JPH04156542A - カラー拡散転写感光材料 - Google Patents

カラー拡散転写感光材料

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JPH04156542A
JPH04156542A JP28251390A JP28251390A JPH04156542A JP H04156542 A JPH04156542 A JP H04156542A JP 28251390 A JP28251390 A JP 28251390A JP 28251390 A JP28251390 A JP 28251390A JP H04156542 A JPH04156542 A JP H04156542A
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JP
Japan
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dye
emulsion
silver halide
layer
average grain
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Application number
JP28251390A
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English (en)
Inventor
Munehisa Fujita
宗久 藤田
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はカラー拡散転写法に関するものであり、特にハ
ロゲン化銀が銀に還元される反応に逆対応して拡散性の
色素を放出する耐性拡散性化合物(これらをポジ色素供
与性化合物とよふ)と通常のネガ型ハロゲン化銀乳剤と
を組み合わせてボン画像を形成するカラー拡散転写法に
関するものである。
更に詳しくは、最低濃度の低い、色再現性の改良された
、上記のポジ画像を形成するカラー拡散転写法に関する
ものである。
(従来の技術) カラー拡散転写法により、直接にポジ画像を形成する方
法としては、A)直接ポジハロゲン化銀乳剤とハロゲン
化銀が銀に還元される反応に対応して拡散性の色素を放
出する耐拡散性の化合物(ネガ色素供与性化合物という
)を組み合わせて用いる方法と、B)通常のハロゲン化
銀乳剤(ネガ−ポジ応答をするハロゲン化銀乳剤)とハ
ロゲン化銀が銀に還元される反応に逆対応して自らが拡
散性になる耐拡散性の化合物もしくはハロゲン化銀が銀
に還元される反応に逆対応して拡散性の色素を放出する
耐拡散性の化合物(これらをポジ色素供与性化合物とい
う)を組み合わせて用いる方法がある。
A)の方法では、例えば英国特許1.330゜524号
、特公昭48−39.165号、米国特許3.443.
940号、同4,414.867号、同4,483.9
14号等に記載されている、拡散性色素を離脱5に持つ
カプラーであって還元剤の酸化体との力、ブリング反応
により拡散性色素を放出する化合物(DDRカプラー)
や、米国特許3.928.312号、同4,053.3
12号、同4,055,428号、同4.336゜32
2号等に記載されている、ハロゲン化銀に対して還元性
であり、ハロゲン化銀を還元すると拡散性の色素を放出
する化合物(DRR化合物)が用いられる。
B)の方法では、 ■米国特許第3.134.764号、同第3゜362.
81.9号、同第3.597,200号、同第3.54
4.545号、同第3,482.972号等に記載され
ている、ハイドロキノン系現像液と色素成分を連結した
色素現像薬(この色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡
散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性にな
るもの〕、■米国特許第4,503,137号等に記さ
れている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出
するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散
性の化合物や、米国特許第3,980゜479号等に記
載された分子内求核1換反応により拡散性色素を放出す
る化合物、米国特許第4゜199.354号等に記載さ
れたイソオキサシロン環の分子内巻き換え反応により拡
散性色素を放出する化合物、 ■米国特許第4.559.290号、欧州特許第220
,746A2号、米国特許第4.783゜396号、公
開技報87−61.99号に記されている通り、現像に
よって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素
を放出する非拡散性の化合物なとが用いられる。
上記の2種の方法の中でも、B)の方法の方が高い感度
を得やすいという点では好ましい、しかし、B)の方法
は画像形成に於いて特に重要な、最低濃度部の感度を低
くすることが困難であるという問題を有していた。
B)の方法では、被還元性色素供与化合物と電子供与体
の反応による色素放出と、電子伝達剤の酸化体(感光性
ハロゲン化銀の現像によって生成される)による電子供
与体の酸化との競争反応によって、ポジ画像の最低濃度
部(高露光部に対応)の濃度が決まる。
従って、最低製炭を低くするためには、感光性ハロゲン
化銀の現像をコントロールして、電子伝達剤の酸化体の
生成を最適な状態にする技術が必要である。
一方、ハロゲン化銀写真怒光材料に使用されるハロゲン
化銀粒子は種々の形態のものが知られているが、その一
種として平板状粒子が知られている。
平板状ハロゲン化銀粒子に関しては、すでに米国特許第
4.434,226号、同4.439゜520号、同4
,414.310号、同4.433.048号、同4,
414.306号、同4゜459.353号、特願昭5
7−209002号、特願昭61−21685号等にそ
の製法および使用技術が開示されており、増感色素によ
る色増感効率の向上を含む感度の向上、感度/粒状性の
関係改良、平板状粒子の特異的な光学的性質によるシャ
ープネスの向上、カバーリングパワーの向上などの利点
が知られている。
又、(Co、0)面からなる平板状ハロゲン化銀粒子を
用いた熱現像怒光材料が特開平1−161335号に開
示されているが、これは本特許とは全く異なる現像方法
を用いた画像形成法に関する特許であり、その効果も本
特許とは全(異なるものである。
(発明が解決すべき課題) 本発明の目的は、最低濃度の低い、色再現性の改良され
た、ポジ画像を形成するカラー拡散転写法に関するもの
である。
(課題を解決するための手段) 本発明の課題は、支持体上に、色素像形成物質及び電子
供与体と組み合わされた少なくとも1つの感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を存し、且つ露光後に電子伝達剤を含存す
るpH=12以上のアルカリ性現像液で現像処理して画
像を形成するハロゲン化銀カラー拡散転写写真感光材料
に於いて、該色素像形成物質が下記一般式(I)で表さ
れる、還元されると拡散性色素を放出する被還元性色素
供与化合物の少なくとも一種から成り、且つ該ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも一層の乳剤層に含まれるハロゲ
ン化銀乳剤が、平均粒子直径0. 3μ以上、平均粒子
厚さ0.5μ未満で、且つ平均粒子直径/平均粒子厚さ
が2以上である粒子を該乳剤粒子全投影面積の少なくと
も50%含有することを特徴とするカラー拡散転写感光
材料。
一般式(N PWR−(Time)t −Dye によって達成された。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明の特徴のひとつは前記に定義した粒子、すなわち
平板状ハロゲン化銀粒子(以下、「平板粒子」という)
を含むハロゲン化銀乳剤を使用する点にある。平板粒子
とは2つの対向する平行あるいは平行に近い主平面を有
し咳主平面の円相当直径(該主平面と同じ投影面積を有
する円の直径)が主平面間の距M(即ち粒子の厚さ)よ
り2倍以上大きな粒子をいう。
本発明の平板粒子を含有する乳剤の平均粒子直径と平均
粒子厚さとの比(以下、粒子直径/厚さという)は2以
上、3〜12であることが好ましく、特に5〜10であ
ることが好ましい。
ここで、粒子直径/厚さとは、全平板粒子の粒子直径/
厚さを平均することにより得られるが簡便な方法として
は、全平板粒子の平均直径と、全平板粒子の平均厚さと
の比として求めることも出来る。
本発明の平板粒子の直径(円相当)は0.3μm以上、
好ましくは0.3〜10tIm、より好ましくは0.5
〜5.Orm、さらに好ましくは0゜5〜2.0μmで
ある。
粒子厚さは0,5μm未満、好ましくは0.05〜0゜
4μm、さらに好ましくは0.08〜0.3μmである
本発明において上記平板粒子はそれを含む乳剤中におい
て、その全粒子投影面積の50%以上を占める。好まし
くは70%以上、より好ましくは90%以上である。
本発明において粒子直径、粒子厚さの測定は米国特許第
4.434.226号に記載の方法の如く粒子の電子顕
微鏡写真より求めることができる。
平板粒子のハロゲン組成としては、具体的には、塩沃化
銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀
を用いることができる。またチオシアン酸銀、シアン酸
銀などを含んでいてもよい。
平板粒子の製法としては、米国特許第4434226号
、同第4439520号、同第4414310号、同第
4399215号、同第4433048号、同第438
6156号、同第4400463号、同第441430
6号、同第4435501号などに記載された方法を適
宜、組み合せることによりなし得る。
たとえばpBrl、3以下の比較的高pAtgの雰囲気
中で平板粒子が重量で40%以上存在する種晶を形成し
、同程度のもしくはそれ以上のpBr値に保ちつつ銀及
びハロゲン溶液を添加して種晶を成長させることにより
得られる。
銀又はハロゲンの添加による粒子成長過程に於て、新た
な種晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶液を添加
することが望ましい。
平板粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選択
、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添加速
度等を調節することにより調整できる。
本発明の平板粒子を含有する乳剤の粒子表面には化学増
感が施される。
上記化学的増悪は、ジェームス(T、H,James)
著、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセ
ス、第4版、マクミラン社刊、1977年、(T、Hj
ames、 The Theory of the P
hotographicProcess14th ed
、 Macmillan、 1977) 67−76頁
に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことがで
きるし、またリサーチ・ディスクロージャー120巻、
1974年4月、12008;リサーチ・ディスクロー
ジャー、34巻、1975年6月、13452、米国特
許筒2.642,361号、同3,297.446号、
同3,772゜031号、同3’、857.711号、
同3.901.714号、同4.266.018号、お
よび同3,904.415号、並びに英国特許筒1゜3
15.755号に記載されるようにpAg5〜10、p
H5〜8および温度30〜80゛Cにおいて硫黄、セレ
ン、チルル、菌、白金、パラジウム、イリジウム、ロジ
ウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うこ
とができる。化学増感は最適には、金化合物とチオシア
享−ト化合物の存在下に、また米国特許筒3.857.
