JPH04153931A - 波長多重光記録媒体、その製造方法、光多重記録方法および光多重記録再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、光により多重記録が可能な波長多重光記録媒
体、その製造方法および光多重記録方法に関するもので
ある。

［発明の技術的背景］ 近年において、発振波長の異なるレーザーを複数用いて
、複数の記録層に多重記録を行なうことができる波長多
重光記録媒体が開発されている。

多重光記録が可能な記録材料としては、ホトケミカルホ
ールバーニング材料（ＰＨＢ）とラングミュア−プロジ
ェット（ＬＢ）膜を形成するホトクロミック化合物など
が挙げられる。

ホトケミカルホールバーニング材料（ＰＨＢ）は色素と
溶剤、所望により高分子からなり、極低温領域において
色素の不均一吸収帯中の均一吸収帯の線幅が充分に狭く
なる性質かある。この材料からなる波長多重光記録媒体
に、不均一吸収帯中を構成する各均一吸収帯に均一吸収
帯の波長のレーザー光を照射すると、光吸収強度が減少
し、これを利用して波長多重光記録が可能となる（米国
特許第４１０１９７６号参照）。

しかしながら、上記ＰＨＢ材料を用いた波長多重光記録
媒体は、極低温にて使用することが条件であるため、通
常の環境で利用することができない。また、低温で用い
る場合も低温環境を維持する必要があり、その費用が莫
大である、などの問題がある。

ホトクロミック化合物のラングミュア−ブロジェット（
ＬＢ）膜を利用した波長多重光記録媒体は、光吸収ピー
クを有するホトクロミック化合物のＬＢ膜を複数積層す
ることにより作成される。

スピロピランなどのホトクロミック化合物をＬＢ膜にす
る過程で、あるいはＬＢ膜を形成後ＵＶ光等を照射する
ことにより、吸収スペクトルの半値幅が狭い鋭い光吸収
ピークを示すＪ会合体を形成する。そして、このＪ会合
体にＪ会合体の光吸収ピークと同じ波長のレーザーを照
射することにより会合状態を解離させて情報の記録を行
なうことかできる（日経ニューマテリアルズ、１９８６
年６月３０日号、４８〜５７頁：および特開昭６１−２
０３４５０号公報参照）。

上記ＬＢ膜を利用した波長多重光記録媒体は、ＰＨＢ材
料と異なり通常の環境で使用可能である。しかしながら
、このＬＢ膜を積層する方法は、実験的に行なうことは
可能であっても、広い面積に且つ大量に行なう、すなわ
ち工業的に行なうには制御が極めて困難である。さらに
、ＬＢ膜の吸収は小さく、レーザー照射後の濃度変化も
小さいことから、信号の検出が困難である。また、透過
光を検出することにより情報を読み取る必要があり、市
販の追記型光ディスクの反射光を検出する方法を利用す
ることができない。

上記問題点を解決したとする発明が、特開昭６３−１１
８７４０号公報に開示されている。この波長多重光記録
媒体は、金属ポリフィリン化合物、金属フタロシアニン
化合物あるいは類似の金属イオンを含む環状化合物、お
よび酸性の官能基を有する高分子化合物の混合物からな
るもので、塗布により容易いに形成することができると
の利点を有する。

上記金属ポリフィリン化合物などの材料は、吸収スペク
トルの光吸収ピークの半値幅が充分に狭いとは言えず、
鋭いピークとは言い難い。このため、多層構成の波長多
重光記録媒体においては、ある記録層の吸収ピーク隣接
する記録層の吸収ピークの吸収の重なり合いが生じるた
め、波長多重光記録に好適とは言えない。また、この記
録層は記録感度が低く実用性がある波長多重光記録媒体
を得ることは難しい。さらに、これらの化合物の吸収ピ
ークは５００ｎｍ付近のものが多く、通常の半導体レー
ザーの発振波長である６００〜９００ｎｍと相違するこ
とから、通常の半導体レーザーを使用することができな
いとの問題もある。

［発明の目的］ 本発明は、通常の環境で使用でき、塗布による簡易な製
造方法により作成することができ、且つ高い記録感度と
Ｃ／Ｎなどの優れた記録再生特性を有する波長多重光記
録媒体を提供することを目的とする。

また、本発明は、高い記録感度とＣ／Ｎなどの優れた記
録再生特性を存する波長多重光記録媒体の簡易な製造方
法を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、波長多重光記録媒体に高い記録感度
とＣ／Ｎなどの優れた記録再生特性にて情報を波長多重
光記録する方法を提供することを目的とする。

