JPH03190830A - インダン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、インダン誘導体の製造方法に関する。

このインダン誘導体は、工業薬品中間体として重要であ
る。このうち、例えばこのものを二１・口化後、還元し
てジアミン類としてイソシアネート、エポキシ樹脂、ビ
スマレイミド等の原料として使用することができる。ま
た、各種樹脂の硬化剤としての用途も多様であり、例え
ばイソシアネート類の硬化剤として使用することができ
る。さらに、エポキシ樹脂、ビスマレイミド類の硬化剤
としても使用可能である。

〔従来の技術〕

本発明のインダン誘導体の製造方法として、例えばヘン
ゼン誘導体とイソプレンより、硫酸を触媒としてインダ
ン化合物を製造する方法が知られている（Ｐ、Ｗ、に、
フラナガン等；ザ・ジャーナルオヴ・オーガニック・ケ
ミストリー　３３巻Ｎｏ、５２０００〜２００８ページ
）。

［発明が解決しようとする課題］ 前記製造方法では、以下のような問題点があった。すな
わち、 ■　多量の濃硫酸を触媒として使用する。

■　硫酸を用いるため、原料や生成物がスルホン化反応
等の副反応を受けやすく、収率の低下や再現性に問題が
ある。

■　スルホン化物の生成は、中和、洗浄工程において分
液性を極端に悪くする。

■　スルボン化反応を抑制するためには、温度を低くせ
ねばならず、その結果、反応温度を一２０〜５°Ｃにコ
ントロールしなければならない。

■　廃硫酸の処理が必要である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記問題点を解決するため鋭意検討した
結果、本発明を完成するにいたった。

本発明は、触媒として濃硫酸の代わりに固体酸触媒を用
いて、スルホン化等の副反応がなく、高収率に目的物を
製造する方法である。

すなわち、本発明は一般式（１） （式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または炭
素数１〜４の低級アルギル基を示す。）で表されるベン
ゼン誘導体とイソプレンを固体酸触媒の存在下、反応さ
・けることを特徴とする一般式（ｎ） （式中、Ｒ，、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または炭
素数１〜４の低級アルキル基を示す。）で表されるイン
ダン誘導体の製造方法である。

本発明の製造方法の特徴は、 ■　固体触媒を用いるため硫酸触媒法に比較して、中和
、洗浄等の反応後の煩雑な後処理を必要としない。

■　硫酸を用いないので、原料や生成物のスルボン化物
が生成しない。

■　反応温度を低温下で行う必要がないので冷却エネル
ギーが不要となる。

■　固体触媒は、濾過操作により回収することができ、
かつ、再使用が可能である。

■　廃酸の処理が不要である。

■　硫酸を使用する方法より収率において５％以上上回
ることができる。

本発明で使用するプロトン型イオン交換樹脂あるいは無
機固体酸触媒としては、以下のものが挙げられる。

プロトン型イオン交換樹脂としては、スルボニルフルオ
ライドビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの共
重合体からなるパーフルオロアルカンスルホン酸型樹脂
（商標：　Ｎａｆｉｏｎ　−Ｈ）、スルホン化ポリスチ
レンをヘ−スポリマ−としてシビニルヘンゼンで架橋し
た強酸性型イオン交換樹脂などがある。

無機固体酸触媒としては、シリカアルミナ、シリカマグ
ネシア、シリカチタニア、シリカジルコニア、ベントナ
イト、モンモリロナイト、酸性白土類、モルデナイト、
フェリエライトなどの各種合成ゼオライト、天然型ゼオ
ライト及びカルシウム、マグネシウム、セシウム、リチ
ウム、バリウム等のカチオン交換型ゼオライトも使用で
きる。

また、これらの物を一部含むもの、これらを組み合わせ
た触媒を使用しても反応は円滑に進行する。

このベンゼン誘導体とイソプレンとの反応においては、
重合禁止剤を使用しなくても反応は進行するが、好まし
くは用いた方が良い。反応において、使用する重合禁止
剤としては、−ｉに使用されるラジカル重合禁止剤を用
いることができる。

具体的には、それ自身が安定なラジカルであるジフェニ
ルピクリロヒドラジル、ジ−ｐ−フルオルフェニルアミ
ン、トリーｐ−ニトロフェニルメチル、フェノチアジン
、ラジカルと容易に反応して安定なラジカルになるヒド
ロキノン類、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、ク
ロラニルなどが挙げられる。

また、本発明で使用するベンゼン誘導体としては、ヘン
ゼン、＋−ルエン、キュメン、ｔ−ブチル１ンダン、５
ｅｃ−プチルヘンゼン、０−キシレン、ｍ−キシレン、
ｐ−キシレン、Ｏ−シメン、ｍシメン、Ｐ−シメン、２
−Ｌ−ブチルトルエン、３−ｔ−７”チルトルエン、４
−ｔ〜ブチルトルエン、２−ｓｅｃ−ブチル１−ルエン
、３−ｓｅｃ−ブチルトルエン、４−ｓｅｃ−ブチルト
ルエン、０−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロ
ピルベンゼン、ｐジイソプロピルベンゼン等があげられ
るが、これらのみに限定されるものではない。