711号、同4,266.018号および同4,054
.457号に記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ
、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有
化合物の存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。用いられる化学増感助剤には、ア
ザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき
、化学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
の例は、米国特許筒2.131.038号、同第3.4
11.914号、同3,554.757号、特開昭58
−126536号および前述ダフイン著「写真乳剤化学
」、138〜143頁に記載されている。化学増感に加
えて、または代替して、米国特許筒3,891,446
号および同3,984゜249号に記載されるように、
例えば水素を用いて還元増感することができるし、米国
特許筒2゜518.698号、同2,743.182号
および同2,743.183号に記載されるように塩化
第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミンおよびこのよう
な還元側を用いて、または低pAg (例えば5未満)
又は高p)!(例えば8より大)処理によって還元増感
することができる。また米国特許筒3,917.485
号および同3.966゜476号に記載される化学増感
法も適用することができる。
また特開昭61−3134号や同6 ]、 −3136
号に記載されている酸化剤を用いた増感法も適用するこ
とができる。
本発明においては前記平板粒子として次のような単分散
六角平板ハロゲン化銀粒子を用いることもできる。
該乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハロゲ
ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の70%以上が、最小の長さを有する辺の長さに対する
最大の長さを有する辺の長さの比が、2以下である六角
形であり、かつ、平行な2面を外表面として有する平板
状ハロゲン化銀によって占められており、さらに、該六
角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数
〔その投影面積の円換算直径で表わされる粒子サイズの
バラツキ(標準偏差)を、平均粒子サイズで割った値〕
が20%以下の単分散性をもつものであり、アスペクト
比は2.5以上で粒子サイズは0.2μm以上である。
該六角平板粒子の組成としては、臭化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよい。浸度イオ
ンを含む場合、その含量は0〜30モル%であり、結晶
構造は−様なものでも、内部と外部が異質なハロゲン組
成から成るものでもよく、層状構造をなしていてもよい
。また、粒子中に還元増感銀核を含んでいることが好ま
しい。
該ハロゲン化銀粒子は、該形成−オストワルド熟成及び
粒子成長を経ることによって製造することができるが、
その詳細は特開昭63−151618号に記載されてい
る。
本発明の平板粒子を含有する乳剤の製造時には、粒子成
長を速める為に添加する、銀塩溶液(例えばA g N
 Oa水溶′/f!7.)とハロゲン化物溶液(例えば
KBr水溶−a)の添加速度、添加量、添加濃度を上昇
させる方法が好ましく用いられる。
これらの方法に関しては、例えば英国特許第1゜335
.925号、米国特許第3,672,900号、同第3
,650,757号、同第4,242.445号、特開
昭55−142329号、同55−158124号等の
記載を参考にすることが出来る。
前記熟成を促進するにはハロゲン化銀溶剤が有用である
。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを
反応器中に存在せしめることが知られている。それ故、
ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を
促進しうる。他の熟成剤を用いることもできるし、これ
らの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反
応器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし
、また1もしくは2以上のハロゲン化物塩、銀塩または
解膠剤を加えると共に反応器中に導入することもできる
。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン化物塩および
銀塩添加段階で独立して導入することもできる。
ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。チオシアネート熟成剤を用い
ることは米国特許第2,222,264号、同2.44
8,534号および同3,320,069号に教示が見
られる。また米国特許第3.271,157号、同3.
574,628号、および同3,737.313号に記
載されるような常用されるチオエーテル熟成剤を用いる
こともできる。あるいは特開昭53−82408号、同
53−144319号に開示されているような千オン化
合物を用いることもできる。
種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめ
ることによってハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せし
めてもよい0、また常法に従って1もしくは2以上の塩
を加えると共に添加することもできる。米国特許第2,
448.060号、同2.628.167号、同3,7
37゜313号、同3,772,031号、並びに、リ
サーチ・ディスクロージャー、134巻、1975年6
月、13452に記載されるように銅、イリジウム、鉛
、ビスマス、カドミウム、亜鉛、(g黄、セレン及びテ
ルルなどのカルコゲン化合物)、金および第■属貴金属
の化合物のような化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程で
存在せしめることによってハロゲン化銀の特性をコント
ロールできる。特公昭58−1410号、モイザー(M
oisar)ら著、ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス、25巻、1977.19−27頁に
記載されるようにハロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程にお
いて粒子の内部を還元する増感することができる。
本発明に用いられる平板粒子においては、エピタキシャ
ル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されて
いてもよく、また例えばロダン銀、酸化物などのハロゲ
ン化銀以外の化合物と接合されていてもよいにれらの乳
剤粒子は、米国特許第4,094.684号、同4.1
42,900号、同4,459,353号、英国特許第
2. 038.792号、米国特許第4,349.62
2号、同4,395.478号、同4.433.501
号、同4,463.087号、同3,656゜962号
、同3.852.067号、特開昭59−162540
号等ムこ開示されている。
本発明に用いられる平板粒子を含存する乳剤は、同一ハ
ロゲン化銀乳剤層に通常のハロゲン化銀粒子(以下非平
板粒子と称する)と併用することができ、特にカラー写
真怒光材料の場合には、平板粒子含有乳剤と非平板粒子
含有乳剤をそれぞれ異なる乳剤層及び/又は同−乳剤層
に使用することが可能であるが、平板粒子を含む乳剤を
50モル%(1モルハロゲン化銀)含むことが好ましい
ここで非平板粒子として例えば立方体、八面体、十四面
体のような規則的な結晶体を有するレギュラー粒子や球
状、じゃがいも状などのような変則的な結晶形を有する
粒子などを挙げることができる。又、これらの粒子のハ
ロゲン化銀組成としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用
いてもよい。
ここで用いられる非平板粒子の粒径は0.1μm以下の
微粒子でも投影面積直径が10μmに至る迄の大サイズ
粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、ある
いは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。
本発明に用いられる非平板粒子は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P、Glafk
ides、 Chimie et PhysiqueP
hotographique Paul Montel
、 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォ
ーカルプレス社刊(G、F、 Duffin、 Pho
tographic Emulsion Chemis
try(Focal Press、 1966) 、ゼ
リクマンら著「写真孔側の製造と塗布」、フォーカルプ
レス社刊(シル、Zelikman et al、 M
aking and CoatingPhotogra
phic EIIlulsion、 Focal Pr
ess11964)なとに記載された方法を用いて調製
することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよ(、また可溶性根塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい1
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相申のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・
ダフ゛ルジェシト法を用いることもできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。
別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。
前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のPAgとpHを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング(Photographic 
5cience and Engineering)、
第6巻、159〜165頁(1962);ジャーナル・
オブ・フォトグラフィク・サイエンス(Journal
of Photographic 5cience)、
12巻、242〜251頁(1964)、米国特許第3
.655.394号および英国特許第1,413.74
8号に記載されている。
また単分散乳剤については、特開昭48−8600号、
同51−39027号、同51−83097号、同53
−137133号、同54−48521号、同54−9
9419号、同58−37635号、同58−4993
8号、特公昭47−11386号、米国特許第3,65
5.394号および英国特許第1.413.748号な
どに記載されている。
これらの非平板粒子の結晶構造は−様なものでも、内部
と外部とが異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層
状構造をなしていてもよい、これらの乳剤粒子は、英国
特許第1.027.146号、米国特許第3,505.
068号、同4.444.877号および特開昭58−
248469号等に開示されている。
ここで単分散ハロゲン化銀乳剤(非平板状粒子)とは、
それに含まれるハロゲン化銀粒子の全重量又は全個数の
95%以上が平均粒径の±40%以内、より好ましくは
±30%以内にあるものと定義される。
本発明に用いられる平板粒子及び非平板粒子は、既に述
べたように、通常、物理熟成、化学熟成および分光増悪
を行ったものを使用する。このような工程で使用される
添加剤はリサーチ・ディスクロージャーk 1.764
3および同随18716に記載されている。
本発明で化学増感時に増感色素を存在せしめることによ
りさらに好ましい効果が得られる。増感色素として、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニ
ン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラ
ージアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いること
ができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許3
,522.052号、同3.619.197号、同3.