［発明の要旨］ 本発明者等は、波長多重光記録に最適な記録層を得るた
め鋭意研究を重ねてきた。すなわち、塗布により容易に
形成でき、吸収極大波長で吸収ピークは先鋭で半値幅が
狭く且つ高い反射率を有する記録層を求めて検討してき
た。その結果、下記の条件（１）を満足する色素記録層
は、このような条件を満たし、なお且つレーザーの照射
によりより反射率の低下が大きくなることから、再生時
に極めて大きな信号を得ることかできることか明らかと
なった。そして、このような記録層を複数積層すること
により波長多重光記録に最適な媒体を得ることができる
ことを見出した。

すなわち、本発明は、基板上に、レーザーの照射による
情報の書き込みが可能で、で、極大吸収波長が互いに異
なる色素からなる記録層が二層以上、基板側から順に吸
収極大波長が相対的に短波長の層が配置されるように積
層され、且つ該積層された記録層のそれぞれが下記の条
件（１）：ｎ、＋に、≧４（１） を満足することを特徴とする波長多重光記録媒体： ［但し、ｎ、は当該記録層の吸収極大波長における複素
屈折率の実数部分およびに、は該複素屈折率の虚数部分
を表わす。］ にある。

上記波長多重光記録媒体は、基板上に、記録層とした時
に下記の条件（１）： ｎ、＋に、≧４（１） ［但し、ｎｒは当該記録層の吸収極大波長における複素
屈折率の実数部分およびｋｒは該複素屈折率の虚数部分
を表わす。］ を満足する色素を溶剤に溶解した塗布液を、スピンコー
ド法により塗布し、そして乾燥することによりレーザー
の照射による情報の書き込みか可能な色素記録層を形成
する工程（Ａ）、および該記録層上に、該記録層に用い
た色素より記録層とした時の吸収極大波長が相対的に長
波長側で且つ上記の条件（１）を満足する色素を溶剤に
溶解した塗布液を、スピンコード法により塗布し、そし
て乾燥することにより記録層を形成する工程（Ｂ） からなり、少なくとも工程（Ｂ）を−回行なうことによ
り基板上に吸収極大波長が相対的に短波長の層から順に
二層以上の記録層を形成することを特徴とする波長多重
光記録媒体の製造方法により有利に得ることができる。

また、上記波長多重光記録媒体に、当該の記録層の極大
吸収波長に対して下記の条件（４）λ、−２０≦λ１　
≦λ、＋６０　　　　　　（４）［但し、λ１は当該記
録層の吸収極大波長およびλＩは当該記録層の記録に用
いるレーザーの発振波長を表わす。］ を満足するレーザーを記録層の数と同数用いて、任意の
数の記録層に同数のレーザーを照射して一度にあるいは
順次情報を記録することを特徴とする光多重記録方法に
もある。

さらに、上記情報が記録された波長多重光記録媒体に、
当該の記録層の極大吸収波長に対して下記の条件（５）
： λ、−２０≦λ２≦λ、＋　ｓ　Ｏ（５）［但し、λ、
は当該記録層の吸収極大波長およびλ２は当該記録層の
再生に用いるレーザーの発振波長を表わす。］ を満足するレーザーを記録層の数と同数用いて、任意の
数の記録層に同数のレーザーを照射してその記録層から
の反射光を検知することにより一度にあるいは順次情報
を再生することを特徴とする光多重記録再生方法にもあ
る。

上記本発明の情報記録媒体の好ましい態様は以下の通り
である。

１）上記当該の記録層が下記の条件（２）：１０≦ｄ≦
１ｏ　ｏ　　　　　　　　（２）［但し、ｄは当該記録
層の層厚（ｎｍ）を表わす。］ を満足することを特徴とする上記波長多重光記録媒体。

２）上記記録層の間に中間層が設けられ、且つ該中間層
が下記の条件（３）： Ｏｗｎ、＋に−＜３　　　　　　　（３）［但し、ｎ、
は該中間層の吸収極大波長における複素屈折率の実数部
分およびに、は該複素屈折率の虚数部分を表わす。］ を満足することを特徴とする上記波長多重光記録媒体。

３）上記色素が、シアニン色素、オキソノール色素、メ
ロシアニン色素、ビリリウム色素、チオピリリウム色素
およびヘテロアヌレン色素からなる群より選ばれる少な
くとも一種であることを特徴とする上記情報記録媒体。

