JPH0415812B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアクリルアミドおよび四級化または造
塩化（salification）されたジメチルアミノエチ
ルアクリレートを基にした粉末状のカチオン系高
分子電解質に関する。 汚染、汚濁防止運動地域内での浄化ステーシヨ
ンでの都市廃水の処理は汚泥（muds）を生ぜし
める、これはその埋立投棄または焼却のための準
備として脱水をするのが有利である。この脱水は
過または遠心分離によつて本質的に行なわせ、
鉱物質材料（硫酸アルミニウム、塩化第二鉄）、
または有機質材料（高分子電解質）の何れかであ
る凝集剤を汚泥に加えることを必要としている。
鉱物質凝集剤は幾つかの欠点を有しており、就
中、凝集塊がしばしば不適当に形成すること、こ
れらの凝集剤を遠心分離には役立たないようにす
る凝集塊の低い機械的強度を与えること、残存濁
りを何時も有すること、利用に当つて大量の投与
量を要することがある。また有機凝集剤、即ち高
分子電解質、特に高分子量水溶性合成重合体が
段々と好まれるようになつている。後者にはノニ
オン系、アニオン系またはカチオン系がある。一
般にはカチオン系高分子電解質が都市廃水からも
たらされる汚泥を凝集させうる唯一のものである
ことが認められている。カチオン系高分子電解質
の中でも、アクリルアミドとカチオン系単量体の
共重合体が非常に推奨されており、特にアクリル
アミドと四級化または造塩化されたアミノアルキ
ルアクリレートまたはメタクリレートの共重合体
が推奨されている。事実特許文献にはこの種の共
重合体の多くの式を提示している、しかしその実
例はアクリルアミドと四級化または造塩化された
アミノアルキルメタクリレートの共重合体に非常
に制限されている。事実市場でアミノアルキルア
クリレートを見出すことは難しい。提案されてい
る唯一のものはジエチルアミノエチルアクリレー
トであり、アクリレートは一般にメタクリレート
よりも加水分解に対して非常に敏感である欠点を
有する、従つてそれらを水性媒体中で共重合させ
ることは困難である。 本発明の目的は上述した欠点を最少にするよう
粉末の形で改良された水溶性カチオン系高分子電
解質を提供することにある。 本発明の他の目的および利点は以下の説明から
明らかになるであろう。 固有粘度およびカチオン度（cationicity）の両
者から見たとき、アクリルアミドと四級化または
造塩化されたジメチルアミノエチルアクリレート
の共重合体が、アクリルアミドと四級化または造
塩化されたアミノアルコールメタクリレートより
も著しくすぐれていることをここに見出した、こ
のためそれらは都市汚泥の処理のための凝集剤と
してすぐれていることを見出した。 本発明による粉末の形のカチオン系水溶性高分
子電解質は、共重合体鎖上に規則的に分布した10
〜50％のモル比のカチオン系単位を含有するアク
リルアミドおよび四級化または造塩化されたジメ
チルアミノエチルアクリレートの共重合体によつ
て構成されていること、および６dl／ｇより大な
る固有粘度および理論カチオン度の90％より大な
る測定カチオン度を有することを特長としてお
り、下記式にて表わされる。 式中Ｒは水素原子またはアルキル基を表わし、
Ｘ はアニオンを表わし、mi，niおよびpiは m1，m2，m3 ……mi n1，n2，n3 ……ni p1，p2，p3 ……pi の系からとつた同じか殆ど差のない整数を表わ
す、ただし、 Σmi＋Σni＝Σpi Σpi／10≦Σmi≦Σpi／２ である。 使用するジメチルアミノエチルアクリレート
は、例えばチタン酸アルキルの存在下にエチルア
クレートにジメチルアミノエタノールを作用させ
て得ることができる（米国特許第2822348号）。四
級化は硫酸ジメチルまたは塩化メチルまたは他の
任意のハロゲン化アルキルによつて既知の方法で
行なう。造塩化は強鉱酸、好ましくは塩酸の作用
によつて行なう。この方法で下記のカチオン系単
量体が得られる。 CH2＝CH−COOCH2−CH2−N+（CH3）3，
SO4CH3 -即ちMSA， CH2＝CH−COOCH2−CH2−N+（CH3）3，Cl-
即ちCMA， CH2＝CH−COO−CH2−CH2−N+H（CH3）2，
Cl-即ちCHA。 以下本明細書においては、混合物または共重合
体中の各単量体の百分率による割合は常にモル単
位で表わし、70％のアクリルアミド（AAM）と
30％のMSAから得られる共重合体は70／30−
AAM／MSAで表わす。 四級化または造塩化されたジメチルアミノエチ
ルアクリレート、またはメタクリレートをアクリ
ルアミドと共重合させたとき、相違が鎖中のカチ
オン系単位の交互性の規則性にあることを立証す
るため、二つの異なる方法〔Vyskmol.Soyed Ａ
11(8)，1670（1969）でA.I.Yezrielev，E.L.
BrokhinaおよびY.E.Roskinによつて修正された
J.Am.Chem.Soc.66 1944のF.R.MayoおよびF.
