JPH0415771B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、α−メチルスチレン類のオリゴマー
の製造法に関する。より詳しくは、所望の組成の
α−メチルスチレン類のオリゴマーの製造方法に
関する。 （従来の技術） α−メチルスチレン類のオリゴマーの製造法に
ついては多くの方法がすでに知られている。例え
ば、超強酸の塩を用いる方法（特公昭57−10851
号）、有機アルミニウムを用いる方法（特開昭56
−110708号）、また陽イオン交換樹脂を用いる方
法（特開昭48−44240号）が不飽和２量体製造法
として知られている。特に、陽イオン交換樹脂を
用いる方法では触媒として陽イオン交換樹脂を用
いるので、特別の装置および環境を必要とせず、
しかも、過、静置分離によつて簡単に純度の良
いオリゴマーが得られるという特徴を有する優れ
た方法である。 （発明が解決しようとする問題点） α−メチルスチレン類のオリゴマー類の用途は
多種多様であり、それ等の用途に応じて特定の分
子量分布および化学構造をもつものが要求されて
いる。このような要求に対し分子量分布、化学構
造を自由に制御して、所望のオリゴマーを製造す
る方法は未だ知られていなかつた。 本発明の目的は、α−メチルスチレン類のオリ
ゴマーをその分子量分布および化学構造を制御し
て製造することである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、この目的を達成する製造方法に
ついて、鋭意検討した結果、特定の触媒を用いて
特定の条件下で反応させることにより、分子量分
布および化学構造を制御出来ることを見出し、本
発明を完成した。 すなわち、本発明は、α−メチルスチレン類を
スルホン酸型陽イオン交換樹脂の存在下、30〜70
℃の範囲の一定温度で実質的に単量体が存在しな
くなるまで反応させ、次いで80〜100℃の温度で
処理することを特徴とするα−メチルスチレン類
のオリゴマーの製造方法である。 本発明の方法において、使用される原料は、 一般式（） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基を表わす）で表わされるα−メチルスチ
レン類である。 本発明の方法により得られるα−メチルスチレ
ン類のオリゴマーは飽和または不飽和の２量体か
ら５量体である。その主成分は 一般式（） （式中、Ｒは一般式（）の場合と同様の意味
を表わす。）で表わされる１，１，３−トリメチ
ル−３−フエニルインダン類である飽和二量体、 一般式（） （式中、Ｒは一般式（）の場合と同様の意味
を表わす。）で表わされる２，４−ジフエニル−
４−メチル−１−ペンテン類と、 一般式（） （式中、Ｒは一般式（）の場合と同様の意味
を表わす。）で表わされる２，４−ジフエニル−
４−メチル−２−ペンテン類である不飽和二量体
等の二量体、 また、一般式（） （式中、Ｒは一般式（）の場合と同様の意味
を表わす。）で表わされる１，３−ジメチル−３
−フエニル−１−（２−メチル−２−フエニルプ
ロピル）インダン類である飽和三量体、 一般式（） （式中、Ｒは一般式（）の場合と同様の意味
を表わす。）で表わされる２，４，６−トリフエ
ニル−４，６−ジメチル−１−ヘプテン類、 一般式（） （式中、Ｒは一般式（）の場合と同様の意味
を表わす。）で表わされる２，４，６−トリフエ
ニル−４，６−ジメチル−２−ヘプテン類、 一般式（） （式中、Ｒは一般式（）の場合と同様の意味
を表わす。）で表わされる２，４−ジフエニル−
３−（１−メチル−１−フエニルエチル）−４−メ
チル−１−ペンテン類、 一般式（） （式中、Ｒは一般式（）の場合と同様の意味
を表わす。）で表わされる２，４−ジフエニル−
３−（１−メチル−１−フエニルエチル）−４−メ
チル−２−ペンテン類、 一般式（） （式中、Ｒは一般式（）の場合と同じ意味を
表わす。）で表わされる２，４，６−トリフエニ
ル−２，６−ジメチル−３−ヘプテン類である不
飽和三量体等の三量体がある。 更に、その他に４量体、５量体が知られている
が、その詳細な構造は明らかではない。 本発明の方法で使用されるスルホン型陽イオン
交換樹脂とは、スチレンジビニルベンゼンの共重
合体にスルホン基を導入した構造を有するもので
あり、一般的に云うゲル状樹脂（例えば、商品名
Dowex50WX、ダウケミカル社製）及び多孔質
樹脂（例えば商品名アンバーリストIR−15、ロ
ームアンドハース社製、商品名Lewatit spc−
108、118西独バイエル社製等）が例示される。 スルホン酸型陽イオン交換樹脂は、使用に際
し、オリゴマーの品質に影きようを及ぼす着色物
質ならびに酸性物質を除くため熱水で洗滌し洗液
が中性となるまで十分洗つた後、アセトンまたは