［発明の効果］ 本発明の上記の条件（１）を満足する色素記録層は、吸
収極大波長の近傍において高い反射率を有し、吸収極大
波長の吸収ピークは先鋭で半値幅が狭い。そして、その
極大波長に発振波長を有するレーザーの照射により反射
率の低下が大きくなることから、再生時に極めて大きな
信号を得ることができる。従って、上記記録層は波長多
重光記録用に最適であり、この記録層を積層することに
より高い記録感度とＣ／Ｎなどの優れた記録再生特性を
有する波長多重光記録媒体を得ることができる。

また、上記色素記録層は、塗布による簡易な製造方法に
より形成することにより得ることができるので、製造上
極めて有利である。

さらに、本発明は、記録および再生をレーザーの反射光
を検出することにより行なうことができるので、市販の
追記型光ディスクの反射光を検出する方法を利用するこ
とができる。

［発明の詳細な記述］ 本発明の波長多重光記録媒体は５基板上に色素からなる
記録層が多層形成された基本構造を有する。

本発明の波長多重光記録媒体、たとえば以下に述べるよ
うな方法により製造することができる。

本発明の基板材料として、例えばガラス：ポリカーボネ
ート；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂：ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹
脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィンおよび
ポリエステルなどを挙げることができ、所望により併用
してもよい。

なお、これらの材料はフィルム状としてまたは剛性のあ
る基板として使うことができる。上記材料の中で、耐湿
性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネー
トが好ましい。

記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、
接着力の向上および記録層の変質の防止の目的で、下塗
層が設けられてもよい。下塗層の材料としてはたとえば
、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル
酸共重合体、スチレン・無水マレイナト共重合体、ポリ
ビニルアルコール５Ｎ−メチロールアクリルアミド、ス
チレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポ
リエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素
化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビ
ニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重
合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト等の高分子物質：およびシランカップリング剤などの
有機物質を挙げることができる。

下塗層は、たとえば上記物質を適当な溶剤に溶解または
分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコ
ード、デイツプコート、エクストルージョンコートなど
の塗布法により基板表面に塗布することにより形成する
ことができる。下塗層の層厚は一般にｏ、ｏｏｓ〜２０
μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範
囲である。

また、基板（または下塗層）上には、トラッキング用溝
またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸が形成されて
いることが好ましい。−Ｆ記ポリカーボネートなどの樹
脂材料を使用する場合は、樹脂材料を射出成形あるいは
押出成形などにより直接基板上にグループが設けられる
ことが好ましい。

またグループ形成を、プレグルーブ層を設けることによ
り行なってもよい。プレグルーブ層の材料としては、ア
クリル酸のモノエステル、ジエステル、トリエステルお
よびテトラエステルのうちの少なくとも一種の千ツマ−
（またはオリゴマー）と光重合開始剤との混合物を用い
ることができる。

プレグルーブ層の形成は、まず精密に作られた母型（ス
タンバ−）上に上記のアクリル酸エステルおよび重合開
始剤からなる混合液を塗布し、さらにこの塗布液層上に
基板を載せたのち、基板または母型を介して紫外線の照
射により液層を硬化させて基板と液相とを固着させる。

次いで、基板を母型から剥離することによりプレグルー
ブ層の設けられた基板が得られる。

プレグルーブ層の層厚は一般に０．０５〜１００μｍの
範囲にあり、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である
。

本発明では、基板上に５色素からなる記録層が吸収極大
波長が相対的に短波長の層から順に二層以上積層され、
且つ該積層された記録層のそれぞわが下記の条件（１）
： ｎ、＋に、≧４（１） を満足することが必要である； ［但し、ｎ、は当該記録層の吸収極大波長における複素
屈折率の実数部分およびに、は該複素屈折率の虚数部分
を表わす。］。

色素層の反射率および透過率を測定することにより色素
層の１記ｎ、およびに、の値を計寞できることは既に公
知であり（例えば、有機合成化学部会誌第４３巻第４号
３３４頁、１９８５年等）、従って、記録層が所望の反
射率を得られるように色素層のｎ、およびに１の値を求
めることも可能である。しかしながら、本発明者等の検
討によると、色素の種類だけでなく、色素層を形成する
際の種々の条件（塗布方法、使用溶剤、色素濃度、層厚
など）の差異により、形成された色素層の上記ｎ、およ
びに、は変化する。このようなことから、本発明の吸収
極大波長の吸収ピークは先鋭で且つ該波長での反射率の
高い記録層は、まだ知られていない。