M.Lewisの方法およびJ.Polm.sci.５ 259（1950）
のM.FimemanおよびS.D.Rossの方法）で、アク
リルアミド／塩化メチルで四級化したジメチルア
ミノエチルアクリレート（AAM／CMA）およ
びアクリルアミド／硫酸ジメチルで四級化したジ
メチルアミノエチルメタクリレート（AAM／
MSM）の対について反応性比r1およびr2を測定
した。 下記の値が得られた。 対AAM／CMA r1＝0.72 r2＝0.66 対AAM／MSM r1＝0.23 r2＝2.15 ここで、対AAM／CMAについてr1とr2は１よ
り小でかつ近似していることが判る、それはr1が
１より小さくr2が１より大である対AAM／
MSMを用いたときよりも、鎖に沿つたカチオン
系単位の規則的な交互分布がこの対を用いて得ら
れるに違いないと推定される。 実験によつて、二つの上記対の種々な組成の単
量体の混合物のため、平均偏差および転化比の関
数を単量体の混合物の組成に関して共重合体に対
して計算したときの共重合体の組成曲線を確立し
た。結果を下表に示す。 【表】 ここで、対AAM／CMAの場合、共重合体の
組成は、対AAM／MSMの場合におけるよりも
単量体混合物の初期組成からの偏差が少ないこと
が良く立証されているる。従つて対AAM／
CMAから得られる共重合体は、対AAM／MSM
から得られる共重合体よりもカチオン系単位が更
に規則的な分布を有している。 その相違性を例示すると、10％のMSMを用い
た単量体混合物から得られたAAM／MSM共重
合体は、カチオン系単位を２％未満含有するその
鎖を36％有し、一方相当するAAM／CMA共重
合体はカチオン系単位２％未満を含有するその鎖
を１％しか有しない。 本発明による共重合体は常に６dl／ｇより大き
い固有粘度および理論カチオン度の90％より大き
い測定カチオン度の両者を有する、以下に示す如
く相当するアクリルアミド／四級化または造塩化
ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体は
同時にこれら二つの性質を有しない。 固有粘度〔η〕についてみると、後者はNaCl
の１モル溶液中で30℃で通常の方法によつて測定
する。 更に共重合体の理論カチオン度は、共重合体１
ｇについて共重合体中に理論的に存在するカチオ
ンミリ当量数で表わされる。分子量Ａのアクリル
アミドｘモル％と分子量Ｂのカチオン系単量体ｙ
モル％の共重合体、即ち単位の平均分子量が ＝xA＋yB／100 である共重合体に対しては、理論カチオン度は式 10y／Ｍ で与えられる。 本発明による共重合体の測定カチオン度は、
「パリー市、MassonおよびCie編集、J.A.Gautier
およびP.Malangeau著、Mise au point de
chimie analytique organique，
pharmaceutique et bromatologique第17集、第
83頁」に記載され、メチルイエローの存在下に緩
衝された水−クロロホルム媒体中のアニオン系界
面活性剤ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの
0.004M水溶液でカチオン系単位を定量すること
からなる方法で測定する。測定カチオン度はミリ
当量／ｇで表わす。 本発明による共重合体は理論カチオン度に常に
非常に近似した測定カチオン度を有する、一方ア
クリレートの代りにメタクリレートを用いた相当
する共重合体は、カチオン系単位の高含有率を有
する共重合体に対してのみ理論カチオン度に近い
測定カチオン度を有する。理論カチオン度に近い
測定カチオン度は鎖に沿つたカチオン系単位の良
好な分布を示す、事実カチオン系単位が規則的に
分布されているものの代りに群に分けられている
とき、鎖は、カチオン系単位が分析的反応成分に
よつて達成されないクラスターを形成する傾向を
有し、もはや正しくそれらの役割を果さなくな
る。 下表に、MSM、CMM（塩化メチルで四級化し
たジメチルアミノエチルのメタクリレート）、
CMAまたはCHA（HClで造塩化したジメチルア
ミノエチルのアクリレート）を基にした幾つかの
共重合体についての固有粘度〔η〕、理論カチオ
ン度および測定カチオン度の値を示す。 本発明による共重合体は６dl／ｇより大きい固
有粘度および理論カチオン度の90％より大きい測
定カチオン度の両者を有すること、およびそれが
メタクリレートを含有する共重合体に対しては同
じでないことが実に明らかとなり、都市汚泥の処
理において本発明による共重合体を用いて得られ
た良好な結果を示している。これらの結果は二つ
の試験、即ち凝集試験および過試験によつて確
立した。第一の試験は一定量の高分子電解質と共
に攪拌することによつて汚泥を凝集させること、
および半傾瀉時間を測定すること、即ちスラリー
または汚泥の始めの全体の高さの半分に達するま
で被傾瀉部分の半分を取り出す時間を測定するこ
とからなる。パリ−市都市センターのアシユレ浄
化ステーシヨンからの汚泥が８ｇ／になり、各
重合体を２Kg／ｔ（乾燥汚泥1tについて２Kg）の
割合で使用したこの試験によつて、半傾瀉時間に
ついて下記の結果が得られた。 AAM／CHA−70／30 22秒 AAM／CHE−70／30 58秒 AAM／MSM−70／30 ８分30秒 AAM／CMA−80／20 45秒 AAM／CMM−80／20 ４分30秒 （CHE＝HClで造塩したジエチルアミノエチ
ルのアクリレート） 【表】 【表】 ジエチルアミノエチルアクリレートまたはメタ
クリレートを基にした対応する生成物よりも、本
発明による生成物の凝集力の明確な優秀性が判
る。 第二の試験は過に対する汚泥の比抵抗に関連
させることのできる凝集された汚泥の毛細管吸引
時間を測定することからなる。 トライトン・エレクトリツクスから入手した装
置は、ワツトマンNo.17紙を乗せた中空金属シリ
ンダーを有する過槽および記録装置からなり、
各半径32mmおよび45mmのフイルター上に印を付し
た二つの円の間の水性相の移動時間（凝集した汚
泥でシリンダーを充満した後の）を測定できる。 本発明による高分子電解質および比較高分子電
解質４Kg／ｔを含有する８ｇ／でのアシユレ汚
泥に対する比較結果を秒単位で表わして下表に示