これらの原料を固体酸触媒の存在下、イソプレンと反応
させてインダン誘導体を製造する。

触媒の使用量は、イソプレンに対して０．１〜１０重量
倍、好ましくは０．５〜２．０重量倍である。

ベンゼン誘導体とイソプレンの反応では、通常ベンゼン
誘導体を過剰に使用して行う。例えばイソプレンに対し
、ベンゼン誘導体は２〜２０モル比、好ましくは２〜８
モル比の範囲で反応させる。

また、反応において使用する重合禁止剤の量は、通常イ
ソプレンに対し、０．０１〜５重量％、好ましくは０．
０１〜１重量％用いる。

反応温度は、０〜２００°Ｃ１好ましくは８０〜１５０
°Ｃの範囲で行う。

この際、原料等の沸点以上となるため、反応はオートク
レーブ等の加圧反応器を使用して行う。

この圧力としては通常１０ａｔｍ以下が一般的に多用さ
れる。

前記反応温度で、反応温度が低ずぎると環化反応の進行
が遅く、収率も低い。反応温度が高すぎるとイソプレン
の重合等、副反応が起こりやすく、収率ば低下する。

反応を行う際、まず原料となるベンゼン誘導体に固体酸
触媒を装入し、温度を前記反応温度に設定する。

上記の如く調整した原料系にイソプレンを装入するが、
この際、イソプレンを０〜１５倍モルのベンゼン誘導体
で希釈してもなんらさしつかえない。

また、滴下速度は、反応温度をコントロールできる範囲
で行い、好ましくは１〜１０時間で滴下を行う。滴下終
了後、同温度で０〜１０時間、好ましくは、１〜４時間
攪拌を行う。

反応の進行及び終点は、ガスクロマトグラフィーで追跡
することができる。

反応終了後、触媒を濾別した後、反応混合物を濃縮、蒸
留して、目的物であるインダン誘導体を得る。

このようにして製造できるインダン誘導体は、一般式（
ＩＩ）で表され、Ｒ，、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基を示す。

これらのインダン誘導体としては、　１，１−ジメチル
インダン、　ＬＬ４−１−ジメチルインダン、１、、Ｌ
５−）ジメチルインダン、　１，１．６−　）ジメチル
インダン、１，１，４．５−テｌ−ラメチルインダン、
Ｉ　Ｌ４．６−テ１ラメチルインダン、ＬＬ４．７−チ
トラメチルインダン、　１，１−ジメチル−４−イソプ
ロピルインダン、１，１−ジメチル−５イソプロピルイ
ンダン、ｌ、ｌ−ジメチル−６−イツブ１−１ビルイン
クχ′、１１１−ジメチル−Ｌ−ｔ−ブチル１ンダン、
　ＬＬ−ジメチル−５−ｔ−ブチルインダン、１１−ジ
メチル−６−ｔ−ブチルインダン、１，１ジメチル−４
−ｓｅｃ−ブチルインダン、１．１−ジメチル−５−ｓ
ｅｃ−ブチルインダン、１，１−ジメチル６−ｓｅｃ−
ブチルインダン、ＬＬ４−　）ジメチル５−イソプロピ
ルインダン、１．Ｌ４−　）ジメチル−５−ｔ−ブチル
インダン、１，１．４−１−ジメチル５　５ｅｃ−ブチ
ルインダン、ＬＬ４−　）ジメチル６−イソプロビルイ
ンダン、ＬＬ４−　）ジメチル−６−ｔ−ブチルインダ
ン、１．．１．４−１−ジメチル６　５ｅｃ−ブチルイ
ンダン、ＬＬ、４−トリメチル７−イソプロピルインダ
ン、　ＬＬ４−トリメチル−７−ｔ−ブチルインダン、
１，１．．１−　トリメチル７−ｓｅｃ−ブチルインダ
ン、Ｌｌ５−　）ジメチル４−イソプロピルインダン、
　ＬＬ、５−トリメチル−４−ｔブチルインダン、１，
１．５−）ジメチル４−３ｅＣ−ブチルインダン、Ｌｌ
、５−トリメチル６−イソプロピルインダン、１　＋’
　１　、５−　）ジメチル−６−ｔブチルインダン、Ｌ
ｌ５−）ジメチル５−３ｅＩニーブチルインダン、ｘ、
１．５Ｆリメチル０ ７−イソプロピルインダン、　Ｌｌ、、５１−リッチル
ーフ−ｔ−ブチルインダン、１．Ｌ５−１−リメチル７
−ｓｅｃ−ブチルインダン、１．１．６−　トリメチル
４−イソプロピルインダン、　１．１．６−ドリメチル
ー４−ｔ−ブチルインダン、１．Ｌ６−トリメチル４−
ｓｅｃ−ブチルインダン、１，１．６−　トリメチル５
−イソプロピルインダン、　ＬＬ、６−ドリメチルー５
−ｔ−ブチルインダン、Ｌｌ、６−１−ジメチル５−ｓ
ｅｃ−ブチルインダン、１．　、１　、６−ドリメチル
７−イソプロビルインダン、Ｌｌ６−）リッチルーフ−
ｔ−ブチルインダン、１．１．６−　）リメチル７−ｓ
ｅｃ−ブチルインダン、１．Ｌ７−　）ツメチル４−イ
ソプロピルインダン、　１．Ｌ’１−１−ツメチル−４
−ｔ−ブチルインダン、１．Ｌ７−）ジメチル４−ｓｅ
ｃ−ブチルインダン、　１，１．７−トリメチル５−イ
ソプロピルインダン、１．Ｌ７−１−リフチル−５−ｔ
−ブチルインダン、Ｌｌ、７−１−ジメチル５−３ｅｃ
−ブチルインダン、Ｌｌ７−１−ジメチル６−イソプロ
ビルインダン、Ｌｌ７−１−ツメチル−６−ｔ−ブチル
インダン、１，１．７−　トリメチル■ ６−ｓｅｃ−ブチルインダン、１，１−ジメチル４．５
−ジイソプロピルインダン、１，１−ジメチル４．６−
ジイソプロピルインダン、　１，１−ジメチル−４，７
−ジイソプロピルインダン等が挙げられるが、これらの
みに限定されるものではない。