メタノール、イソプロパノール等で洗滌しかゝる
後、減圧下（５mmHg、絶対圧）90〜100℃で10時
間乾燥し、実質上水分を含有しない樹脂（水分
0.1％以下）としたものを使用する。 その使用量は、原料α−メチルスチレン類の単
量体に対して、通常0.4〜２重量％の範囲、好ま
しくは0.5〜0.6重量％である。 本発明の方法では、前記原料α−メチルスチレ
ン類（以下、単量体ともいう）および陽イオン交
換樹脂（以下、単に触媒という）を用い次のよう
に反応を行なう。 すなわち、原料α−メチルスチレン類に触媒を
加え、30〜70℃の範囲から選ばれるほゞ一定の温
度で、α−メチルスチレン類が実質的に存在しな
くなるまで反応させる前段の反応（以下、前段の
反応という）と、この反応の後、その反応混合物
をひきつづき80〜100℃に加熱して処理する後段
の処理（以下、後段の処理という）からなるもの
である。 本発明の方法では、前段の反応は、原料α−メ
チルスチレン類を撹拌している系内に触媒を添加
して行なうのが一般的な実施の態様である。 この際、系内はあらかじめ外部加熱により30〜
70℃の範囲の、所望する目的生成物に合わせて選
択した温度にし、これに触媒を添加する。 触媒の添加は１度に全量を加わえると反応熱に
より反応液温度が上昇して反応が暴走し制御が不
可能となるので分割添加が好ましい。 すなわち、添加しようとする触媒量を分割し、
等量づつ一定時間毎に添加するか、または、触媒
量の1/2〜2/3を分割し等量づつ一定時間毎に添加
し終つてから、残りを一括添加する方法などが採
用できる。触媒添加は、30〜70℃の一定温度条件
に維持している間に添加し終るようにする。 触媒として使用したイオン交換樹脂は、何らの
支障もなくくり返し使用が可能であり、もし活性
低下したならばイソプロパノールまたはアセトン
等で洗滌しオリゴマーを取り除いて減圧下加熱乾
燥する。 前記のように触媒を分割添加することにより、
反応溶媒を必要とせず、原料であるα−メチルス
チレン類単量体に触媒を一定量添加するだけで反
応を行うことができる。 この前段の反応で重要なことは、実質的に単量
体が存在しなくなるまでの反応を、30〜70℃の範
囲で選ばれた一定の温度で行なうことである。こ
のような温度で反応を行なうことによつて、その
特定温度に対応した所望組成のオリゴマーが得ら
れる。 この前段の反応では、反応温度によつて不飽和
結合を含有するオリゴマーの生成割合が左右され
る。このようなオリゴマーは後段の処理で飽和型
インダン構造に変化するので、後段の処理による
目的オリゴマーの分子量分布及び組成の変化の自
由度を大きくするには、前段の反応温度は比較的
不飽和結合を含有するオリゴマーの生成割合の大
きい55〜65℃で行なうのが好ましい。 この前段の反応において、実質的に単量体が存
在しなくなるまで反応させるとは、α−メチルス
チレン類の80重量％以上、好ましくは90重量％以
上が２量体以上に変化するまで反応させることで
ある。 この段階における反応で単量体が多量に残存す
るまゝ、後段の処理を行なうと、単量体が２量
体、３量体になると同時に異性化が進行し、所望
の分子量分布及び組成のα−メチルスチレン類を
得ることが出来なくなる。したがつて、単量体の
反応率によつて組成の変化しない30〜70℃の温度
で出来る限り反応率を高くし、単量体を少なくす
るのが望ましい。勿論、所望するオリゴマーの分
子量分布及び組成によつては単量体が残存した
まゝ後段の処理を行なつてもよいが、好ましい方
法ではない。 また、単量体の製品中への残存は、臭気の問題
を生じるので、この点からも留意する必要があ
る。 以上のような方法による前段の反応の後、ひき
つづき以下の後段の処理も行なう。 この後段の処理で、得られるオリゴマーの分子
量分布および化学構造を所望のものとすることが
出来る。80℃以上で熱処理することで、不飽和結
合を含有するオリゴマーは、飽和型インダン構造
に変化し、また、３量体以上の不飽和結合を含有
するオリゴマーは特に温度を100℃以上にするこ
とで飽和型インダン構造をもつ２量体に変化す
る。後段の処理は、前段の反応の終了後、通常、
反応混合物をそのまゝ加熱処理を行なう。加熱処
理温度は、80〜100℃である。100℃を越える温度
で段の処理を行なうと不飽和結合を有するオリゴ
マーが飽和型インダン構造に異性化する速度が大
きくなり、異性化を制御して所望の組成とするの
が困難となる。また、触媒の耐熱性からも好まし
くなく、製品オリゴマーが着色するなど不利益を
もたらす。 反応終了後、速かに冷却し、40℃以下の温度に
して触媒を分離し製品を得る。 この分離操作は、通常、過方法によればよ
く、特別の過装置や方法は必要としない。 極く一般的に、反応液を静置して触媒を分離後