吸収極大波長で高い反射率の記録層は、膜にした（一般
に４０ｎｍの層厚）時のｎ、とに１の大きい（あるいは
大きいと推定される）色素を適宜の溶剤に溶解して塗布
液を調製し、該塗布液を用いて会合あるいは配向状態を
形成するように特定の塗布条件で基板上に塗布乾燥する
ことにより得られ易い。

このようにして形成された色素記録層で、上記の条件（
１）（および好ましくは条件（２））を満足する色素記
録層は、吸収極大波長およびその近傍において高い反射
率を有している。しかも、吸収極大波長の吸収ピークは
先鋭で半値幅が狭い。そして、その極大波長のレーザー
の照射により反射率の低下が大きくなるため、再生時に
極めて大きな信号を得ることができる。従って、上記記
録層は波長多重光記録用に最適であり、この記録層を積
層することにより記録再生特性に優れた波長多重光記録
媒体を得ることができる。また、本発明では、短波長の
光を吸収する記録層はど基板側に設けているが、一般に
このような色素記録層は極大吸収波長より長波長側での
吸収が極めて低いため、その上に設けられる記録層に照
射されるレーザー光をほとんど吸収しないことから、記
録層をその極大吸収波長の短波長のものから設ける本発
明の媒体は波長多重光記録に適した構成を有していると
いえる。

さらに、上記の条件（１）は下記の条件（６）：ｎ、＋
に、≧５．２６　　　　　　　　（６）［但し、ｎ、、
およびｋｒは前記と同じ意味を表わす。］ を満足することが好ましく、さらに、下記の条件（７）
： ｎ、＋に、≧８（７） ［但し、ｎｒおよびに、は前記と同じ意味を表わす。］ を満足することが好ましい。

但し、上記多層記録層の内、基板上に設けられた第１層
のみは、４≧ｎ、＋に、≧２を満足するものでも用いる
ことができる。これは、第１層は、その吸収位置が第２
層以上の吸収位置である長波長側に吸収が小さく第２層
以上への光吸収の影響は殆どなく、また短波長側に吸収
を持つ記録層が無いので短波長側での吸収位置の分離が
要求されないためである。

上記当該の記録層の層厚は、下記の条件（２）＝１０≦
ｄ≦１００　　　　　　　　（２）［但し、ｄは当該記
録層の層厚（ｎｍ）を表わす。］ を満足することが好ましい。さらに、下記の条件（８）
： ２０≦ｄ≦７０　　　　　　　　　（８）［但し、ｄは
当該記録層の層厚（ｎｍ）を表わす。］ を満足することか好ましい。

但し、１記多層記録層の内、最上層の記録層は、光を更
に透過させなくても良いので上記記録層の層厚（ｄ）を
１１００ｎ以上にしても良い。

また、塗布により記録層上に別の記録層を設ける場合、
記録層塗布液の塗布（使用する溶剤により）により下の
色素記録層を溶解または膨潤して侵すことがあり、これ
を防止するため記録層と記録層との間に中間層が設ける
ことが好ましい。そして、中間層は下記の条件（３）： Ｏｗｎ、、　＋に、、＜３　　　　　　　（３）［但し
、ｎ、、は該中間層の吸収極大波長における複素屈折率
の実数部分およびに工は該複素屈折率の虚数部分を表わ
す。］ を満足することが好ましい。

上記記録層に使用することかできる色素は、上記条件（
１）を満足する記録層を形成することが可能なものであ
ると言えるか、そのような色素のうち、膜にした時の吸
収極大波長が５００〜９００ｎｍの範囲にある色素が好
ましい。

上記記録層に使用される色素としては、例えばイミタゾ
キノキサリン系色素等のシアニン系色素、オキソノール
色素、メロシアニン色素、ピリリウム色素、チオビリソ
ウム色素およびヘテロアヌレン色素を挙げることができ
る。上記イミタゾキノキサソン系色素は、下記の一般式
（１）で表わすことかできる。