713.828号、同3.615゜643号、同3,6
15,632号、同3,617.293号、同3.62
8.964号、同3゜703.377号、同3.666
.480号、同3.667.960号、同3.679,
428号、同3,672,897号、同3,769,0
26号、同3,556,800号、同3. 615.6
13号、同3,615.638号、同3.615゜63
5号、同3.705.809号、同3,632.349
号、同3,677.765号、同3゜7’70,449
号、同3.770.440号、同3.769.025号
、同3,745,014号、同3,713.828号、
同3,567.458号、同3.625.698号、同
2,526,632号、同2,503.776号、特開
昭48−76525号、ベルギー特許第691.807
号などに記載されている。上記増感色素の添加量はハロ
ゲン化銀1モルあたりO,1mモル以上であり、好まし
くは0.1mモル以上4mモル未満以下、さらに好まし
くは0.2mモル以上1.5mモル以下である。
次に、本発明に含まれる各構成要素について説明する。
人と支葺蕉 本発明に使用される支持体は通常平滑な写真用支持体と
して用いられる透明支持体、白色支持体黒色支持体など
である。透明支持体としては厚さ50〜350μm、好
ましくは70〜21oIJmのポリエチレンテレフタレ
ート、セルロースアセテート、ポリカーボネートなどが
使用される。透明支持体中にはライトパイピング防止の
為に微濁量の二酸化チタンなどの顔料や微量の染料を含
ませてもよい。
本発明にいう白色支持体とは、少なくとも染料受像層を
塗設する側が白色である支持体を指し、十分な白色度と
平滑性をもつものであればどのようなものでも用いるこ
とが出来る0例えば、粒径0.1〜5μの酸化チタン、
硫酸バリウム、酸化亜鉛等の白色顔料の添加や延伸によ
るミクロボイド形成で白色化したポリマーフィルム、例
えば常法の逐次第二軸延伸で製膜したポリエチレンテレ
フタレート、ポリスチレン、ポリプロピレンから成るフ
ィルムや合成紙、また紙の両面にポリエチレン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリプロピレン等をラミネート
したものなどが好ましく用いられる。このラミネート層
中にはチタンホワイトなどの白色顔料を練りこんでおい
てもよい。
支持体の厚さは50〜350A1m、好ましくは70〜
210μm、更に好ましくは80〜150μmである。
また、必要によっては、支持体に遮光層を設けることも
できる0例えば白色支持体の背面にカーボンブランクな
どの遮光剤を含んだポリエチレンをラミネートしてなる
支持体などが用いられる。
黒色支持体としては、カーボンブランクなどの遮光剤を
含んだ厚さ50〜350μm、好ましくは70〜210
μmのポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテ
ート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレ
ンなど、あるいはカーボンブラックなどの遮光剤を含ん
だ厚さ50〜400μm好ましくは70〜250μmの
紙支持体の両面をポリエチレン、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレン等をラミネートしたものなどが
好ましく用いられる。
カーボンブラ、り原料としては、例えばDonnelν
oest ’ Carbon Black ” Mar
cel Dekker、 Inc。
(1976)に記載されているようなチャンスル法、サ
ーマル法及びファーネス法など任意の製法のものが使用
できる。カーボンブランクの粒子サイズは特に限定され
ないが90〜1800人のものが好ましい、遮光剤とし
ての黒色顔料の添加量は遮光すべき感光材料の感度に応
して量を調節すればよいが、光学濃度で5〜10程度が
望ましい。
黒色支持体を使用する場合あるいは白色支持体の白色度
が不足する場合には、支持体と染料受像層の間に白色光
反射層を設けることが必要であり、粒径0.1〜5μの
酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛等の白色顔料や、
中空ポリマーラテックスを含有する層を設けるのが好ま
しい。
B ゝる 本発明に用いられる中和機能を有する層は、処理組成物
から持込まれるアルカリを中和するに十分な量の酸性物
質を含む層であり、必要に応して、中和速度調節層(タ
イミング層)、密着強化層等の層から成る多層構成のも
のでもよい、好ましい酸性物質としてはpKa 9以下
の酸性基(もしくは加水分解によってそのような酸性基
を与える前駆体基)を含む物質であり、さらに好ましく
は米国特許2,983.606号に記載されているオレ
イン酸のような高級脂肪酸、米国特許3,362.81
9号に開示されているようなアクリル酸、メタアクリル
酸もしくはマレイン酸の重合体とその部分エステルまた
は酸無水物;私印特許2,290.699号に開示され
ているようなアクリル酸とアクリル酸エステルの共重体
;米国特許4゜139.383号やリサーチ・ディスク
ロージャ(Research Disclosure)
tk 16102  (1977)に開示されているよ
うなラテックス型の酸性ポリマーを挙げることができる
その他、米国特許4,088,493号、特開昭52−
153,739号、同53−1,023号、同53−4
.540号、同53−4.541号、同53−4.54
2号等に開示の酸性物質も挙げることができる。
酸性ポリマーの具体例としてはエチレン、酢酸ビニル、
ビニルメチルエーテル等のビニル七ツマ−と、無水マレ
イン酸との共重合体及びそのn −ブチルエステル、ブ
チルアクリレ−1とアクリル酸との共重合物、セルロー
スアセテート、ハイドロジエンフタレート等である。
前記ポリマー酸は単独でも親水性ポリマーと混合して用
いることもできる。このようなポリマーとしては、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルコール、(部分ケン化物も含む)、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキソメチルセルロース、ヒドロキソ
メチルセルロース、ポリメチルビニルエーテルなどであ
る。なかでも、ポリビニルアルコールが好ましい。
また、前記ポリマー酸に親水性ポリマー以外のポリマー
、例えばセルロースアセテートなどを混合してもよい。
ポリマー酸の塗布量は感光要素に展開されるアルカリの
量により調節される。単位面積当りのポリマー酸とアル
カリの当量比は0.9〜2.0が好ましい。ポリマー酸
の量が少なすぎると、転写色素の色相が変化したり、白
地部分にスティンを生じ、又多過ぎる場合にも色相の変
化、あるいは耐光性の低下などの不都合を生じる。更に
好ましい当量比は1.0〜1.3である。親木性ポリマ
ーと混合する場合には親水性ポリマーの量も多すぎても
少なすぎても写真の品質を低下させる。親水性ポリマー
のポリマー酸に対する重量比は0゜1〜10、好ましく
は0.3〜3.0である。
本発明の中和機能を有する層には、種々の目的で添加側
を組込むことが出来る。たとえば、この層の硬膜を行う
ために当業者で周知の硬膜剤、また膜の脆性を改良する
ためにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、グリセリンなどの多価ヒドロキシル化合物を添加
することができる。その他必要に応して、酸化防止剤、
現像抑制剤およびその前駆体などを添加することもてき
(C)中和タイミング層 中和層と組合わせて用いるタイミング層は例えばゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部
分アセタール化物、酢酸セルロース、部分的に加水分解
されたポリ酢酸ビニル、などのようなアルカリ透過性を
低くするポリマー:アクリル酸モノマーなどの親水性コ
モノマーを少量共重合させてつくられた、アルカリ透過
の活性化エネルギーを高くするラテックスポリマー;ラ
クトン環を有するポリマーなどが有用である。
なかでも、特開昭54−136328号、米国特許4,
267.262号、同4. 009. 030号、同4
,029,849号等に開示されている酢酸セルロース
を使用したタイミング層;特開昭54−128335号
、同56−69,629号、同57−6.843号、米
国特許4,056゜394号、同4.061,496号
、同4,199.362号、同4,250.243号、
同4゜256.827号、同4,268.604号等に
開示されている、アクリル酸などの親水性コモノマーを
少量共重合させてつくられたラテックスポリマー;米国
特許4,229.516号に開示されたラクトン環を有
するポリマー;その他特開昭56−25735号、同5
6−97346号、同57−6842号、ヨーロッパ特
許(BP)31゜957A1号、同37.724A1号
、同48゜412A1号などに開示されたポリマーが特
に有用である。
その他、以下の文献に記載のものも使用できる。
米国特許3,421,893号、同3,455゜686
号、同3,575.701号、同3,778.265号
、同3,785.815号、同3゜847.615号、
同4,088,493号、同4.123.275号、同
4,148.653号、同4.201,587号、同4
,288.523号、同4. 297. 43..1号
、西独特許出願(OLS)1,622.936号、同2
.162゜277号、Re5earch Disclo
sure 15. 16211151  (1976年
)。
特開昭59−202463号、米国特許第4゜297.
431号、同4,288.523号、同4.201,5
87号、同4,229.516号、特開昭55−121
438号、同56−166212号、同55−4149
0号、同55−54341号、同56−102852号
、同57−141644号、同57−173834号、
同57−179841号、西独特許出願公開(OLS)
2゜910.271号、欧州特許出願公開EP3195
7 A 1 % Re5earch Disclosu
re Nl 1 B 452等に記載のものを挙げるこ
とができる。
中和タイミング層は、単層でも複層であっても良い。
またこれらの素材からなるタイミング層に、例えば米国
特許4,009,029号、西独特許出1i(OLS)
2,913,164号、同3.o14.672号、特開
昭54−155837号、同55−138745号、な
どに開示された現像抑制剤および/もしくはそのプレカ
ーサーや、また、米国特許4. 201. 578号に
開示されているハイドロキノンプレカーサー、その他写
真用有用な添加剤もしくはそのプレカーサーなどを組み
込むことも可能である。
」旦し束料叉11 本発明に用いられる染料受像層は親水性コロイド中に媒
染剤を含むものである。これは単一の層であっても、ま
た媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成の
ものでもよい。これについては特開昭61−25255
1に記載されている。
媒染剤としては、ポリマー媒染剤が好ましい。
本発明に用いられるポリマー媒染剤とは二級および三級
アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリ
マー、これらの4級カチオン基を含むポリマーなどで分
子量がs、ooo以上のもの特に好ましくは10.00
0以上のものである。
例えば、米国特許2.548.564号、同2゜4.8
4.430号、同3,148.061号、同3.756
.814号明細書等に開示されているビニルピリジンポ
リマー、及びビニルピリジニウムカチオンポリマー;米
国特許4. 124. 386号明細書等に開示されて
いるビニルイミダヅリウムカチオンボリマー;米国特許
3,625.694号、同3,859.096号、同4
..128゜538号、英国特許1..277.453
号明細書等に開示されているゼラチン等と架橋可能なポ
リマー媒染剤;米国特許3,958,995号、同2.
721,852号、同2.798.063号、特開昭5
4−115.228号、同54−145゜529号、同
54−126.027号、同54−155.835号、
同56−17.352号明細書等に開示されている水性
ゾル型媒染剤;米国特許3,898,088号明細書等
に開示されている水不溶性媒染剤;米国特許4.168
.976号、同4.201,840号明細書等に開示の
染料と共有結合を行うことのできる反応性媒染剤;更に
米国特許3.709.690号、同3,788.855
号、同第3.642.482号、同第3.488.70
6号、同第3.557,066号、同第3,271.1
47号、同第3.271゜148号、特開昭53−30
328号、同52−155528号、同53−125号
、同53−1024号、同53−107,835号、英
国特許2.864.802号明細書等に開示しである媒
染剤を挙げることができる。
その他、米国特許2,675.316号、同2゜882
.156号明細書に記載の媒染剤も挙げることができる
これらの媒染剤の内、媒染層から他の層に移動しにくい
ものが好ましく、例えばゼラチン等のマトリックスと架
橋反応するもの、水不溶性の媒染剤、および水性ゾル(
又は、ラテックス分散物)型媒染剤が好ましい、特に好
ましくはラテックス分散物媒染側であり、粒径0.01
〜2μ好ましくは0.05〜0.2μのものがよい。
媒染剤の塗設量は、媒染剤の種類、4級カチオン基の含
量、媒染すべき色素の種類と量、使用するバインダ一種
などによって異なるが0.5〜10 g / rd、好
ましくは1.0〜5.0g/r+?、特に好ましくは2
〜4 g / rriである。
受像層に使用する親水性コロイドとしては、ゼラチン、
ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルとロリドンなどが使用されるがゼラチンが好ましい。
受像層には退色防止剤を用いてもよい、退色防止剤とし
ては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある
種の金属錯体がある。これらは実質的に受像層に含有さ
れ効果が得られるならば他の層に添加することもできる
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物(例えばヒンダードフ
ェノール′I!A)、ハイドロキノン誘導体、ヒンダー
ドアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また
、特開昭61−159644号記載の化合物も有効であ
る。
紫外線吸収剤としては、ヘンシトリアゾール系化合物(
米国特許第3.533.794号など)、4−チアゾリ
ドン系化合物(米国特許第3,352.681号など)
、ベンゾフェノン系化合物(特開昭46−2784号な
ど)、その他特開昭54、−48535号、同62−1
36641号、同61−88256号等に記載の化合物
がある。
また、特開昭62−260152号記載の紫外線吸収性
ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第4,241.155号、
同第4,245.018号第3〜361!、同第4..
