
調整にはアンモニア水が用いられ、泥漿物がPH８
〜10になるように添加混合することによつて分散
効果を一層高め、かつ安定させる効果がある。 本発明において主原料は常法におけるものが用
いられ、たとえばシリカ粉末としては粒径3μｍ
以下のホワイトカーボン、シリカゲル等が、カー
ボン粉末としては粒径2μｍ以下のカーボンブラ
ツク、コークス粉等が、また樹脂粉末としては粒
径30μｍ以下のフエノール樹脂粉末、ユリア樹脂
粉末、メラミン樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂
粉末等が用いられる。これら炭素質原料粉末であ
るカーボン粉末と樹脂粉末は単独で、あるいは併
用して用いられる。その配合割合はシリカ粉末
100重量部に対し、これら炭素質原料粉末は40重
量部以上である。 次に本発明にしたがつて製造方法の一例を説明
する。 上記主原料の配合物にその重量の２〜10倍の水
を添加し、泥漿物を得る。この泥漿物を強制撹拌
しながら反応核として所要量の前記酸化物粉末お
よび分散剤としてシユウ酸アンモニウムおよびノ
ニオン系界面活性剤を添加し、さらにアンモニア
水を滴下してPHを調整する。これらの添加順位は
限定されるものではなく、最終的に原料粉末およ
び各種添加剤が十分に分散された状態の調整済泥
漿物になつておればよい。 かくして得られた調整済泥漿物は場合によつて
脱水分離したのち、慣用の設備で乾燥する。この
乾燥物を窒素および／またはアンモニア雰囲気中
で1350〜1550℃、0.5時間以上加熱処理すること
によつてα相が多く、かつ1.2μｍ以下の微細な窒
化けい素が高生産性をもつて得られる。 〔作用〕 本発明で用いられる反応核は加熱処理して得ら
れる窒化けい素の一部を構成している。従つて本
発明の反応核は原料の一部であるのに対し、従来
法の反応核は製品の窒化けい素の30〜40％を常に
循環使用するため加熱処理用の炉の有効容積をは
じめ、その他の装置についてもその循環使用する
分だけ生産能力を落していることになり、同一有
効容積の炉等を用いて製造すれば、本発明の方法
の生産性はそれだけ高くなる。 しかして本発明において反応核として用いる酸
化物が窒化反応を促進し、α相含有率を高め、さ
らに微細な窒化けい素とするのは下記の作用によ
るものと考えられる。 SiO2還元窒化反応は SiO2＋Ｃ（または樹脂）→SiO＋CO (1) SiO2＋Ｃ（または樹脂）＋N2（樹脂中のＮ） →Si3N4＋CO (2) によのるものと考えられるが、この反応系に反応
核としてSi3N4粉末を添加した場合、それを中心
にSi3N4結晶が漸次成長すると考えられるが、そ
の速度は非常にゆるやかでα相含有率は低い。ま
た結晶質Si3N4を添加したときはα相含有率に改
善されるが、その結晶の大きさはまだ十分に細か
いものとは言えない。 本発明のように、反応核としてサイアロン、
Y2O3、YNdO3等の酸化物を添加すると反応初期
に生成するMe−Si−Ｏ（Me：反応核を構成する
金属元素）のガラス相が系全体に生成分布して活
性化し、(1)、(2)の反応を促進し、微細なSi3N4結
晶を多数生成させることによつて、微細で、かつ
α相の多いSi3N4ができると思われる。 また本発明におけるシユウ酸アンモニウム等の
分散剤は原料の混合をよくすることはもとより、
多量の原料中に少量添加される反応核物質を均一
に分散させるためであり、PHの調整はそれを一層
効果的にするものである。そうすることにより調
整済原料はむらなく窒化反応が促進され、生成物
のα相含有率を高め、かつ微細にするものと思わ
れる。 実施例１〜12、比較例１〜３ 下記主原料 (1) シリカ粉末 ホワイトカーボン（平均粒径
0.7μｍ） 100重量部 (2) カーボンブラツク（平均粒径1.1μｍ、吸油量
112ml／100ｇ） 35重量部 (3) ユリア樹脂粉末（20μｍ以下） 100重量部 の配合物に対し800重量部の水を加え、表１に示
す酸化物（粒径１〜3μｍ）、シユウ酸アンモニウ
ム１重量部およびポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル0.3重量部を強制撹拌機に投入し、混
合しながらアンモニア水を滴下してPH9.0の調整
済泥漿物を製造した。 この泥漿物を噴霧乾燥して得られた乾燥物を電
気炉に導入し、窒素ガス雰囲気中で1480℃、３時