［ただし、Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していても良
い炭素原子数８以下のアルキル基、アルキニル基、アル
ケニル基又はアリール基を表わし、これらは互いに同一
でも異なっていても良く、Ｗは、酸素原子、硫黄原子ま
たはＮ−Ｒ’を表わしくＲ３は置換基を有していても良
いアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表わす）
、Ｙは窒素原子または水素原子の結合した炭素原子を表
わし、Ｚは芳香族環を形成するための原子群を表わし、
Ｌは、置換されていても良い３，５．もしくは７個のメ
チン基が共役二重結合により連結されて生じる価の基を
表わし、そして、Ｘ−は陰イオンを表わす］ 本発明に用いられる好ましい色素は、−数式（Ｉ）にお
いて、［ＲＩおよびＲ２は、置換基を有していても良い
炭素原子数８以下のアルキル基、Ｗは、Ｎ−Ｒ３（Ｒ３
は置換基を有していても良い炭素原子数８以下のアルキ
ル基を表わす）、は窒素原子、しは、メチル基で置換さ
れていてもよい３または５個のメチン基が共役二重結合
により連結されて生じる三価の基、Ｘ−はハライドイオ
ン、５ｂＦ６−５ＢＦ４−１ＰＦ６−およびＣＵＯ４−
なとの球状または四面体型陰イオンを表わす］により表
わされる化合物である。

特に好ましくは、−数式（Ｉ）は、［ＲＩおよびＲ２は
、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、炭素原子数１〜３
のアルキルチオ基またはアセトキシ基を有する炭素原子
数４以下のアルキル基または無置換の炭素原子数４以下
の直鎖のアルキル基、Ｗは、Ｎ−Ｒ”　（Ｒ３はＲ１お
よびＲ２て定義されたものと同じアルキル基を表わす）
、Ｙは窒素原子、Ｌは、メチル基で置換されていてもよ
い３または５個のメチン基が共役二重結合により連結さ
れて生じる三価の基、Ｚは無置換のベンゼン環を形成す
るための原子群を表わし、そしてＸ−はｃｉｏ、−を表
わす］により表わされる化合物である。

本発明の波長多重光記録媒体に使用される好ましい色素
例１〜３１を以下に示すが、本発明はこれらのみに限定
されるものではない。

ＣｌＯ４ ＣｌＯ４ ＣｌＯ２ し３に１６　ｂ　Ｕ　ｌ’ｉ３ し３　ｎ　６　ｂ　ｌ−ｒ１３ 工 Ｃ１０゜ ＣＩＯ。

Ｃ上Ｏ４ Ｃ工０゜ Ｃ１○４ １ｏ４ ごり３ ｂｕ３八〇 へ記記録層の形成には、上記の色素と共に耐光性を向上
させるためにいわゆる一重項酸素クエンチャーとして知
られている種々の色素、例えば下記の一般式（ＩＩ）、
（Ｉ［［）または（ＩＶ）で表わされる化合物を併用し
ても良い。

（ただし、［Ｃａｔドはテトラアルキルアンモニウムな
どの非金属陽イオンを表わし、ＭはＮｉなとの遷移金属
原子を表わし、ＺおよびＺ′は置換されていても良いベ
ンゼン環、２−チオクツ−１゜３−ジチオール環などの
５ないし６員の芳香環もしくはヘテロ環を完成するため
の原子団を表わす） ２Ｑ′″ （ｍ） ［式中Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基を表
わし、Ｑ−は−数式（１）のＸ−で示したものと同じ陰
イオンを表わす］ ［式中Ｒは一般式（ＩＩ）と同義の基を表わし、Ｑ−は
−数式（ｎ）と同義の陰イオンを表わすコ上記一般式（
■）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表わされるクエンチ
ャ−の具体例としては、ＰＡ−１００６（三井東圧ファ
イン■）、ＩＲＧ−０２３、ＴＲＧ−０２２およびＩＲ
Ｑ−００３（以上日本化薬■）などを挙げることができ
る。

上記クエンチャ−の添加量は、上記−数式（Ｉ）の色素
１００重量部に対して５ん３０重量部が好ましい。

記録層の形成は、上記色素、さらに所望により上記クエ
ンチャ−１結合剤などを溶剤に溶解して塗布液を調製し
、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成し
たのち乾燥することにより行なうことができる。

本発明の色素層塗布液調製用の溶剤としては、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル
；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン：ジクロルメタン、１．２−
ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素二
ジメチルホルムアミドなどのアミド：シクロヘキサンな
どの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、
ジオキサンなどのエーテル：エタノール、ｎ−プロパツ
ール、イソプロパツール、ｎ−ブタノールジアセトンア
ルコールなどのアルコール：２゜２．３．３−テトラフ
ロロプロパツールなどのフッ素系溶剤：エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
などのエチレングリコールエーテル類などを挙げること
ができる。

塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、
滑剤なと各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。