254.195号第3〜8Will、特開昭62−17
4741号、同61−88256号(27)〜(29)
頁、特開平1−75568号、特開昭63−19924
8号等に記載されている化合物がある。
有用な退色防止剤の例は特開昭62−215272号(
125)〜(137)頁に記載されている。
受像要素に転写された色素の退色を防止するための退色
防止剤は予め受像要素に含有させておいてもよいし、感
光要素もしくは処理組成物などの外部から受像要素に供
給するようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収側、金属錯体はこれら同
士を組み合わせて使用してもよい。
感光要素や受像要素には蛍光増白剤を用いてもよい、特
に受像要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光要素もし
くは処理組成物などに内蔵させ処理工程中に受像要素に
供給させるのが好ましい、その例として、K、νeen
kataraa+an &Wr↑he Chemist
ryof 5ynthetic Dyes J第V巻第
8章、特開昭61−143752号などに記載されてい
る化合物を挙げることができる。より具体的には、スチ
ルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合
物、ベンゾオキサシリル系化合物、ナフタルイミド系化
合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物な
どが挙げられる。
蛍光増白剤と退色防止剤と組み合わせて用いることがで
きる。
」上ユJIIL!1 本発明では必要に応じて処理後に感光要素と受像要素を
剥がし取る為に剥離層が設けられる。従ってこの剥離層
は処理後の剥離が容易なものでなければならない。この
ための素材としては、例えば、特開昭47−8237、
同59−220727、同59−229555、同49
−4653、米国特許3220835、同435951
8、特開昭49−4334、同56−65133、同4
5−24075、米国特許3227550、同2759
825、同4401746、同4366227などに記
載されたものを用いることが出来る。
具体例の一つとしては、水溶性(あるいはアルカリ可溶
性)のセルロース誘導体があげられる0例えばヒドロキ
シエチルセルロース、セルロースアセテート−フタレー
ト、可星化メチルセルロース、エチルセルロース、硝酸
セルロース、カルボキシメチルセルロース、などである
、また別の例として種々の天然高分子、例えばアルギン
酸、ペクチン、アラビアゴム、などがある、また種々の
変性ゼラチン、例えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼ
ラチンなども用いられる。更に、別の例として、水溶性
の合成ポリマーがあげられる0例えば、ポリビニルアル
コール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート
、ポリブチルメタクリレート、あるいは、それらの共重
合体などである。
剥離層は、単一の層でも、またたとえば、特開昭59−
220727号、同60−60642号などに記載され
ているように複数の層からなるものでもよい。
LL!光1 本発明においては、色素像形成物質と組合わされたハロ
ゲン化銀孔側層から成る感光層を設ける。
以下にその構成要素について述べる。
(1)色素像形成物質 本発明に用いられる色素像形成物質(以降、被還元性色
素供与性化合物と呼ぶ)は、銀現像に関連してそれ自体
は色素を放出しないが、還元されると色素を放出するも
のである。この型の化合物は電子供与体とともに組合わ
せて用い、銀現像によって画像様に酸化した残りの電子
供与体との反応によって像様に拡散性色素を放出させる
ことが出来る。このような機能を持つ原子団については
、例えば米国特許4.183,753.同4,142.
891、同4.278.750、同4,139.379
、同4,218,368、特開昭53−110827、
米国特許4,278,750、同4,356.249、
同4,358.525、特開昭53−110827、同
51−130927、同56−164342、米国特許
4,783゜396号、公開技報87−6199、欧州
特許公開220746A2等に記載されている。
本発明で用いる被還元性色素供与性化合物は、好ましく
は下記一般式(C−1)で表される化合物である。
PWR−(T ime)t−Dy e 一般式(C−1) 式中、PWRは還元されることによって−(Time)
t−Dyeを放出する基を表す。
T i m eはPWRから−(T ime) t−D
y eとして放出されたのち後続する反応を介してDy
eを放出する基を表す。
tはOまたは1の整数を表す。
Dyeは色素またはその前駆体を表す。
最初にPWRについて詳しく説明する。
PWRは米国特許4,139.389号、あるいは米国
特許4.139.379号、同4.564.577号、
特開昭59−185333号、同57−84453号に
開示されたように還元された後に分子内の求核置換反応
によって写真用試薬を放出する化合物における電子受容
性中心と分子内求核置換反応中心を含む部分に相当する
ものであっても良いし、米国特許4.232.1.07
号、特開昭59−101649号、リサーチディスクロ
ージャー(1,984)IV、24025号あるいは特
開昭61−88257号に開示されたごとく、還元され
た後に分子内に電子移動反応による写真用試薬を離脱さ
せる化合物における電子受容性のキノノイド中心及びそ
れと写真用試薬を結びつけている炭素原子を含む部分に
相当するものであっても良い。また特開昭56−142
530号、米国特許4,343.893号、同4. 6
19. 884号、に開示されたような還元後に一重結
合が開裂し写真用試薬を放出する化合物中の電子吸引基
で置換されたアリール基及びそれと写真用試薬を連結す
る原子(g黄原子または炭素原子または窒素原子)を含
む部分に相当するものであっても良い、また米国特許4
,450.223号に開示されているような、電子受容
後に写真用試薬を放出するニトロ化合物中のニトロ基及
びそれと写真用試薬を連結する炭素原子を含む部分に相
当するものであってもよいし、米国特許4.609.6
10号に記載された電子受容後に写真用試薬をヘータ離
脱するジニトロ化合物中のジェミナルジニトロ部分およ
びそれを写真用試薬と連結する炭素原子を含む部分に相
当するものであっても良い。
また、米国特許4.840.887号に記された一分子
内にSO□−X (Xは酸素、硫黄、窒素のいずれかを
表わす)と電子吸引性基を有する化合物、特開昭63−
271344号に記された一分子内にpo−x結合(X
は上記と同様)と電子吸引性基を有する化合物、特開昭
63−271341号に記された一分子内にc−x’結
合(X’はXと同義かまたは−Sow−を表す)と電子
吸引性基を有する化合物が挙げられる。
本発明の目的をより十分に達成するためには一般式(C
−1)の化合物の化合物の中でも一般式〔C■〕で表さ
れるものが好ましい。
一般式CCI[) /R″61 ””−。
(Time(tDyeはRI+II 、 R,16!あ
るいはEAGの少なくとも一つと結合する。
一般式〔CI)のPWRに相当する部分について説明す
る。
Xは酸素原子(−0−)、硫黄原子(−S−)、窒素原
子を含む基(−N (R”3) −)を表す。
RIOI 、 RIOK オヨびR+o:1は水素原子
以外の基、または単なる結合を表す。
R”’ 、R”2+及びR”″で表わされる水素原子以
外の基としてはアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、複素環基、スルホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあり、こ
れらは置換基ををしていてもよい。
RIOI及びRIO”は置換あるいは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基などが好ましい。Rlo
I、およびR+6″の炭素数は1〜40が好ましい。
R1!は置換あるいは無置換のアシル基、スルホニル基
が好ましい0例としてはR”’ 、R”’の時に述べた
アシル基、スルホニル基と同様である。炭素数は1〜4
0が好ましい。
RIOI 、 Rlot及びR””は互いに結合して五
ないし六員の環を形成しても良い。
Xとしては酸素が特に好ましい。
EAGについては後述する。
さらに本発明の目的を達成するためには一般式〔CH3
で表される化合物の中でも一般式(CI[l)で表され
るものが好ましい。
一般式(CI[1) (T ime)t Dy eはR1゜4、EAGの少な
くとも一方に結合する。
Xは前記と同じ意味を表わす。
R111″はX、窒素原子と結合し、窒素原子を含めて
五ないし六員の単環あるいは縮環の複素環を形成する原
子群を表す。
一般式(CII)、(CI[l)において、EAGは、
還元性物質から電子を受は取る基を表し、窒素原子に結
合する。BAGとしては次の一般式(A)で表される基
が好ましい。
一般式(A) 一般式〔A)において、 ZIは二C−S Il bあるいは−N−を表す。
■ ■ゎはZl、ZT、とともに三ないし六員の芳香族を形
成する原子団を表しnは三からへの整数を表す。
V31Zs−1V4  ;  Zs  Za−1■、ニ
ーzs−z、−zs−1Vh  ; Zx   Za−
Zs  Za−1Vq  ;  Z2  Za  25
 2&−Z、−1Vs;  Zs   Za   Zs
   Zb −Z ’r  Z m−である。
Zl  Zlはそれぞれが−C−1−N−1−〇Sub −1−S−1あるいは−802−を表し、Subはそれ
ぞれが単なる結合(バイ結合)、水素原子あるいは以下
に託した置換基を表す、Subはそれぞれが同じであっ
ても、またそれぞれが異なっでいても良く、またそれぞ
れ互いに結合して三ないし六員の飽和あるいは不飽和の
炭素環あるいは複素環を形成してもよい。
一般式(A)では、置換基のハメット置換基定数シグマ
バラの総和が+0.50以上、さらに好ましくは+0.