す。 AAM／CHE−80／20 399秒 AAM／CHA−80／20 28秒 AAM／CHE−70／30 364秒 AAM／MSM−70／30 163秒 AAM／MSA−70／30 49秒 AAM／CMA−70／30 21秒 AAM／CHA−70／30 30秒 ジメチルアミノエチルメタクリレートを基にし
た共重合体およびジエチルアミノエチルアクリレ
ートを基にした共重合体の両者に対するよりも、
本発明による共重合体に対する方が非常に明確に
すぐれていることが観察された。 従つて本発明による高分子電解質が都市汚泥の
凝集に使用するのに特に好適である。それらは汚
泥の種類によつて乾燥汚泥1tについて１〜５Kgの
割合で使用できる。 前述した如く、ジメチルアミノエチルアクリレ
ートは相応するメタクリレートよりも非常に容易
に加水分解できる。11近辺の溶液PHを与える水中
にこれらの生成物を単に溶解することによつて、
20℃でメタクリレートは非常に少ししか加水分解
しない（30分で６％）、一方同じ時間でアクリレ
ートは50％加水分解する。PH5.5〜６でアクリレ
ートの加水分解は非常に少なく、１時間で、それ
は40℃で0.8％、60℃で3.8％である、しかしそれ
はなおメタクリレートの速度の４〜５倍の早い速
度である。従つて特に粉末状の重合体を得るため
四級化または造塩化したジメチルアミノエチルア
クリレートの共重合を制御する問題がある。適当
なPHで共重合を行なうことによつて水中の溶液の
形でアクリルアミドと四級化または造塩化したジ
メチルアミノエチルアクリレートの共重合体を得
ることは比較的容易にできる、しかしかくすると
低濃度でさえも殆ど粉末に変えることが不可能な
ゲルが得られる。 工業用にとつて、水性溶液よりも運送が容易で
かつ安価である粉末の形であることが高分子電解
質にとつて好ましい。従つて粉末の形で本発明に
よる高分子電解質を製造する有利な方法もここに
開示する。 本発明による粉末の形での高分子電解質を製造
するための有利な方法によれば、単量体の共重合
は、PH３〜６、好ましくは4.5〜６で、開始剤を
用い、反転した油中水型エマルジヨン中（即ち水
非混和性有機溶媒の存在下における水中）で行な
い、次いで加水分解を避けるため80℃以下の温度
で脱水を行なう。 脱水は溶媒が可能なとき、上記溶媒によつて水
を共沸蒸留によつて10％より少なくならない水分
含有率まで行ない、次いで75℃以下の温度で流動
床で乾燥する。 溶媒が共沸脱水を許さないときには、共重合体
を傾瀉によつて分離し、それを乾燥する前にアセ
トンの如き溶媒で洗浄することもできる。 使用する重合用有機溶媒はヘプタン、分枝C10
〜C12脂肪族炭化水素の混合物またはシクロヘキ
サンの如き脂肪族または環式炭化水素である。ヘ
プタンおよびシクロヘキサンは共重合体の共沸脱
水を可能にすることから好ましい。水性相中の単
量体の濃度は40〜70％で変えることができ、前述
した如く単量体混合物はモルで表わしてカチオン
系単量体10〜50％含有しうる。 開始剤としては、通常の開始系、例えば光の存
在下における光開始剤、アゾ化合物、過酸化物、
有機ハイドロパーオキサイド（ベンゾイルパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド）およ
びアルカリパーサルフエートを単独でまたは組合
せて使用できる。これらは活性剤としての三級ア
ミン（ジメチルパラトルイジン、トリエタノール
アミン）、遷移金属の有機塩および錯塩（コバル
ト（）オクトエート、鉄（）アセチルアセト
ネート）、亜硫酸塩、チオ硫酸塩およびアルカリ
メタ重亜硫酸塩等と共に使用できる。 使用する乳化剤は本質的に低HLB（親水性−親
油性バランス）のものであり、好ましくはソルビ
タンの脂肪酸エステル、例えばソルビタンモノオ
レエートである。 下記実施例は説明のためにのみ示すのであつて
本発明を限定するものとみなすべきでない。 実施例 １ 80／20−AAM／CMA共重合体 反応容器中に409Kgのシクロヘキサン中のソル
ビタンモノオレエート4.29Kgの溶液を入れ、次い
で空気を排出した後窒素を入れ、攪拌しながら20
℃で127.4Kgのアクリルアミドおよび86.8Kgの
CMA（塩化メチルで四級化したジメチルアミノエ
チルのアクリレート）の水性溶液を入れ、エマル
ジヨンを形成するように20％アンモニアでPHを５
にした。窒素を通して空気を排除しながら、30℃
に加熱し、次いで２のシクロヘキサン中の70％
クメンハイドロパーオキサイド91.8ｇおよび６
のアセトン中の鉄アセチルアセトネート406.5ｇ
で構成した開始剤の混合物を導入した。次いで重
合が開始されるまでそれを徐々に加熱し、次いで
還流下沸とうするまで反応を続けさせた。45℃に
なつたとき５Kgのシクロヘキサン中の6.43Kgのソ
ルビタンモノオレエートの溶液を導入した。沸点
で１時間保ち、次いで水を共沸蒸溜によつて除去
した。固体の水含有率が10％近くになつたとき、
それを冷却し、排液し、乾燥は75℃で流動床で完
了させた、これを篩分けし、粉砕した。この方法
で乾燥抽出物96％を有する１mm以下の粒状生成物
が得られた。１％水溶液はブルツクフイールド
RVT粘度計で20℃で測定して3000cpの粘度を有
していた。 NaCl1モル溶液中で30℃での固有粘度〔η〕は
7.2dl／ｇであり、測定カチオン度は2.0即ち理論
カチオン度の96％であつた。 実施例 ２ 88／12−AAM／CMA共重合体 反応容器に467Kgのシクロヘキサン中のソルビ
タンモノオレエート3.61Kgの溶液を入れ、空気を
排除し、窒素を入れた後、脱イオン水220Kg中の
48.76KgのCMAおよび131.3Kgのアクリルアミド
のPH4.4にした溶液を入れた。これを30℃にし、
次いで２の70％クメンハイドロパーオキサイド
77.1ｇおよび６のアセトン中のFe（）アセチ
ルアセトネート341.6ｇの混合物を加えた。これ
を徐々に加熱し、重合が始まつたら直ちに加熱を
停止し、温度は上昇するままにした。60℃で５Kg
のシクロヘキサン中のソルビタンモノオレエート
5.42Kgを加えた。沸とう還流させた後、70〜72℃
で１時間保ち、次いで反応容器内に充分な容量を
保つようシクロヘキサンを加えて共沸蒸溜によつ