結合剤を使用する場合に結合剤としては、たとえばゼラ
チン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム
などの天然有機高分子物質：およびポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化
水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹
脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等
のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエ
チレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の
初期縮合物などの合成有機高分子物質を挙げることがで
きる。

記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤に
対する色素の比率は一般に０．０１〜９９％（重量比）
の範囲にあり、好ましくは１゜０〜９５％（重量比）の
範囲にある。

塗布方法としては、スプレー法、スピンコード法、デイ
ツプ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクター
ロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる
。

本発明の記録層の好ましい形成方法は；上記色素のうち
膜にした時のｎ、とに、の大きい色素を有機溶剤（好ま
しくは、弗素含有溶剤）に溶解して、 所定の色素濃度（好ましくは、０．１〜５゜０重量％、
さらに好ましくは１．０〜３．０重量％）の塗布液を調
製し、 塗布機としてスピンコーターを用いて、下記の条件にて
、色素の会合あるいは配向させるように塗布乾燥を行な
うことが好ましい。

塗布（乾燥）温度：好ましくは一２５〜４０℃の範囲 回転数：塗布時１００〜５００ｒｐｍ（好ましくは２０
０〜３００）ｒｐｍで１〜 ６０秒（好ましくは２〜２０秒）、 ：乾燥時１０００〜８０００ｒｐｍ　（好ましくは１５
００〜５０００ｒｐｍ） で５〜１２０秒←好ましくは１０〜 ９０秒）。

さらに好ましくは、基板上にガスを０．１〜５０１１７
分で送りながら、上記条件で塗布乾燥を行なうことであ
り、上記ガスとしては窒素、二酸化炭素等を使用するこ
とが好ましい。

このようにして、ｎ、とに、の大きい色素を用いて上記
条件（１）を満足するように記録層を積層することによ
り、反射層が高く、記録再生特性にも優れた波長多重光
記録媒体を得ることができる。

多重光記録のための複数の記録層は、上記の条件（１）
を満足する色素を溶剤に溶解した塗布液を、スピンコー
ド法により塗布し、そして乾燥することによりレーザー
の照射による情報の書き込みが可能な色素記録層を形成
し、 次いで、該記録層上に、該記録層に用いた色素より記録
層とした時の吸収極大波長が相対的に長波長側で且つ上
記の条件（１）を満足する色素を溶剤に溶解した塗布液
を、スピンコード法により塗布し、そして乾燥すること
により記録層を形成することにより行なわれる。そして
、少なくとも後の工程（前記工程Ｂ）を−回行なうこと
により基板上に吸収極大波長が相対的に短波長の層から
順に二層以上の記録層を形成することができる。

上記塗布方法に加えて、基板を一定方向に延伸したり、
基板を摩擦したり、色素塗布液に塩類や樹脂を添加した
り、あるいは色素層形成後該層に機械的あるいは熱的刺
激を与えるなどにより、色素の会合または配向が促進さ
れ高反射率が得られ易いことから、これらの処理を加え
ても良い。

本発明では、前記のように記録層と記録層との間に中間
層が設けることが好ましい。そして、中間層は下記の条
件（３）： Ｏｗｎ、＋に、＜３　　　　　　　（３）［但し、ｎ、
は該中間層の吸収極大波長における複素屈折率の実数部
分およびに、は該複素屈折率の虚数部分を表わす。］ を満足することが好ましい。

さらに、ｋ、＜０．１であることが好ましい。

上記中間層の材料としては、ポリブタジェン、アキリル
系樹脂および弗素樹脂などを挙げることができる。ポリ
ブタジェンが好ましい。これらの樹脂を下層の色素記録
層を侵さない溶剤を用いて塗布形成することが好ましい
。上記条件（３）を満足する無機化合物や上記弗素樹脂
を蒸着、スパッタリングにより中間層を形成しても良い
が、製造上塗布の方が好ましい。

中間層の層厚は、１０〜１１０００ｎの範囲が好ましく
、特に３０〜３００ｎｍの範囲が好ましい。

本発明の波長多重光記録媒体は、耐光性を向上させるた
め特定の波長域の光を遮蔽するためにフィルター層を設
けても良い。フィルター層は、基板上に色素層を介して
または他の層を介して設けられても良い。フィルター層
は、塗布により設けても良いし、薄膜状のフィルターを
貼りつけて形成してもよい、あるいはフィルター層を形
成する代わりに基板自体を着色しても良い。特定の波長
域の光を遮蔽するため種々の色素や顔料を適宜使用する
ことができる。