70以上、最も好ましくは+0゜85以上になるように
Subを選択する。
EAGは、好ましくは、少なくとも一つの電子吸引性基
によって置換されたアリール基、あるいは複素環基であ
る。EAGのアリール基あるいは複素環基に結合する置
換基は化学物全体の物性を調節するために利用すること
が出来る。化合物全体の物性の例としては、電子の受は
取り易さを調節できる他、例えば水溶性、油溶性、拡散
性、昇華性、融点、ゼラチンなどのバインダーに対する
分散性、求核性基に対する反応性、親電子性基に対する
反応性基を調節するのに利用することが出来る。
EAGの具体的な例は米国特許4,783,396号、
欧州特許公開220746&2号第6〜7に記述されて
いる。
Timeは窒素−酸素、窒素−窒素あるいは窒素−硫黄
結合の開裂をひきかねとして、後続する反応を介して1
)yeを放出する基を表す。
Timeで表される基は種々公知であり、例えば特開昭
61−147244号(5)頁−(6)頁、同61−2
36549号(8)頁−(2)頁、特開昭62−215
270号に記載の基が挙げられる。
Dyeが表わす色素は、既成色素であるか、あるいはま
た写真処理工程あるいは追加処理段Piにおいて色素に
変換しうる色素前駆体であってもよく、最終画像色素は
金属キレート化されていてもいなくてもよい0代表的な
色素としては、アブ色素、アゾメチン色素、アントラキ
ノン色素、フタロシアニン色素等の、金属キレート化さ
れた、あるいは金属キレート化されていない色素を挙げ
ることができる。この中でもアゾ系のシアン、マゼンタ
およびイエローの色素が特に有用である。
イエロー色素の例: 米国特許3.597.200号、同3,309゜199
号、同4.013.633号、同46245.028号
、同4.156.609号、同4゜139.383号、
同4,195.992号、同4.148.641号、同
4,148.643号、同4336322号;特開昭5
1−114930号、同56−7 ]、 072号; 
rResearchDiselosureJ hhl 
7630 (1978)号、同16475  (197
7)号に記載されているもの。
マゼンタ色素の例; 米国特許3,453.107号、同3.54.4゜54
5号、同3,932.380号、同3゜931.144
号、同3.932.308号、同3゜954.476号
、同4.233.237号、同4.255.509号、
同4.250.246号、同4.142,891号、同
4,207.104号2.同4.287.292号;特
開昭52−106.727号、同52−106727号
、同53−23.628号、同55−36.804号、
同56−73.057号、同56−71060号、同5
5−134号に記載されているもの。
メチン色素の例: 米国特許3.482.972号、同3,929゜760
号、同4.013.635号、同4.268.625号
、同4,171,220号、同4゜24.2.435号
、同4.142.891号、同4.195,994号、
同4,147,544号、同4.148,642号;英
国特許1.551゜138号;特開昭54−99431
号、同52−8827号、同53−47823号、同5
3−143323号、同54−99431号、同56−
71061号;ヨーロッパ特許(RPC)53゜037
号、同53,040号; Re5earchDiscl
osurel 7. 630 (197B)号、及び同
16.475 (1977)号に記載されているもの。
また色素前駆体の一種として、感光材料の保存時および
露光時には、−時的に吸収スペクトルをシフトさセた色
素を結合した耐拡散性色素供与物質を用いることができ
る。ここでいう−時的に吸収スペクトルをシフトさせた
色素(以後、−時シフト色素という)とは、画像として
観察される時の本来の吸収スペクトルとはことなる吸収
スペクトルに変化させられた色素を意味し、耐拡散性色
素供与物質から放出されると同時に本来の吸収スペクト
ルになっても良く、また現像時、放出とは独立に本来の
吸収スペクトルになっても良く、さらには色素が拡散に
よって受像層に到達してから本来の吸収スペクトルにな
っても良い。
ここで用いられる色素はイエロー、マゼンタ、シアン、
ブラックなどがあり、これらの色素を構造的に分類する
と、ニトロおよびニトロソ色素、アゾ色素(ヘンゼンア
ゾ色素、ナフタレンアゾ色素、複素環アゾ色素など)、
スチルベン色素、カルボラム色素(ジフェニルメタン色
素、トリフェニルメタン色素、キサンチン色素、アクリ
ジン色素など)、キノリン色素、メチン色素(ポリメチ
ン色素、アゾメチン色素など)、チアジン色素、キノン
イミン色素(7ジン色素、オキサジン色素、チアジン色
素など)、ラクトン色素、アミノケトン色素、ヒドロキ
シケトン色素、アントラキノン色素、インジゴ色素、チ
オインジゴ色素、フタロシアニン色素などが挙げられる
が、−時シフト色素として好ましいものはアゾ色素、カ
ルボニウム色素、アントラキノン色素、メチン色素、キ
ノンイミン色素であり、特に好ましいのはアゾ色素であ
る。
本発明で用いうる一時シフト色素とする方法としては、
色素を2電子還元体とし本来の吸収スペクトルを浅色移
動させ、現像処理中あるいは現像処理後に酸化を行い本
来の吸収スペクトルにする方法(アゾ色素、アントラキ
ノン色素、メチン色素、キノンイミン色素、インジゴ色
素など)、助色団を化学的にブロックして本来の吸収ス
ペクトルを浅色移動させ、現像処理時に脱ブロツク化を
行い本来の吸収スペクトルにする方法〔化学的ブロンキ
ング法〕 (アゾ色素、カルボニウム色素、メチン色素
など)、あるいは、受像層に到達してから金属イオンと
キレート化することによって所望の吸収スペクトルを持
った色素に変化させる方法〔後キレート法〕 (アゾ色
素、メチン色素、フタロシアニン色素など)が挙げられ
るが、本発明では化学的ブロッキング法と後キレート法
が好ましい。これらの方法に関して、助色団を化学的に
ブロックする方法では、色素の放出と脱ブロックが独立
に起こる例として、特開昭57−158638号、特開
昭55−53329号、特開昭55−53330号など
に記載されており、その他のブロックの方法としてより
一般的に記載されている例としては米国特許4,009
.029号、同4.310,612号、同3.674.
478号、同3,932,480号、同3,993.6
61号、同4.335,200号、同4. 363. 
865号、同4.410.618号が挙げられる。
また、色素の放出と脱ブロックが同時に起こる例として
は、米国特許4,783.396号に具体例として記載
されている。また、受像層に到達してから金属イオンと
キレート化することによって所望の吸収スペクトルを持
った色素に変化させる方法では、特開昭58−2097
42号、同58−209741号、同58−17438
号、同5B−17437号、同58−17436号、同
57−185039号、同57−58149号、米国特
許4.204.993号、同4.148.642号、同
4,147,544号、特開昭57−158637号、
同5B−123537号、同57−181546号、同
60−57837号、同57−182738号、同59
−208551号、同60−37555号、同59−1
5448号、同59−149362号、同59−164
553号などにその例が記載されている。
上記一般式(CII)又は[CI[)で表わされる化合
物はそれ自体写真層中で非移動性であることカ必要で、
そ(7)ためにEAG、、R10’ 、R”、Rla′
又はXの位置(特にEAGの位置)に炭素数8以上のバ
ラスト基を有していることが望ましい。
以下に本発明に用いる被還元性色素供与性化合物の代表
的な具体例を列記するが、本発明はこれらに限られるも
のではなく、米国特許4.783゜396号、欧州特許
公開220746A2号、公開枝軸87−6199等に
記述されている色素供与性化合物も使用できる。
QC)l* QC)13 0□N)く毛 しH3 (] 1) −w         L)    ω〔〕 天  〜 =/6  ち これらの化合物は、各り前記に引用した特許明細書に記
載の方法によって合成することができる。
被還元性色素供与性化合物の使用量は、色素の吸光係数
にもよるが、0.05〜5ミリモル/ボ、好ましくは0
.1〜3ミリモル/n(の範囲である。
色素の供与性物質は単独でも2種以上組合わせても使用
できる。また、黒色もしくは異なる色相の画像を得るた
めに、特開昭60−162251号記載の如く、例えば
シアン、マゼンタ、イエローの各色素供与性物質を少な
くとも1種ずつハロゲン化銀を含存する層中または隣接
層中に混合して含有させる等、異なる色相を有する可動
性色素を放出する色素供与性物質を2種以上混合して使
用することもできる。
(2)1it子供与体 本発明では電子供与体(本発明で電子供与体というとき
はその前駆体も含むものとする)を用いるが、これらの
化合物の詳細については米国特許4.783.396号
、欧州特許公開220746A2号、公開枝軸87−6
199号等に記載されている。特に好ましい電子供与体
としては下記一般式[CDまたはCD)で表わされる化
合物である。
一般式(C) Aloz 一般式CD) 包中、A、。1およびA、。2はそれぞれ水素原子ある
いは求核試薬により脱保護可能なフェノール性水酸基の
保護基を表わす。
ここで、求核試薬としては、oHe、RO□(R;アル
キル基、アリール基など)、ヒドロキサム酸アニオン類
S0,2eなどのアニオン性tJ、薬や、1または2級
のアミン類、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン類、アル
コール類、チオール類などの非共有電子対を持つ化合物
が挙げられる。
式中、A I 01およびA、。2がアルカリにより除
去されうる基(以下、プレカーサー基という)を表わす
とき、好ましくはアシル基、アルコキシカルボニル基、
了り−ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド
イル基、オキサシリル基、スルホニル基などの加水分解
されうる基、米国特許第4,009.029号に記載の
逆マイケル反応を利用した型のプレカーサー基、米国特
許第4゜310.612号に記載の環開裂反応の後発生
したアニオンを分子内求核基として利用する型のプレカ
ーサー基、米国特許第3,674.478号、同3.9
32.480号もしくは同3,993゜661号に記載
のアニオンが共役系を介して電子移動しそれにより開裂
反応を起こさせるプレカーサー基、米国特許第4,33
5.200号に記載の環開裂後反応したアニオンの電子
移動により開裂反応を起こさせるプレカーサー基または
米国特許第4.363,865号、同4,410.61
8号に記載のイミドメチル基を利用したプレカーサー基
が挙げられる。
またA 1111−、 Al0Zは可能な場合にはR”
’、Rzoz 、 RtusおよびRzoaと互いに結
合して環を形成しても良い。またA161、AHo、ば
共に同じであっても異なっていても良い。
Rzo+ 、Rzoz 、R2OコおよびR”’ Lt
それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルホ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アミド基、イミド基、カルボキシル基、スルホン
アミド基などを表わす。これらの基は可能ならば置換基
を有していてもよい。
但し、Rto l 、 R264の合計の炭素数は8以
上である。また、一般式〔CDにおいてはR201とR
202および/またはR2O3とR2°4が、一般式%
式% および/またはR2°3とRtoaが互いに結合して飽
和あるいは不飽和の環を形成してもよい。
前記一般式〔CDまたはCD)で表わされる電子供与体
のなかでR201〜Rto“のうち少なくとも二つが水
素原子以外の置換基であるものが好ましい。特に好まし
い化合物はR201とRtowの少なくとも一方、およ
びRzo3とR204の少なくとも一方が水素原子以外
の置換基であるものである。
電子供与体は複数併用してもよく、また電子供与体とそ
の前駆体を併用してもよい。
電子供与体の具体例を列挙するがこれらの化合物に限定
されるものではない。
(ED−1) 1’l)I H (ED−2) 0M (ED−3) il H (ED−4) H (ED−5) しH3υH (ED−6) 叶 (ED−7) n■ (ED−8) 叶 H (ED−9) I しHコ   υH (ED−10) H ○H (ED−11) (ED−12) C1l。
(ED−13) 1′11 H (ED−14) H (ED−1,5) C211,0−C−C−0 0HNHCOC+Jz、(n) 電子供与体の使用量は広い範囲を持つが、好ましくはポ
ジ色素供与性物質1モル当り0.01モル〜50モル、
特にO,1モル〜5モルの程度が好ましい範囲である。
またハロゲン化銀1モルに対し0.001モル〜5モル
、好ましくは0. 01モル〜1.5モルである。
/ / 、/ / / /  X / / / 7/ / / / (3)中間層 このような被還元性色素供与性化合物を用いたボン画像
形成用感光材料のスティンを抑制するために還元剤とし
て耐拡散性の電子供与体に加えて、拡散性の電子伝達剤
を用いることが有効であるが、生じた電子伝達剤ラジカ