上澄液を抜き出して、反応器中の触媒はそのまゝ
繰り返し反応に使用し、一方、前記の抜き出した
目的物中に僅かに混入する触媒は別して回収す
る。 このような連続的な反応方法によらない場合
は、反応終了液をそのまゝ過して触媒を別し
て回収してもよい。 （作用および発明の効果） α−メチルスチレン類をスルホン酸型陽イオン
交換樹脂の存在下、30〜70℃の温度で反応させる
と選択した反応温度に応じて不飽和二量体、三量
体を主として含む、所望組成のα−メチルスチレ
ン類のオリゴマーが得られ、単量体が実質的に存
在しなくなるまで反応させた後、つづいて80℃以
上で処理すると、さらに不飽和のオリゴマーが異
性化し飽和の二量体、三量体がえられる。 したがつて、本発明の方法によれば、所望のα
−メチルスチレン類オリゴマーを取得することが
容易に出来ると共に工程が簡単で高収率での生産
が可能である。α−メチルスチレン類のオリゴマ
ーはシーリング材の可塑剤として有用であり二重
結合を水素化したものはポリスチレン溶剤、絶縁
油、感圧紙溶剤等に、また芳香環まで完全水素化
したものは、特殊潤滑油のベースオイルとなる。
その他懸濁剤、沈降防止剤、含浸剤等に用途を持
つている、本発明の方法はこのように広範な用途
を持つα−メチルスチレン類を用途に合わせて所
望の組成として製造することのできる工業的に極
めて価値のある方法である。 （実施例） 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例 １ 市販のスルホン酸型陽イオン交換樹脂（アンバ
ーリストIR−15、ロームアンドハース社製多孔
質樹脂）Ｈ型を純水で良く洗滌し着色物質及び酸
性物質を除去し洗滌が中性になつた時点でイソプ
ロパノールに浸漬し、着色がなくなるまで洗滌、
ついで減圧下（５mmHg、絶対圧）90℃で10時間
乾燥した。このものは実質上水分を含有しない触
媒樹脂（水分0.1重量％以下）を調製した。 逆流コンデンサー、撹拌機付フラスコにα−メ
チルスチレンモノマー1000ｇを装入し、オイルバ
スに浸漬、加温し40℃に調節した。 次いで前記触媒0.4ｇを秤取し添加した。 反応熱により液温が50℃を越えない様にオイル
バス温度を調節６時間反応する。その間１時間毎
に、反応マスをサンプリングしガスクロマトグラ
フイーで分析した結果を表−１に示す。 反応開始から、６時間後、反応率は92.3％に達
した。 実施例 ２〜７ 実施例−１の触媒を用い、反応温度ならびに触
媒添加量を変えて反応し、反応マスの分析結果を
表−１に示す。 実施例 ８ 実施例−１の触媒を用い、反応温度60℃、触媒
添加量0.56％（1/2量を５分割添加し、残りを１
括添加）を添加しながら反応開始後5hr、6hr、
8hr目に各々サンプリングし分析した。それぞれ
反応率は83.3％、89.7％、95％であつた、反応生
成物の組成を表−１に示す。 比較例 １〜２ 実施例−１の触媒を用い、反応温度を80℃、及
び100℃とし、触媒１％と1/8分割し添加一定時間
反応後反応マスについて分析した結果を表−１に
示す。

【表】

【表】 示す。
2) 表中DIは飽和二量体、DLは不飽和二量体、Tは
三量体、Teは四量体、Peは五量体を示す。
実施例 ９〜10 実施例１で調製した触媒を用い、触媒添加量を
0.56％、１％とし、反応温度60℃一定で反応させ
た後反応マスの分析を行い引続き後段の反応を90
℃、100℃で実施、反応マスについて分析した結
果を表−２に示す。 いずれも反応率98％以上で残存モノマーも少な
く反応物の組成も所望のものが得られ色相もハー
ゼン40以下と良好な品質のものが得られた。

【表】 実施例 11 実施例−９と同様の操作でα−メチルスチレン
の代りにｍ及びｐ−メチルα−メチルスチレン
（ｍ−体／ｐ−体比60／40の混合物）を原料とし
て反応せしめた。 反応液について分析した結果を表−３に示す。

【表】 実施例１〜８に示すように70℃以下で一定温度
で反応せしめることで反応率にかかわらず一定組
成のオリゴマーが生成することがわかる。特に実
施例ではDLの生成量が多く後段の反応によつて
組成を変えうることが比較例１〜２と比較すると
よくわかる。また、実施例９〜12に示すように後
段の処理によつて所望の組成比に変えることがで
きることがわかる。後段の処理を110℃で行うと
組成をかえることはできるが色相が不良となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ α−メチルスチレン類をスルホン酸型陽イオ
   ン交換樹脂の存在下、30〜70℃の範囲の温度で、
   実質的に単量体が存在しなくなるまで反応させ、
   ついで、80〜100℃の温度範囲で処理することを
   特徴とするα−メチルスチレン類のオリゴマーの
   製造方法。