本発明の波長多重光記録媒体は、記録層のみで高い反射
率が得られることから、記録層の上に反射層を設ける必
要はないが、特定の目的のため、例えば保護層を兼ねて
記録層上に、あるいは記録層より内側または外側にブレ
フォーマツチング用ビットの反射層とする目的で、反射
層が設けられてもよい。

反射層の材料である光反射性物質はレーザー光に対する
反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ
、Ｙ％Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ％　Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ％　Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｉ　ｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ
、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属および半金属あるいはステンレ
ス鋼を挙げることができる。これらのうちで好ましいも
のは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＡＩＬお
よびステンレス鋼である。これらの物質は単独で用いて
もよいし、あるいは種以上の組合せでまたは合金として
用いてもよい 反射層は、たとえば上記光反射性物質を蒸着、スパッタ
リングまたはイオンブレーティングすることにより記録
層の上に形成することができる。

反射層の層厚は一般には１００〜３０００λの範囲にあ
る。

また、記録層上または反射層の上には、記録層などを物
理的および化学的に保護する目的で保護層が設けられて
もよい。この保護層は、基板の記録層が設けられていな
い側にも耐傷性、耐湿性を高める目的で設けられてもよ
い。

保護層に用いられる材料の例としては、５ｉＯ１Ｓｉｎ
□、ＭｇＦ２．ＳｎＯ２，５ｉ３Ｎａ等の無機物質；熱
可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物
質を挙げることができる。

保護層は、たとえばプラスチックの押出加工で得られた
フィルムを接着層を介して記録層（反射層）上および／
または基板上にラミネートすることにより形成すること
ができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等
の方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解し
て塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥す
ることによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹
脂の場合には、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して
塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照
射して硬化させることによっても形成することができる
。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤
、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加しても
よい。記録層上に直接保護層形成材料を塗布する場合は
、該記録層を保護層の塗布液の溶解作用から守るため記
録層上にポリブタジェンなどを塗布（その際溶剤として
は記録層を溶解しない溶剤を用いる）することにより保
護層形成用下塗層を設けることが好ましい。該下塗層は
、金属等の薄膜を蒸着により設けてもよい。

保護層の層厚は一般には０．１〜１００μｍの範囲にあ
る。

さらに、記録層上に保護層を形成するの代わりに、記録
層上にプラスチックのフィルムを基板の内周及び外周に
て融着して設け、これにより記録層を保護してもよい。

本発明において、情報記録媒体は上述した構成からなる
単板であフてもよいが、あるいは更に上記構成を有する
二枚の基板を記録層が内側となるように向い合わせ、接
着剤等を用いて接合することにより、貼合せタイプの記
録媒体を製造することもできる。あるいはまた、二枚の
円盤状基板のうちの少なくとも一方に上記構成を有する
基板を用いて、リング状内側スペーサとリング状外側ス
ペーサとを介して接合することにより、エアーサンドイ
ッチタイプの記録媒体を製造することもできる。

本発明の基板上に色素層が形成された情報記録媒体は、
高反射率材料として、例えば赤外線反射体などの光学素
子として利用することも可能である。塗布により容易に
製造できる点でも有利である。

本発明の情報記録媒体は上記のような方法で製造するこ
とができる。

情報の記録および再生は、上記波長多重光記録媒体を用
いて、例えば次のように行なわれる。

まず、波長多重光記録媒体を定線速度（ＣＤフォーマッ
トの場合は１．２〜１．４ｍ／秒）または定角速度にて
回転させながら、基板側から半導体レーザー光などの記
録用の光を照射する。この光の照射により、記録層にビ
ット（孔）が形成されることにより、あるいは記録層に
変色、会合状態の変化等により屈折率が変化することに
より情報が記録されると考えられる。この光の照射は、
レーザーを記録層の数と同数用いて、記録層−層づつ順
次記録しても良いし、任意の数の記録層に同数のレーザ
ーを照射して一度にあるいは順次情報を記録しても良い
。

使用される光は、当該の記録層の極大吸収波長に対して
下記の条件（４）： λｒ　−２０≦λ１　≦え、＋６０　　　　　　（４）
［但し、λ１は当該記録層の吸収極大波長およびλ篭は
当該記録層の記録に用いる光の波長を表わす。］ を満足することが必要である。

上記記録に用いる光は、レーザーを用いないで、広波長
領域に亙る光を放射する光源をカットフィルターなどに
より取り出される複数の波長の光を用いても良い。

上記のように記録された情報の再生は、情報記録媒体を
上記と同一の定線速度で回転させながら、上記の条件（
４）を満足する記録に用いる光の波長と同波長のレーザ
ーを記録層の数と同数用いて、任意の数の記録層に同数
のレーザーを照射してその記録層からの反射光を検知す
ることにより行なわれる。再生は、順次行なっても良い
し、あるいは−度に行なっても良い。