ルが感色性の異なる他層に拡散し、そこの電子供与体を
クロス酸化し、更には、カブリ現像を促進し、画像濃度
の低下をひきおこすことで色再現が悪化する問題点があ
る。
これらの問題点を解決するために、感色性の互いに異な
る怒光層の間に中間層を設けたり、この中間層中に耐拡
散性還元剤を含有させてもよい。
具体的には非拡散性のハイドロキノン、スルホンアミド
フェノール、スルホンアミドナフトールなどがあげられ
、更に具体的には特公昭50−21249、同50−2
3813、特公昭49−106326、同49−129
535、米国特許2゜336.327、同2.360,
290、同2゜403.721、同2.54.4.64
0、同2.732.300、同2.782,659、同
2゜937.086、同3,637,393、同3゜7
00.453、英国特許557,750、特開昭57−
24941、同58−21249等に記載されている。
またそれらの分散法については特開昭60−23883
1、特公昭60−18978に記載されている。
その使用量は各中間層において支持体In(当り0.0
5ミリモル〜50ミリモル、バインダー1g当り0.0
1ミリモル〜50ミリモルの範囲である。
中間層に耐拡散性還元剤を添加する方法には、オイル分
散法、ポリマー分散法、微粒子分散法などがあり、どの
方法により添加しても良い。
本発明の中間層のバインダーとしては、ゼラチン、また
はゼラチン誘導体、セルロース誘導体デキストランの様
なポリサンカライド、アラビアゴムの様な天然物質、ポ
リビニルアセクール(好ましくはアセタール化度が20
%以下、例えばポリビニルブチラール)、ポリアクリル
アミド、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、ポ
リビニルアルコール(好ましくは、ケン化率が75%以
上のもの)等の水溶性ポリマーなどが挙げられる。
また、必要に応してこれらのバインダーを2種以上混合
使用してもよい。
さらに、本発明の中間層には、固体粒子を含有しても良
い。例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸
化アルミニウム、二酸化ケイ素、等の各種白色顔料、カ
ーボンブラックの様な黒色顔料、その他、有機及び無機
の着色顔料等を使用することができる。また、フェライ
ト、アルミニウム粉、銅粉、黒鉛粉等の金属粉を使用す
ることができる。
また、ポリマー粒子も本発明の中間層の固体粒子として
用いることもできる。
これらの固体粒子は必要に応して、2種以上を併用して
用いても良い。
含有させる、固体粒子の平均粒径は、0,005μm〜
1.0μmであり、好ましくは、0.01μm〜0.5
μmである。
本発明の中間層中の固体粒子の含有量は、中間層のバイ
ンダーに対して、5重量%以上が好ましく、さらに好ま
しくは20〜100重量%である。
(4)添加法 本発明の色素供与性物質、電子供与体またはその前駆体
およびその他の疎水性添加剤を親水性コロイド層に導入
するには、高沸点有機溶媒例えばフタール酸アルキルエ
ステル(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等
)、リン酸エステル(ジフェニルフォスフェート、トリ
フェニルフォスフェート、トリシクロヘキシルフォスフ
ニート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチ
ルフォスフェート)、クエン酸エステル(例えばアセチ
ルクエン酸トリブチル)、安息香酸エステル(例工ば安
息香酸オクチル)、アルキルアミド(例えばジエチルラ
ウリルアミド)、脂肪酸エステル類(例えばジブトキシ
エチルサクシネート、ジオクチルアゼレート)、トリメ
シン酸エステル類(例えばトリメシン酸トリブチル)特
開昭63−85633号記載のカルボン酸類、特開昭5
9−83154号、同59−178451号、同59−
178452号、同59−178453号、同59−1
78454号、同59−178455号、同59−17
8457号に記載の化合物等を用いて米国特許2,32
2,027号に記載の方法を用いたり、又は沸点的30
℃〜160℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル
、2級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β
−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート、シクロヘキサノン等に溶解した後、親水性コロイ
ドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶
媒とを混合して用いてもよい。
さらに分散後、必要に応じて限外濾過等により低沸点有
機溶媒を除去して用いることもできる。高沸点有機溶媒
の量は用いられる色素供与性物質1gに対して10g以
下、好ましくは5g以下である。又、耐拡散性の還元剤
1gに対して5g以下、好ましくは2g以下である。更
にバインダー1gに対して高沸点有機溶媒1g以下、好
ましくは0゜5g以下、さらに好ましくは0.3g以下
が適当である。又特公昭51−39853号、特開昭5
1−59943号に記載されている重合物による分散法
も使用することもできる。その地利剤中に直接分散する
か、あるいは、水又はアルコール類に熔解した後にゼラ
チン中若しくは乳剤中に分散することもできる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。(例えば特開昭59−174830号、同53−1
02733号、特開昭63−271339号等に記載の
方法) 疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる0例えば特開昭59−
157636号の第(37)〜(38)頁に界面活性剤
として挙げたものを使うことができる。
(5)ハロゲン化銀乳剤 本発明のハロゲン化銀乳剤は、前述したものを用いる。
本発明の感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換:[1t
ngないし10g/rrrの範囲テアル。
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして
、ゼラチンを用いるのがを利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。
たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の淡白質;ヒ
ドロンエチルセルロース、カルボキンメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;ボ / 7/ 、2、・′ // /″′ リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。
ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンやBull、Soc、Sci、Photojap
an。
漱16、P2O(1966)記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。
本発明においては種々のカブリ防止剤または、写真安定
剤を使用することができる。その例としては、RD17
643 (1978年)24〜25頁に記載のアゾール
類やアザインデン類、特開昭59−168442号記載
の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特
開昭59−111636号記載のメルカプト化合物およ
びその金属塩、特開昭62−87957に記載されてい
る7セチレン化合物類などが用いられる。
本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ボロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。
具体的には、米国特許第4.61’l、257号、特開
昭59−180550号、同60−140335号、R
D17029 (1,978年)12〜13頁等に記載
の増感色素が拳げられる。
これらの増悪色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増悪作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい(例え
ば米国特許第3.615゜641号、特開昭63−23
145号等に記載のもの)。
これらの増悪色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,
756号、同4,225.666号に従ってハロゲン化
銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は一般にハロゲン
化銀1モル当たり104ないし10−2モル程度である
(6)感光層の構成 減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素によ
り分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収
をもつ色素を供与する前記色素像形成物質とのくみあわ
せの少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と色
素像形成物質とは別層として重ねて塗設してもよいし、
また混合し一層として塗設してもよい。該色素像形成物
質が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の分光
感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。
この場合、被還元性色素供与性化合物の層はハロゲン化
銀乳剤層の下層に位置させるのが感度の点で好ましい、
また乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるもの
でもよく、また乳剤1層と色素像形成勧賞層との間に任
意の層を設けてもよい。
特公昭60−15267に記載された隔壁層を設けて色
像濃度を高めたり、また特開昭60−91354に記載
された反射層を設は感光要素の感度を高めることも出来
る。
好ましい重層構成では、露光側から青感性乳剤の組合わ
せ単位、緑感性乳剤の組合わせ単位、赤感性乳剤の組合
わせ単位が順次配置される。
本発明を撮影材料として用いる場合には、感光層の最上
層に紫外線吸収層を設けるとことができる。
該吸収層には、ベンゾトリアゾール系化合物、4−チア
ゾリドン化合物、ペンゾヘエノン系化合物など当該技術
分野において、一般に用いられる各種の紫外線吸収剤を
用いることができる。
(G)バインダー 感光要素や受像要素の構成層のバインダーには親水性の
ものが好ましく用いられる。その例としては特開昭62
−253159号の(26)頁〜(28)頁に記載され
たものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水
性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘
導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、デンプン
、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類の
ような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、アクリルアミド重合体、その他の合成高
分子化合物が挙げられる。また、特開昭62−2452
60号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−COO
Mまたは一3O,M(Mは水素原子またはアルカリ金属
)を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニ
ルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共X合
体(例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アン
モニウム、住人化学銖製のスミカゲルL−5H)も使用
される。これらのバインダーは2種以上組み合わせて用
いることもできる。
本発明において、バインダーの塗布量は1ポ当たり20
g以下が好ましく、特に10g以下、更には7g以下に
するのが適当である。
感光要素または受像要素の構成N(バック層を含む)に
は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ
防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポ
リマーラテックスを含有させることができる。具体的に
は、特開昭62−245258号、同62−13664
8号、同62−110066号等に記載のポリマーラテ
ックスのいずれでも使用できる。特に、ガラス転移点の
低い(40℃以下)ポリマーラテックスを媒染層に用い