て脱水した。約188Kgの水が除去されたとき蒸溜
を停止した、即ち共重合体がなお15％の水を含有
するときに停止した。 次いで冷却し、排液し、70℃で流動床で乾燥
し、篩分けし、粉砕した。得られた生成物は１mm
以下の粒度を有しいた、その乾燥抽出物は97％で
あつた。蒸溜水中１％溶液の粘度は20℃で
2000cpであつた。 NaClの１モル溶液中30℃での固有粘度〔η〕
は7.6dl／ｇであり、測定カチオン度は1.5、即ち
理論の107％であつた。 実施例 ３ 70／30および50／50−AAM／CMA共重合体 実施例１と同じ操作法を用いて、それぞれモル
割合でCMA30％および50％を含有する共重合体
を作つた。 得られた生成物は下記特性を有していた。 70／30−AAM／CMA共重合体： 20℃で１％溶液の粘度2900cp。 50／50−AAM／CMA共重合体： 20℃で１％溶液の粘度3300cp。 （固有粘度〔η〕＞６dl／ｇ）。 実施例 ４ アクリルアミド／HClで造塩したジメチルアミ
ノエチルアクリレート（CHA）混合物を用いて
共重合させるため実施例１の操作法を実施した。
CHAのモル比によつて下記生成物を得た。 【表】 実施例 ５ 80／20−AAM／CHAおよびAAM／CMM共重
合体 820ｇのシクロヘキサン中の22ｇのソルビタン
モノオレエートの溶液に窒素下、攪拌しながら
255ｇのアクリルアミドと174ｇのCMAの溶液を
加えた。30分間窒素を通した後30℃で５mlのアセ
トンに溶解した313mgの鉄（）アセチルアセト
ネートおよび184mgの70％クメンハイドロパーオ
キサイドを導入した。数分後温度は70℃に上昇し
た。この温度で１時間保つた後、水を共沸蒸溜に
よつて除去した。480ｇの水が集収されたとき、
別し、30分間80℃で脈動空気で乾燥し、次いで
得られた生成物を粉砕し、篩分けした。この生成
物の１％溶液の粘度は20℃で3750cpであり、
〔η〕は＞６dl／ｇであつた。 測定カチオン度は20ミリ当量／ｇであり、理論
カチオン度の96％であつた。 生成物２Kg／ｔを含有する８ｇ／でのアシユ
レ汚泥に対する半傾瀉時間は45秒であつた。 CMAをCMMで置換して同じモル割合の単量
体即ち248ｇのアクリルアミドと181ｇのCMMを
用いて同じ条件の下で試験を行なつた。 得られた生成物の水中１％溶液の20℃での粘度
は650cpであり、測定カチオン度は1.3ミリ当量／
ｇ、即ち理論カチオン度の64％であつた。アシユ
レ汚泥に対する半傾瀉時間は生成物２Kg／ｔを含
有し、８ｇ／で４分30秒であつた。 アクリレートをメタクリレートで置換して非常
に小さい粘度とカチオン度および非常に長い半傾
瀉時間を得た。 実施例 ６ 窒素雰囲気下で攪拌したC10〜C12分枝炭化水素
混合物1060ｇ中の21.5ｇのソルビタンモノオレエ
ートの溶液に、524ｇの水中の116ｇのCMAおよ
び313ｇのアクリルアミドの溶液（カチオン系単
量体12モル％を含有する単量体混合物）を加え
た。これを30℃に加熱し、５mlのアセトン中に溶
解した70％クメンハイドロパーオキサイド184mg
および鉄（）アセチルアセトネート813mgを導
入した。重合が開始したら直ちに加熱を止めた、
温度は70℃まで上昇した、次いでこの温度で１時
間保つた。冷却後共重体を沈澱させ、有機溶媒を
除去し、次いで共重合体粒子を１のアセトンで
振とうして２回洗浄し、過し、80℃で１時間乾
燥し、粉砕し、篩分けした。 得られた生成物の測定カチオン度は1.6ミリ当
量／ｇ、即ち理論カチオン度の114％であつた。 252ｇのアクリルアミドおよび177ｇのMSMを
用いて同じ条件下に共重合を行なつた（即ちカチ
オン系単量体15％）。得られた生成物は0.9ミリ当
量／ｇの測定カチオン度（理論カチオン度の62
％）を有していた。 最後に283ｇのアクリルアミドおよび146ｇの
CMM（即ち15％のカチオン系単量体）を用い同
じ条件下に共重合させて、0.9ミリ当量／ｇ（理
論の55％）の測定カチオン度を有する生成物を得
た。 従つて15％のメタクリレートを用いた共重合体
はカチオン系単量体12％しか使用しなかつた本発
明による共重合体のカチオン度より明らかに小さ
いカチオン度を有していた。
塩化（salification）されたジメチルアミノエチ
ルアクリレートを基にした粉末状のカチオン系高
分子電解質に関する。 汚染、汚濁防止運動地域内での浄化ステーシヨ
ンでの都市廃水の処理は汚泥（muds）を生ぜし
める、これはその埋立投棄または焼却のための準
備として脱水をするのが有利である。この脱水は
過または遠心分離によつて本質的に行なわせ、
鉱物質材料（硫酸アルミニウム、塩化第二鉄）、
または有機質材料（高分子電解質）の何れかであ
る凝集剤を汚泥に加えることを必要としている。
鉱物質凝集剤は幾つかの欠点を有しており、就
中、凝集塊がしばしば不適当に形成すること、こ
れらの凝集剤を遠心分離には役立たないようにす
る凝集塊の低い機械的強度を与えること、残存濁
りを何時も有すること、利用に当つて大量の投与
量を要することがある。また有機凝集剤、即ち高
分子電解質、特に高分子量水溶性合成重合体が
段々と好まれるようになつている。後者にはノニ
オン系、アニオン系またはカチオン系がある。一
般にはカチオン系高分子電解質が都市廃水からも
たらされる汚泥を凝集させうる唯一のものである
ことが認められている。カチオン系高分子電解質
の中でも、アクリルアミドとカチオン系単量体の
共重合体が非常に推奨されており、特にアクリル
アミドと四級化または造塩化されたアミノアルキ
ルアクリレートまたはメタクリレートの共重合体
が推奨されている。事実特許文献にはこの種の共
重合体の多くの式を提示している、しかしその実
例はアクリルアミドと四級化または造塩化された
アミノアルキルメタクリレートの共重合体に非常
に制限されている。事実市場でアミノアルキルア
クリレートを見出すことは難しい。提案されてい
る唯一のものはジエチルアミノエチルアクリレー
トであり、アクリレートは一般にメタクリレート
よりも加水分解に対して非常に敏感である欠点を
有する、従つてそれらを水性媒体中で共重合させ
ることは困難である。 本発明の目的は上述した欠点を最少にするよう
粉末の形で改良された水溶性カチオン系高分子電