間還元窒化反応をさせた。この反応物を720℃、
空気中で脱炭素処理を行い、得られたそれぞれの
生成物についてＸ線回析および電子顕微鏡観察に
より粒径測定を行い、その結果を同表に掲げた。
【表】
【表】
実施例13、比較例４〜６
実施例１〜12の主原料に対し、Y2O3を0.5重量
部添加した後、水、分散剤、アンモニアを表２に
従つて加え、強制撹拌機に投入して混合した。そ
れぞれの泥漿物について噴霧乾燥を行い、調整済
原料とした。ただし比較例４は主原料のみによる
粉末状の調整済原料である。得られた原料を実施
例１〜12と同様な操作で還元窒化反応をさせ、そ
れぞれの生成物についてＸ線解析および電子顕微
鏡観察により粒径測定を行い、その結果を同表に
掲げた。
部添加した後、水、分散剤、アンモニアを表２に
従つて加え、強制撹拌機に投入して混合した。そ
れぞれの泥漿物について噴霧乾燥を行い、調整済
原料とした。ただし比較例４は主原料のみによる
粉末状の調整済原料である。得られた原料を実施
例１〜12と同様な操作で還元窒化反応をさせ、そ
れぞれの生成物についてＸ線解析および電子顕微
鏡観察により粒径測定を行い、その結果を同表に
掲げた。
本発明による窒化けい素の製造方法は従来法に
比し、その生産性は著しく改善され、かつα相含
有率が高く、粒径の微細なものを得ることができ
た。従つて本発明は従来法の欠点をすべて解消
し、実効性の高い窒化けい素の製造方法を提供す
るものである。
比し、その生産性は著しく改善され、かつα相含
有率が高く、粒径の微細なものを得ることができ
た。従つて本発明は従来法の欠点をすべて解消
し、実効性の高い窒化けい素の製造方法を提供す
るものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シリカ粉末とカーボン粉末および／または樹
脂粉末に水を加えた泥漿物を乾燥し、還元窒化し
て窒化けい素を製造する方法において、前記泥漿
物に分散剤としてシユウ酸アンモニウムおよびノ
ニオン系界面活性剤を加え、さらに反応核として
酸化アルミニウム、サイアロンおよび周期律表の
Ａ族の酸化物粉末のうち１種または２種以上を
加え、しかる後、前記泥漿物をPH８〜10に調整し
たのち乾燥し、還元窒化することを特徴とする窒
化けい素の製造方法。 ２ 反応核の添加量がシリカ粉末100重量部に対
して0.05〜20重量部である特許請求の範囲第１項
記載の窒化けい素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20717384A JPS6186405A (ja) | 1984-10-04 | 1984-10-04 | 窒化けい素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20717384A JPS6186405A (ja) | 1984-10-04 | 1984-10-04 | 窒化けい素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6186405A JPS6186405A (ja) | 1986-05-01 |
| JPH0416402B2 true JPH0416402B2 (ja) | 1992-03-24 |
Family
ID=16535439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20717384A Granted JPS6186405A (ja) | 1984-10-04 | 1984-10-04 | 窒化けい素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6186405A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4844709B2 (ja) * | 2005-03-18 | 2011-12-28 | 戸田工業株式会社 | 窒化ケイ素粉末の製造法 |
-
1984
- 1984-10-04 JP JP20717384A patent/JPS6186405A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6186405A (ja) | 1986-05-01 |
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