ると受像層のヒビ割れを防止することができ、またガラ
ス転移点が高いポリマーラテックスをハック層に用いる
とカール防止効果が得られる。
(H)硬膜剤 感光要素や受像要素の構成層に用いる硬膜剤としては、
米国特許部4,678,739号第41欄、特開昭59
−116655号、同62−245261号、同61−
18942号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体
的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムアルデヒドなど)
、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤 ビニルスルホン系硬膜1111 (N、  N’−エチ
レン−ビス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど
)、N−メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)
、あるいは高分子硬膜剤(特開昭62−234157号
などに記載の化合物)が挙げられる。
(1)その他 感光要素や受像要素の構成層には、塗布助剤、剥離性改
良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々
の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具
体例は特開昭62−173463号、同62−1834
57号等に記載されている。
感光要素や受像要素の構成層には、スベリ性改良、帯電
防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ま
せてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特
公昭57−9053号第8〜17WA、特開昭61−2
0944号、同62−135826号等に記載されてい
るフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状
フッ素系化合物もしくは四フフ化エチレン樹脂などの固
体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げ
られる。
感光要素や受像要素にはマット剤を用いることができる
。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまた
はポリメタクリレートなどの特開昭61−88256号
(29)頁記載の化合物の他に、ペンヅグアナミン樹脂
ビーズ、ポリカーボスート樹脂ビーズ、AS樹脂ビーズ
などの特願昭6.2−1.10064号、同61−11
0065号記載の化合物がある。
その他、感光要素および受像要素の構成層には、消泡剤
]、防菌防ハイ剤、コロイダルノリ力等を含ませてもよ
い。これらの添加側の具体例は特開昭61−88256
号第(26)〜(32)頁に記載されている。
本発明において感光要素及び/又は受像要素に:ま画像
形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には
銀塩酸化側と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与
性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡散
性色素の放出等の反応の促進および、感光材1層から色
素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理化
学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性
化合物、高沸点有機溶媒(オイル)、界面活性剤、銀ま
たは銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。
ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており
、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。
これらの詳細については米国特許4,678,739号
第38〜4(H!jlに記載されている。
」丈り処理皿滅上 本発明に用いられる処理組成物は、感光要素の露光後に
感光要素上に均一に展開され、その含有する成分によっ
て感光層の現像を行うものである。
このために、組成物中には、アルカリ、増結剤、遮光剤
、電子伝達剤(現像薬)、更に、現像を調節するための
、現像促進剤、現像抑制剤、現像薬の劣化を防くための
酸化防止剤などを含有する。
必要に応して組成物中には遮光剤を含むことができる。
アルカリは液のpHを12〜14とするに足りるもので
あり、アルカリ金属の水酸化物(例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム)、アルカリ金属
のリン酸塩(例えばリン酸カリウム)、グアニジン類、
四級アミンの水酸化物(例えば水酸化テトラメチルアン
モニウムなど)が埜げられるが、なかでも水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムが好ましい。
増粘剤は処理液を均一に展開するために、また現像中に
感光要素/受像要素間の密着を保ち、かつ剥離時には処
理液成分が受像要素の表面に残らないようにする為に必
要である。
例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキンエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩
が用いられ、好ましくは、ヒドロキンエチルセルロース
、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが用いられる
受像要素が透明支持体であり、遮光機能を有しない場合
などには遮光剤を含有することができる。
遮光剤としては、染料受像層まで拡散しスティンを生し
るものでなければ染料あるいは頗料のいずれでも、また
それらの組合わせでも用いることができる。代表的な物
としてカーボンブラックがあげられるが、その他チタン
ホワイトと染料の組合わせも用いられる。この染料とし
ては、処理の一定時間後に無色となるような一時遮光染
料でもよい。
好ましい電子伝達剤は、電子供与体をクロス酸化し、か
つ酸化されても実質的にスティンを生じないものであれ
ばどのようなものでも使用出来る。
このような電子伝達剤は単独でもまた二種類以上を併用
してもよく、またプレカーサーの型で使用してもよい。
これらの電子伝達剤の具体的化合物としてはアミノフェ
ノール頻5ピラゾリジノン類があげられるが、このうち
ビラプリジノン類がスティンの発生が少ないため特に好
ましい。
たとえば1−フェニル−3−ビラヅリジノン、1−p−
)ツルー4.4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリジ
ノン、1−(3’ −メチル−フェニル)−4−メチル
−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリジノン、1−フ
ェニル−4−メチル−4−ヒドロキンメチル−3−ピラ
ゾリジノン、1−p−トリル−4−メチル−4−ヒドロ
キシメチル−3−ピラゾリジノン、などが挙げられる。
上記の処理組成物は、米国特許2.543.181号、
同2,643,886号、同2,653゜732号、同
2,723.051号、同3,056.491号、同3
,056.492号、同3゜152.515号等に記載
されているような圧力により破裂可能な容器に充填して
使用することが好ましい。
(K)感光材料の構成 上記各要素を組合せることによってカラー拡散転写イン
スタシト怒光材料を構成することができる。
カラー拡散転写インスタントフィルムユニットは大別し
て剥離型、剥離不用型に大別され剥離型は感光層と色素
受像層とが別の支持体上に塗設されており画像露光後、
感光要素と、色素受像要素とを重ね合わせ、その間に処
理組成物を展開し、その後色素受像要素を剥し取ること
により、色素受像層に転写された色素画像を得るもので
ある。
これに対して剥離不用型では透明な支持体ともう一方の
支持体の間に色素受像層、感光層が塗設されているが、
受像層と感光層が同一の透明支持体に塗設される形態と
別の支持体に塗設される形態とがある。
前者の場合には受像層と感光層との間に白色反射層が塗
設され、後者の場合には、受像層とハロゲン化銀乳剤層
との間に展開される処理組成物に白色顔料を含有させる
ことにより、受像層に転写した色素像を反射光で観察で
きるようにしている。
剥離型は、一般に受像要素と感光要素は別の支持体に付
設され、受像材料として染料受像層の他に、必要に応し
て中和機能を有する層、中和タイミング層、剥離層が設
けられる。受像材料の支持体としては、遮光機能を有す
る白色支持体を用いる事が好ましい。−力感光材料は、
感光層の他に必要に応して中和機能を存する層、中和タ
イミング層が設けられる。感光材料の支持体としては、
遮光機能を有する黒色支持体を用いる事が好ましい。該
フィルムユニットに関して、特開昭−61−47956
号に記載のものを、適用することができる。
さらに、剥離型として特開平−01−198747号、
特願平−01−68749号に記載のごとく、同一支持
体に染料受像層/剥離N/怒光層の順に付設されたフィ
ルムユニットを適用することができる。
剥離不要型は、感光層と受像層が同一支持体上に付設さ
れる場合は、別の透明支持体上に中和機能を有する層、
中和タイミング層が付設されたカバーシート材料が用い
られる。該フィルムユニットに関して、特公昭46−1
6356号、特開昭50−13040号に記載のものを
、適用することができる。
以下に実施例を示して説明する。
〔実施例] 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
(実施例−1) (1)  乳剤の調製法 平板状乳剤A−Dの調製法について説明する。
臭化カリウム6g、不活性ゼラチン30gを蒸留水3,
7!に熔かした水/8f!i、をよく攪拌しながら、こ
れにダブルジェット法により、14%の臭化カリウム水
溶液と20%の硝酸銀水溶液とを一定流量で1分間にわ
たって、55°C,pBrl。
0において加えた(この添加(1)で金銀量の2゜40
%を消費した。)。ゼラチン水溶液(17%、300c
c)を加え55°Cにおいて攪拌した後、20%の硝酸
銀水溶液をpBrが1.40に達するまで一定流量で加
えた(この添加(II)で金銀量の5.0%を消費した
)。次に20%の臭化カリウム溶液および33%の硝酸
銀水溶液をダブルジェット法により、42分51秒間に
わたって加えた(この添加(I[l)で金銀量の49.
6%を消費した)。この間温変を55°(1,pBrを
]、50に保持した。さらに20%の臭化カリウム溶液
および33%の硝酸銀水溶液をダブルノ゛エツト法によ
り、37分9秒間にわたって加えた。(この添加(八゛
)で金銀量の43%を消費した。)この間温度を55“
C,pBrを150に保持した。また、この乳剤に使用
巳た硝酸銀量は425gであって次いで通常のフロギュ
レーンヨン法により脱塩後、NazS20iとにAuC
f、を添加して、化学増感を最適に行い乳剤−Bを調製
し7た6乳剤−A、C1Dは上記の乳剤−Bに対して、
添加(1)の添加時間及び添加■のpBr(t!を調節
する二とによって調製した。
次に、比較用の乳剤E−Gの調製法について説明する。
まず(表−1)に示される溶WlI〜■を準備し、これ
を用いて乳剤Eを調製した。
(表−1) I液に対し表−2に示すように、第1段階および第2段
階においてPAgを7.1に保ちつつI液および■液を
ダブル・ジェット法により添加した。添加終了後公知の
方法で脱塩し、ゼラチンを加え、更にチオ硫酸ナトリウ
ムと塩化金酸及びロダンアンモニウムを加えて化学熟成
を行ない所望の感度の乳剤を得た。
(表−2) 乳剤−F、Gは第−段階及び第二段階のpA、g値を調
節することによって調製した。
更に、乳剤A−Gは、赤色感光層用乳剤として使用する
時は増感色素S−1及びS−2で、緑色怒光層用乳剤と
して使用する時は増悪色素S−3、S−4及びS−5で
、青色感光層用乳剤として使用する時は増感色素S−6
及びS−7で最適な分光増感を行ない、最終の乳剤とし
た。
増感色素S−1 増感色素S−2 増感色素S−3 増感色素S−4 増感色素S−5 増悪色素S−6 増悪色素S−7 表3に調製した乳剤の諸性質をまとめた。
表−3調製乳剤−覧表 次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。
イエローの色素供与性物質(1)°を18g、高沸点有
機溶剤(1)”を12g秤量し、酢酸エチル51dを加
え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この
溶液と石灰処理ゼラチンの10%溶液100g、水60
ccおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.
5gとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、
10000rpsで分散した。この分散液をイエローの
色素供与性物質の分散物という。
マゼンタおよびシアンの色素供与性物質の分散物はイエ
ローの色素供与性物質と同様に、マゼンタの色素供与性
物質(2)”、またはシアンの色素供与性物質(3)”
を使って作った。
次に電子供与体のゼラチン分散物の作り方について述べ
る。
電子供与体(1)0を20.6g、高沸点有機溶剤(1
)”を13.1g秤量し、酢酸エチル120dを加え約
60°Cに加熱溶解させ、均一な溶液とした。
この溶液と石灰処理ゼラチンの10%溶液100g、水
60ccおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
1.5gとを撹拌混合した後、ホモジナイザーで10分
間、110000rpで分散したこの分散液を電子供与
体の分散物という。
次に中間層用の耐拡散性還元剤のゼラチン分散物の作り
方について述べる。
耐拡散性還元剤(1)” 23. 5 g、高沸点有機
溶媒(1)” 8. 5 gを酢酸エチル120dに約
60°Cで溶解させ均一な溶液とした。この溶液と石灰
処理ゼラチンの10%水溶液100g、界面活性剤(3
)“の5%水溶液15dおよびドデシルベンゼンスルホ
ン酸0.2gとを攪拌混合したのち、ホモジナイザーで
10分間10.ooorpmで分散した。この分散液を
中間層用耐拡散性還元剤の分散物という。
これらにより下記表4の構成を有する比較用怒光要素(
101)を作成した。
次に、第2層、第5層、第8Nの乳剤を、表−5に示す
乳剤A−G(各々、第2層に使用する時は増感色素S−
1及びS−2で、第5層に使用時は増感色素S−3、S
−4及びS−5で、第8層に使用する時は増感色素S−
6及びS−7で最適な分光増悪を行なってから使用した
。)に変更して、試F4102〜109を作成した。
/ / / / / / マット剤(1)゛  ポリメチルメタクリレート球形ラ
テックス(平均粒径4μ) 紫外線吸収剤(2)” ][ 水溶性ポリマー(1)” 界面活性剤(1)“ エーロゾルOT 界面活性剤(2)。
高沸点有機溶媒(1)。
トリシクロへキシルフォスフェート 硬膜剤(1)。
1.2−ビス(ビニルスルフォニルアセトアミド)エタ
ン イエロー色素供与性物質(1)。
マゼンタ色素供与性物質(2)” CONHC+ J!3(n) シアン色素供与性物質(3)。
受像要素は以下のようにして作成した。
紙支持体=150μの厚みの紙の両側に30μづつポリ
エチレンをラミネートしたもの。
受像層側のポリエチレンには、ポリエチレンに対し重量
で10%の酸化チタンが分散して添加されている。
バック側:(a)カーボンブラック4.0g/rt?、
ゼラチン2.0g/rrfの遮光層。
う)酸化チタン8.0g/rrf、ゼラチン1.0g/
rrfの白色層。
(C)ゼラチン0.6g/ボの保護N0(a)〜(C)
の順に塗設され、硬膜剤により硬膜されている。
受像層側、(1)平均分子量50、OOOのアクリル酸
−ブチルアクリレート(モル比8:2)共重合体を22
 g/r+(含む中和層。
(2)酢化度51.3%(加水分解により放出される酢
酸の重量が試料1gあたり0.513gのもの)のセル
ロースアセテート、及び平均分子量的10.000のス
チレン−無水マレイン酸(モル比1:1)共重合体を重
量比で95対5の割合で4.5g/n(含む第2のタイ
ミング層。
(3)ポリ−2−ヒドロキンエチルメタクリレートを0
.4g/rd含む中間層。
(4)  スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸
−N−メチロールアクリルアミドを重量比49.7/4
2.3/4/4の比で乳化重合したポリマーラテンクス
と、メチルヌククリレート/アクリル酸/N−メチロー
ルアクリルアミドを重量比93対3対4の比で乳化重合
したポリマーラテックスを固型分比が6対4になるよう
にブレンドし、総固型分を1゜6g/n(含む第1のタ
イミング層。
(5)塗布助剤として (n−30) を用いて下記の繰り返し単位をもつ重合体媒染剤3.O
g/nIとゼラチン3. 0g/ボを塗設した受像層。
χ:y:z−5:5:90 (6)ゼラチン0.6g/ITfを塗設した保護層。
以上(1)〜(6)がこの順に塗設され硬膜側により硬
膜されている。
処理液の処方を以下に示す。
下記組成の処理液を0.8g破壊可能な容器に充填した
1−p−19ルー4−ヒドロキン メチル−4−メチル−3−ピラ ゾリドン            lO,0g1−フェ
ニル−4−ヒト′ロキシメ チルー4−メチル−3−ピラゾ リドン               4・ 0g亜硫
酸カリウム(無水)        4.0gヒドロキ
シエチルセルコース     40g水酸化カリウム 
           64gヘンシルアルコール  
      2.0g水を加えて         全
量  1kg前記怒光要素101〜109を、グレーの
色分解フィルターを通して乳剤層側から露光したのち、
受像要素の受像層側を重ね合わせて両材料の間に、上記
処理液を60μの厚みになるように加圧ローラーの助け
により展開した。処理は25°Cで行ない、1.5分後
に怒光材料と受像要素を剥離した。
各受像要素に転写された反射濃度をカラー濃度計で測定
した。
その結果を表−6に示す6本発明によって最低濃度が低
く、色再現性の優れた画像が得られることがわかった。
/ / /″ 平成3年 9月/を日 】、 事件の表示  平成2年特願第282513号2
、発明の名称  カラー拡散転写感光材料3、補正をす
る者 事件との関係     特許出願人 性 所   神奈川県南足柄市中沼210番地名 称(
520)富士写真フィルム株式会社電話(3406) 
2537 4、 補正の対象  明細書の「発明の詳細な説明」の
欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。
1) 第2頁20行目の 「耐性拡散性化合物」を 「耐拡散性化合物」 と補正する。
2) 第10頁17行目の 「できる」の後に 「が、塩臭化銀、臭化銀がより好ましい」を挿入する。
3) 第12頁16行目の 「菌、」 を削除する。
4) 第20頁4行目の後に 「が、好ましくは塩臭化銀、臭化銀である。J を挿入する。
5) 第26頁3行目の r2NlJ口1生」を 「(A)支持体」 と補正する。
6) 第28頁19行目の 「B               る  」 を「(
B)中和機能を有する層」 と補正する。
7) 第32頁2行目の r (C) Jを ’ (C) J と補正する。
8) 第35頁4行目の 「工阻遣且11Lを 「(D)染料受像層」 と補正する。
9) 第38頁7行目の [含有され〆効果が得られる」を 「含有されるが、効果が得られる」 と補正する。
10)第40頁14行目の 「工駐]]LJiL」を 1(E)剥離層」 と補正する。
11)第42頁4行目の 「ムJ上1」を [(F)感光層。
と補正する。
12)第45頁20行目の 「化合物の化合物の」を 「化合物の」 と補正する。
】3)第77頁12行目の 「耐拡散性還元剤」を 「耐拡散性還元剤」 と補正する。
14)第87頁14行目の 「ベンゾフェノン」を 「ベンゾフェノン」 と補正する。
15)第95頁20行目の 1不用型」を 「不要型j と補正する。
16)第96頁6行目の 「不用型Jを 「不要型」 と補正する。
17)第116頁2行目の 「を0.8gJを +’0.8gを」 と補正する。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に、色素像形成物質及び電子供与体と組
    み合わされた少なくとも1つの感光性ハロゲン化銀乳剤
    層を有し、且つ露光後に電子伝達剤を含有するpH=1
    2以上のアルカリ性現像液で現像処理して画像を形成す
    るハロゲン化銀カラー拡散転写写真感光材料に於いて、
    該色素像形成物質が下記一般式( I )で表される、還
    元されると拡散性色素を放出する被還元性色素供与化合
    物の少なくとも一種から成り、且つ該ハロゲン化銀乳剤
    層の少なくとも一層の乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳
    剤が、平均粒子直径0.3μ以上、平均粒子厚さ0.5
    μ未満で、且つ平均粒子直径/平均粒子厚さが2以上で
    ある粒子を該乳剤粒子全投影面積の少なくとも50%含
    有することを特徴とするカラー拡散転写感光材料。 一般式( I ) PWR−(Time)_t−Dye 〔式中、PWRは還元されることによって、−(Tim
    e)_t−Dyeを放出する基を表す。TimeはPW
    Rから−(Time)_t−Dyeとして放出されたの
    ち後続する反応を介してDyeを放出する基を表す。 tは0又は1の整数を表す。 Dyeは色素又はその前駆体を表す。〕
  2. (2)特許請求の範囲第一項記載のハロゲン化銀カラー
    拡散転写写真感光材料に於いて、ハロゲン化銀乳剤層の
    少なくとも一層の乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤が
    、平均粒子直径0.3μ以上、平均粒子厚さ0.5μ未
    満で、且つ平均粒子直径/平均粒子厚さが5以上である
    粒子を該乳剤粒子全投影面積の少なくとも50%含有す
    ることを特徴とするカラー拡散転写感光材料。
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