解質を提供することにある。 本発明の他の目的および利点は以下の説明から
明らかになるであろう。 固有粘度およびカチオン度（cationicity）の両
者から見たとき、アクリルアミドと四級化または
造塩化されたジメチルアミノエチルアクリレート
の共重合体が、アクリルアミドと四級化または造
塩化されたアミノアルコールメタクリレートより
も著しくすぐれていることをここに見出した、こ
のためそれらは都市汚泥の処理のための凝集剤と
してすぐれていることを見出した。 本発明による粉末の形のカチオン系水溶性高分
子電解質は、共重合体鎖上に規則的に分布した10
〜50％のモル比のカチオン系単位を含有するアク
リルアミドおよび四級化または造塩化されたジメ
チルアミノエチルアクリレートの共重合体によつ
て構成されていること、および６dl／ｇより大な
る固有粘度および理論カチオン度の90％より大な
る測定カチオン度を有することを特長としてお
り、下記式にて表わされる。 式中Ｒは水素原子またはアルキル基を表わし、
Ｘ はアニオンを表わし、mi，niおよびpiは m1，m2，m3 ……mi n1，n2，n3 ……ni p1，p2，p3 ……pi の系からとつた同じか殆ど差のない整数を表わ
す、ただし、 Σmi＋Σni＝Σpi Σpi／10≦Σmi≦Σpi／２ である。 使用するジメチルアミノエチルアクリレート
は、例えばチタン酸アルキルの存在下にエチルア
クレートにジメチルアミノエタノールを作用させ
て得ることができる（米国特許第2822348号）。四
級化は硫酸ジメチルまたは塩化メチルまたは他の
任意のハロゲン化アルキルによつて既知の方法で
行なう。造塩化は強鉱酸、好ましくは塩酸の作用
によつて行なう。この方法で下記のカチオン系単
量体が得られる。 CH2＝CH−COOCH2−CH2−N+（CH3）3，
SO4CH3 -即ちMSA， CH2＝CH−COOCH2−CH2−N+（CH3）3，Cl-
即ちCMA， CH2＝CH−COO−CH2−CH2−N+H（CH3）2，
Cl-即ちCHA。 以下本明細書においては、混合物または共重合
体中の各単量体の百分率による割合は常にモル単
位で表わし、70％のアクリルアミド（AAM）と
30％のMSAから得られる共重合体は70／30−
AAM／MSAで表わす。 四級化または造塩化されたジメチルアミノエチ
ルアクリレート、またはメタクリレートをアクリ
ルアミドと共重合させたとき、相違が鎖中のカチ
オン系単位の交互性の規則性にあることを立証す
るため、二つの異なる方法〔Vyskmol.Soyed Ａ
11(8)，1670（1969）でA.I.Yezrielev，E.L.
BrokhinaおよびY.E.Roskinによつて修正された
J.Am.Chem.Soc.66 1944のF.R.MayoおよびF.
M.Lewisの方法およびJ.Polm.sci.５ 259（1950）
のM.FimemanおよびS.D.Rossの方法）で、アク
リルアミド／塩化メチルで四級化したジメチルア
ミノエチルアクリレート（AAM／CMA）およ
びアクリルアミド／硫酸ジメチルで四級化したジ
メチルアミノエチルメタクリレート（AAM／
MSM）の対について反応性比r1およびr2を測定
した。 下記の値が得られた。 対AAM／CMA r1＝0.72 r2＝0.66 対AAM／MSM r1＝0.23 r2＝2.15 ここで、対AAM／CMAについてr1とr2は１よ
り小でかつ近似していることが判る、それはr1が
１より小さくr2が１より大である対AAM／
MSMを用いたときよりも、鎖に沿つたカチオン
系単位の規則的な交互分布がこの対を用いて得ら
れるに違いないと推定される。 実験によつて、二つの上記対の種々な組成の単
量体の混合物のため、平均偏差および転化比の関
数を単量体の混合物の組成に関して共重合体に対
して計算したときの共重合体の組成曲線を確立し
た。結果を下表に示す。 【表】 ここで、対AAM／CMAの場合、共重合体の
組成は、対AAM／MSMの場合におけるよりも
単量体混合物の初期組成からの偏差が少ないこと
が良く立証されているる。従つて対AAM／
CMAから得られる共重合体は、対AAM／MSM
から得られる共重合体よりもカチオン系単位が更
に規則的な分布を有している。 その相違性を例示すると、10％のMSMを用い
た単量体混合物から得られたAAM／MSM共重
合体は、カチオン系単位を２％未満含有するその
鎖を36％有し、一方相当するAAM／CMA共重
合体はカチオン系単位２％未満を含有するその鎖
を１％しか有しない。 本発明による共重合体は常に６dl／ｇより大き
い固有粘度および理論カチオン度の90％より大き
い測定カチオン度の両者を有する、以下に示す如
く相当するアクリルアミド／四級化または造塩化
ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体は
同時にこれら二つの性質を有しない。 固有粘度〔η〕についてみると、後者はNaCl
の１モル溶液中で30℃で通常の方法によつて測定
する。 更に共重合体の理論カチオン度は、共重合体１
ｇについて共重合体中に理論的に存在するカチオ
ンミリ当量数で表わされる。分子量Ａのアクリル
アミドｘモル％と分子量Ｂのカチオン系単量体ｙ
モル％の共重合体、即ち単位の平均分子量が ＝xA＋yB／100 である共重合体に対しては、理論カチオン度は式 10y／Ｍ で与えられる。 本発明による共重合体の測定カチオン度は、
「パリー市、MassonおよびCie編集、J.A.Gautier
およびP.Malangeau著、Mise au point de
chimie analytique organique，
pharmaceutique et bromatologique第17集、第
83頁」に記載され、メチルイエローの存在下に緩
衝された水−クロロホルム媒体中のアニオン系界
面活性剤ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの
0.004M水溶液でカチオン系単位を定量すること
からなる方法で測定する。測定カチオン度はミリ
当量／ｇで表わす。 本発明による共重合体は理論カチオン度に常に
非常に近似した測定カチオン度を有する、一方ア
クリレートの代りにメタクリレートを用いた相当