以下、実施例により本発明の方法を詳細に説明する。

〔実施例〕

実施例１ 攪拌機、温度計及び温度調節機を装備したガラスオート
クレブにｍ−キシレン２００ｇ（１゜８８ｍｏｌ）、Ｎ
ａｆｉｏｎ　−Ｈ４０ｇ　、メチルヒドロキノン４０ｍ
ｇを装入し、１２０°Ｃに加熱した。これにイソプレン
４０　ｇ　（０，５９ｍｏｌ）、ｍ−キシレン６２　ｇ
　（０，５８ｍｏｌ）の混合物を、反応温度を１２０°
Ｃ前後に保ちつつ、３時間かけて滴下装入し、さらに１
時間、同温度で攪拌した。反応終了後、触媒を濾別し、
過剰のｍ−キシレンを減圧留去した。得られた残渣を減
圧蒸留して無色透明液体のＬｌ、４．６−チトラメチル
インダンを得た。

２ 収量　７５．８ｇ　（収率　７４％） 沸点　９７〜９８°Ｃ（８ｍｍＨｇ） 実施例２〜３ ｍ−キシレンの代わりに、それぞれ１〜ルエン、イソプ
ロピルベンゼンを使用し、実施例１と同様な方法で反応
を行い、相当するインダン化合物を得た。その結果を第
１表に示す。

〔比較例〕

比較例として、硫酸触媒法による製造例を以下に示す。

攪拌機、温度計及び冷却管を装備した反応フラスコにｍ
−キシレン３００　ｇ　（２，８２ｍｏｌ）を装入し、
１５°Ｃに冷却して９３％硫酸１６５ｇ　（１，５６ｍ
ｏｌ）を滴下装入した。これにイソプレン６８　ｇ　（
１，ＯＯｍｏｌ）、ｍ−キシレン１５０　ｇ　（１，４
１ｍｏｌ）の混合物を、反応温度を一１０°Ｃ前後に保
ちつつ、７時間かけて滴下装入し、さらに１時間、同温
度で攪拌した。反応終了後、硫酸層を静置分液し、を板
層に２０％食塩水３００ｇを添加し、アンモニアで中和
した。分液性が非常に悪＜、７０〜８０°Ｃまで加温し
、５時間静３ １４ 置したが、白濁した有機層しか得られなかった。

また、過剰のｍ−キシレンを減圧留去する際、水分が多
量に残っているため、突沸しやすい。

引続き残渣を減圧蒸留して、１，１，４．６−チトラメ
チルインダンを得た。

収量　１．２９ｇ（収率　６９％） 沸点　１０５〜１０６°Ｃ（１６ｍｍ　Ｈｇ）〔効果」 このように、ヘンゼン誘導体とイソプレンの反応におい
て、従来用いられてきた硫酸に変えて、固体触媒を使用
することにより、収率の向上を達成するとともに、製造
工程の大幅な簡略化が可能となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ独立に水素原子また
   は炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。）で表される
   ベンゼン誘導体とイソプレンを固体酸触媒の存在下、反
   応させることを特徴とする一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ独立に水素原子また
   は炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。）で表される
   インダン誘導体の製造方法。 ２）固体酸触媒が、無機固体酸触媒である請求項１記載
   のインダン誘導体の製造方法。 ３）固体酸触媒が、プロトン型の強酸性イオン交換樹脂
   である請求項１記載のインダン誘導体の製造方法。 ４）請求項１記載の方法において、重合禁止剤を使用す
   ることを特徴とするインダン誘導体の製造方法。