する共重合体は、カチオン系単位の高含有率を有
する共重合体に対してのみ理論カチオン度に近い
測定カチオン度を有する。理論カチオン度に近い
測定カチオン度は鎖に沿つたカチオン系単位の良
好な分布を示す、事実カチオン系単位が規則的に
分布されているものの代りに群に分けられている
とき、鎖は、カチオン系単位が分析的反応成分に
よつて達成されないクラスターを形成する傾向を
有し、もはや正しくそれらの役割を果さなくな
る。 下表に、MSM、CMM（塩化メチルで四級化し
たジメチルアミノエチルのメタクリレート）、
CMAまたはCHA（HClで造塩化したジメチルア
ミノエチルのアクリレート）を基にした幾つかの
共重合体についての固有粘度〔η〕、理論カチオ
ン度および測定カチオン度の値を示す。 本発明による共重合体は６dl／ｇより大きい固
有粘度および理論カチオン度の90％より大きい測
定カチオン度の両者を有すること、およびそれが
メタクリレートを含有する共重合体に対しては同
じでないことが実に明らかとなり、都市汚泥の処
理において本発明による共重合体を用いて得られ
た良好な結果を示している。これらの結果は二つ
の試験、即ち凝集試験および過試験によつて確
立した。第一の試験は一定量の高分子電解質と共
に攪拌することによつて汚泥を凝集させること、
および半傾瀉時間を測定すること、即ちスラリー
または汚泥の始めの全体の高さの半分に達するま
で被傾瀉部分の半分を取り出す時間を測定するこ
とからなる。パリ−市都市センターのアシユレ浄
化ステーシヨンからの汚泥が８ｇ／になり、各
重合体を２Kg／ｔ（乾燥汚泥1tについて２Kg）の
割合で使用したこの試験によつて、半傾瀉時間に
ついて下記の結果が得られた。 AAM／CHA−70／30 22秒 AAM／CHE−70／30 58秒 AAM／MSM−70／30 ８分30秒 AAM／CMA−80／20 45秒 AAM／CMM−80／20 ４分30秒 （CHE＝HClで造塩したジエチルアミノエチ
ルのアクリレート） 【表】 【表】 ジエチルアミノエチルアクリレートまたはメタ
クリレートを基にした対応する生成物よりも、本
発明による生成物の凝集力の明確な優秀性が判
る。 第二の試験は過に対する汚泥の比抵抗に関連
させることのできる凝集された汚泥の毛細管吸引
時間を測定することからなる。 トライトン・エレクトリツクスから入手した装
置は、ワツトマンNo.17紙を乗せた中空金属シリ
ンダーを有する過槽および記録装置からなり、
各半径32mmおよび45mmのフイルター上に印を付し
た二つの円の間の水性相の移動時間（凝集した汚
泥でシリンダーを充満した後の）を測定できる。 本発明による高分子電解質および比較高分子電
解質４Kg／ｔを含有する８ｇ／でのアシユレ汚
泥に対する比較結果を秒単位で表わして下表に示
す。 AAM／CHE−80／20 399秒 AAM／CHA−80／20 28秒 AAM／CHE−70／30 364秒 AAM／MSM−70／30 163秒 AAM／MSA−70／30 49秒 AAM／CMA−70／30 21秒 AAM／CHA−70／30 30秒 ジメチルアミノエチルメタクリレートを基にし
た共重合体およびジエチルアミノエチルアクリレ
ートを基にした共重合体の両者に対するよりも、
本発明による共重合体に対する方が非常に明確に
すぐれていることが観察された。 従つて本発明による高分子電解質が都市汚泥の
凝集に使用するのに特に好適である。それらは汚
泥の種類によつて乾燥汚泥1tについて１〜５Kgの
割合で使用できる。 前述した如く、ジメチルアミノエチルアクリレ
ートは相応するメタクリレートよりも非常に容易
に加水分解できる。11近辺の溶液PHを与える水中
にこれらの生成物を単に溶解することによつて、
20℃でメタクリレートは非常に少ししか加水分解
しない（30分で６％）、一方同じ時間でアクリレ
ートは50％加水分解する。PH5.5〜６でアクリレ
ートの加水分解は非常に少なく、１時間で、それ
は40℃で0.8％、60℃で3.8％である、しかしそれ
はなおメタクリレートの速度の４〜５倍の早い速
度である。従つて特に粉末状の重合体を得るため
四級化または造塩化したジメチルアミノエチルア
クリレートの共重合を制御する問題がある。適当
なPHで共重合を行なうことによつて水中の溶液の
形でアクリルアミドと四級化または造塩化したジ
メチルアミノエチルアクリレートの共重合体を得
ることは比較的容易にできる、しかしかくすると
低濃度でさえも殆ど粉末に変えることが不可能な
ゲルが得られる。 工業用にとつて、水性溶液よりも運送が容易で
かつ安価である粉末の形であることが高分子電解
質にとつて好ましい。従つて粉末の形で本発明に
よる高分子電解質を製造する有利な方法もここに
開示する。 本発明による粉末の形での高分子電解質を製造
するための有利な方法によれば、単量体の共重合
は、PH３〜６、好ましくは4.5〜６で、開始剤を
用い、反転した油中水型エマルジヨン中（即ち水
非混和性有機溶媒の存在下における水中）で行な
い、次いで加水分解を避けるため80℃以下の温度
で脱水を行なう。 脱水は溶媒が可能なとき、上記溶媒によつて水
を共沸蒸留によつて10％より少なくならない水分
含有率まで行ない、次いで75℃以下の温度で流動
床で乾燥する。 溶媒が共沸脱水を許さないときには、共重合体
を傾瀉によつて分離し、それを乾燥する前にアセ
トンの如き溶媒で洗浄することもできる。 使用する重合用有機溶媒はヘプタン、分枝C10
〜C12脂肪族炭化水素の混合物またはシクロヘキ
サンの如き脂肪族または環式炭化水素である。ヘ
プタンおよびシクロヘキサンは共重合体の共沸脱
水を可能にすることから好ましい。水性相中の単
量体の濃度は40〜70％で変えることができ、前述
した如く単量体混合物はモルで表わしてカチオン
系単量体10〜50％含有しうる。 開始剤としては、通常の開始系、例えば光の存
在下における光開始剤、アゾ化合物、過酸化物、
有機ハイドロパーオキサイド（ベンゾイルパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド）およ
びアルカリパーサルフエートを単独でまたは組合
せて使用できる。これらは活性剤としての三級ア
ミン（ジメチルパラトルイジン、トリエタノール
アミン）、遷移金属の有機塩および錯塩（コバル
ト（）オクトエート、鉄（）アセチルアセト
ネート）、亜硫酸塩、チオ硫酸塩およびアルカリ
メタ重亜硫酸塩等と共に使用できる。 使用する乳化剤は本質的に低HLB（親水性−親
油性バランス）のものであり、好ましくはソルビ
タンの脂肪酸エステル、例えばソルビタンモノオ
レエートである。 下記実施例は説明のためにのみ示すのであつて
本発明を限定するものとみなすべきでない。 実施例 １ 80／20−AAM／CMA共重合体 反応容器中に409Kgのシクロヘキサン中のソル
ビタンモノオレエート4.29Kgの溶液を入れ、次い
で空気を排出した後窒素を入れ、攪拌しながら20
℃で127.4Kgのアクリルアミドおよび86.8Kgの
CMA（塩化メチルで四級化したジメチルアミノエ
チルのアクリレート）の水性溶液を入れ、エマル
ジヨンを形成するように20％アンモニアでPHを５
にした。窒素を通して空気を排除しながら、30℃
に加熱し、次いで２のシクロヘキサン中の70％
クメンハイドロパーオキサイド91.8ｇおよび６
のアセトン中の鉄アセチルアセトネート406.5ｇ
で構成した開始剤の混合物を導入した。次いで重
合が開始されるまでそれを徐々に加熱し、次いで
還流下沸とうするまで反応を続けさせた。45℃に
なつたとき５Kgのシクロヘキサン中の6.43Kgのソ
ルビタンモノオレエートの溶液を導入した。沸点
で１時間保ち、次いで水を共沸蒸溜によつて除去
した。固体の水含有率が10％近くになつたとき、
それを冷却し、排液し、乾燥は75℃で流動床で完
了させた、これを篩分けし、粉砕した。この方法
で乾燥抽出物96％を有する１mm以下の粒状生成物
が得られた。１％水溶液はブルツクフイールド
RVT粘度計で20℃で測定して3000cpの粘度を有
していた。 NaCl1モル溶液中で30℃での固有粘度〔η〕は
7.2dl／ｇであり、測定カチオン度は2.0即ち理論
カチオン度の96％であつた。 実施例 ２ 88／12−AAM／CMA共重合体 反応容器に467Kgのシクロヘキサン中のソルビ
タンモノオレエート3.61Kgの溶液を入れ、空気を
排除し、窒素を入れた後、脱イオン水220Kg中の
48.76KgのCMAおよび131.3Kgのアクリルアミド
のPH4.4にした溶液を入れた。これを30℃にし、
次いで２の70％クメンハイドロパーオキサイド
77.1ｇおよび６のアセトン中のFe（）アセチ
ルアセトネート341.6ｇの混合物を加えた。これ
を徐々に加熱し、重合が始まつたら直ちに加熱を
停止し、温度は上昇するままにした。60℃で５Kg
のシクロヘキサン中のソルビタンモノオレエート
5.42Kgを加えた。沸とう還流させた後、70〜72℃
で１時間保ち、次いで反応容器内に充分な容量を
保つようシクロヘキサンを加えて共沸蒸溜によつ
て脱水した。約188Kgの水が除去されたとき蒸溜
を停止した、即ち共重合体がなお15％の水を含有
するときに停止した。 次いで冷却し、排液し、70℃で流動床で乾燥
し、篩分けし、粉砕した。得られた生成物は１mm
以下の粒度を有しいた、その乾燥抽出物は97％で
あつた。蒸溜水中１％溶液の粘度は20℃で
2000cpであつた。 NaClの１モル溶液中30℃での固有粘度〔η〕
は7.6dl／ｇであり、測定カチオン度は1.5、即ち
理論の107％であつた。 実施例 ３ 70／30および50／50−AAM／CMA共重合体 実施例１と同じ操作法を用いて、それぞれモル
割合でCMA30％および50％を含有する共重合体
を作つた。 得られた生成物は下記特性を有していた。 70／30−AAM／CMA共重合体： 20℃で１％溶液の粘度2900cp。 50／50−AAM／CMA共重合体： 20℃で１％溶液の粘度3300cp。 （固有粘度〔η〕＞６dl／ｇ）。 実施例 ４ アクリルアミド／HClで造塩したジメチルアミ
ノエチルアクリレート（CHA）混合物を用いて
共重合させるため実施例１の操作法を実施した。
CHAのモル比によつて下記生成物を得た。 【表】 実施例 ５ 80／20−AAM／CHAおよびAAM／CMM共重
合体 820ｇのシクロヘキサン中の22ｇのソルビタン
モノオレエートの溶液に窒素下、攪拌しながら
255ｇのアクリルアミドと174ｇのCMAの溶液を
加えた。30分間窒素を通した後30℃で５mlのアセ
トンに溶解した313mgの鉄（）アセチルアセト
ネートおよび184mgの70％クメンハイドロパーオ
キサイドを導入した。数分後温度は70℃に上昇し
た。この温度で１時間保つた後、水を共沸蒸溜に
よつて除去した。480ｇの水が集収されたとき、
別し、30分間80℃で脈動空気で乾燥し、次いで
得られた生成物を粉砕し、篩分けした。この生成
物の１％溶液の粘度は20℃で3750cpであり、
〔η〕は＞６dl／ｇであつた。 測定カチオン度は20ミリ当量／ｇであり、理論
カチオン度の96％であつた。 生成物２Kg／ｔを含有する８ｇ／でのアシユ
レ汚泥に対する半傾瀉時間は45秒であつた。 CMAをCMMで置換して同じモル割合の単量
体即ち248ｇのアクリルアミドと181ｇのCMMを
用いて同じ条件の下で試験を行なつた。 得られた生成物の水中１％溶液の20℃での粘度
は650cpであり、測定カチオン度は1.3ミリ当量／
ｇ、即ち理論カチオン度の64％であつた。アシユ
レ汚泥に対する半傾瀉時間は生成物２Kg／ｔを含
有し、８ｇ／で４分30秒であつた。 アクリレートをメタクリレートで置換して非常
に小さい粘度とカチオン度および非常に長い半傾
瀉時間を得た。 実施例 ６ 窒素雰囲気下で攪拌したC10〜C12分枝炭化水素
混合物1060ｇ中の21.5ｇのソルビタンモノオレエ
ートの溶液に、524ｇの水中の116ｇのCMAおよ
び313ｇのアクリルアミドの溶液（カチオン系単
量体12モル％を含有する単量体混合物）を加え
た。これを30℃に加熱し、５mlのアセトン中に溶
解した70％クメンハイドロパーオキサイド184mg
および鉄（）アセチルアセトネート813mgを導
入した。重合が開始したら直ちに加熱を止めた、
温度は70℃まで上昇した、次いでこの温度で１時
間保つた。冷却後共重体を沈澱させ、有機溶媒を
除去し、次いで共重合体粒子を１のアセトンで
振とうして２回洗浄し、過し、80℃で１時間乾
燥し、粉砕し、篩分けした。 得られた生成物の測定カチオン度は1.6ミリ当
量／ｇ、即ち理論カチオン度の114％であつた。 252ｇのアクリルアミドおよび177ｇのMSMを
用いて同じ条件下に共重合を行なつた（即ちカチ
オン系単量体15％）。得られた生成物は0.9ミリ当
量／ｇの測定カチオン度（理論カチオン度の62
％）を有していた。 最後に283ｇのアクリルアミドおよび146ｇの
CMM（即ち15％のカチオン系単量体）を用い同
じ条件下に共重合させて、0.9ミリ当量／ｇ（理
論の55％）の測定カチオン度を有する生成物を得
た。 従つて15％のメタクリレートを用いた共重合体
はカチオン系単量体12％しか使用しなかつた本発
明による共重合体のカチオン度より明らかに小さ
いカチオン度を有していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中Ｒは水素原子またはアルキル基を表わ
し、Ｘ はアニオンを表わし、mi，niおよびpiは m1，m2，m3 ……mi n1，n2，n3 ……ni p1，p2，p3 ……pi の系からとつた同じかまたは殆ど差のない整数を
表わす、ただし、 Σmi＋Σni＝Σpi Σpi／10≦Σmi≦Σpi／２ である）を有し、理論カチオン度の90％より大き
い測定カチオン度および塩化ナトリウムの１モル
溶液中で30℃で測定したとき６dl／ｇより大なる
固有粘度を有し、共重合体鎖に沿つて規則的に分
布したカチオン単位をモル割合で10〜50％含有す
る四級化または造塩化されたジメチルアミノエチ
ルアクリレートおよびアクリルアミドの共重合体
からなり、乾燥汚泥1tについて１〜５Kgの使用量
で都市汚泥の凝集に使用する水溶性粉末カチオン
高分子電解質。 ２ ジメチルアミノエチルアクリレートが硫酸ジ
メチルおよび塩化メチルからなる群から選択した
四級化剤で四級化されている特許請求の範囲第１
項記載の高分子電解質。 ３ ジメチルアミノエチルアクリレートが塩酸で
造塩化されている特許請求の範囲第１項記載の高
分子電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62307336A JPS63146911A (ja) | 1987-12-04 | 1987-12-04 | アクリルアミドおよび四級化または造塩化ジメチルアミノエチルアクリレートを基にした粉末カチオン系高分子電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62307336A JPS63146911A (ja) | 1987-12-04 | 1987-12-04 | アクリルアミドおよび四級化または造塩化ジメチルアミノエチルアクリレートを基にした粉末カチオン系高分子電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63146911A JPS63146911A (ja) | 1988-06-18 |
| JPH0415812B2 true JPH0415812B2 (ja) | 1992-03-19 |
Family
ID=17967902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62307336A Granted JPS63146911A (ja) | 1987-12-04 | 1987-12-04 | アクリルアミドおよび四級化または造塩化ジメチルアミノエチルアクリレートを基にした粉末カチオン系高分子電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63146911A (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4921382A (ja) * | 1972-06-17 | 1974-02-25 | ||
| JPS4952782A (ja) * | 1972-09-25 | 1974-05-22 | ||
| JPS50127989A (ja) * | 1974-03-29 | 1975-10-08 | ||
| JPS51147588A (en) * | 1975-06-13 | 1976-12-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | Process for preparing cationic high polymers |
| JPS5265593A (en) * | 1975-11-26 | 1977-05-31 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of dried water-soluble polymers |
-
1987
- 1987-12-04 JP JP62307336A patent/JPS63146911A/ja active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4921382A (ja) * | 1972-06-17 | 1974-02-25 | ||
| JPS4952782A (ja) * | 1972-09-25 | 1974-05-22 | ||
| JPS50127989A (ja) * | 1974-03-29 | 1975-10-08 | ||
| JPS51147588A (en) * | 1975-06-13 | 1976-12-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | Process for preparing cationic high polymers |
| JPS5265593A (en) * | 1975-11-26 | 1977-05-31 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of dried water-soluble polymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63146911A (ja) | 1988-06-18 |
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