以下に、本発明の実施例を記載する。本発明はこれに限
定されるものではない。

［実施例１］ の 前記色素番号２９の色素１ｇを２．２．３．３−チトラ
フロロー１−プロパツールに溶解して１重量％の濃度の
第一記録層形成用塗布液を調製した。

日　　　　　≦　　　　　　　　　　　　　　　　の　
　　　　１ポリブタジエン（Ｎｏ、６６８、サイエンテ
ィフィックポリマープロダクツ製）０．６ｇをシクロヘ
キサン１５ｃｃとｎ−ノナン１０ｃｃとに溶解して中間
層形成用塗布液を調製した。

−の 前記色素番号１９の色素１ｇを２．２，３．３−テトラ
フロロ−１−プロパツールに溶解して１重量％の濃度の
第二記録層形成用塗布液を調製した。

−の 前記色素番号４の色素１ｇを２．２，３．３−テトラフ
ロロ−１−プロパツールに溶解して１重量％の濃度の第
三記録層形成用塗布液を調製した。

四　　　　　　　　　　　　　の 前記色素番号２の色素２ｇを２．２，３．３−テトラフ
ロロ−１−プロパツールに溶解して２重量％の濃度の第
四記録層形成用塗布液を調製した。

プレグルーブが設けられた円盤状のポリカーボネート基
板（外径：１２０ｍｍ、内径：１５ｍｍ、厚さ：１．２
ｍｍ、トラックピッチ＝１゜６μｍ、グループの深さ＝
８００λ、グループ位置：直径４５ｍｍ〜１１６ｍｍの
範囲）と塗布液を２２℃にした後、該基板上に上記第一
記録層形成用塗布液をスピンコード法により回転数３０
０Ｏｒｐｍの速度で温度２２℃の窒素を０．６ｆＬ／分
で基板表面に送りながら３０秒間塗布し、回転数をその
ままでさらに９０秒間回転させて乾燥することにより層
厚が３６ｎｍの第一記録層を形成した。

上記第一記録層の上に、上記中間層形成用塗布液をスピ
ンコード法により回転数３０００ｒＰｍの速度で３０秒
間塗布し、そのまま９０秒間回転させて乾燥することに
より層厚が２２ｎｍの中間層を形成した。

上記中間層上に、上記第二記録層形成用塗布液をスピン
コード法により回転数３００Ｏｒｐｍの速度で温度２２
℃の窒素を０．６４２／分で基板表面に送りながら３０
秒間塗布し、回転数をそのままでさらに９０秒間回転さ
せて乾燥することにより層厚が３２ｎｍの第二記録層を
形成した。

上記第二記録層の上に、上記中間層形成用塗布液をスピ
ンコード法により回転数３００Ｏｒｐｍの速度で３０秒
間塗布し、そのまま９０秒間回転させて乾燥することに
より層厚が２２ｎｍの中間層を形成した。

上記中間層上に、上記第三記録層形成用塗布液をスピン
コード法により回転数３００ｒｐｍの速度で温度２２℃
の窒素を０．６Ｉｌ／分で基板表面に送りながら３０秒
間塗布し、回転数をそのままでさらに９０秒間回転させ
て乾燥することにより層厚が３７ｎｍの第三記録層を形
成した。

上記第三記録層の上に、上記中間層形成用塗布液をスピ
ンコード法により回転数３０００ｒｐｍの速度で３０秒
間塗布し、そのまま９０秒間回転させて乾燥することに
より層厚が２２ｎｍの中間層を形成した。

上記中間層上に、上記第四記録層形成用塗布液をスピン
コード法により回転数４０００ｒＰｍの速度で温度２２
℃の窒素を０．６４２／分で基板表面に送りながら３０
秒間塗布し、回転数をそのままでさらに９０秒間回転さ
せて乾燥することにより層厚が３４ｎｍの第四記録層を
形成した。

上記七層の形成は、スピンナーにスピンコード用のノズ
ルを五つ取り付けて、塗布と乾燥を縁り返して連続的に
行なった。

このようにして、基板上に第一記録層、中間層、第二記
録層、中間層、第三記録層、中間層及び第四記録層が、
この順で七層設けられた波長多重光記録媒体を作成した
。

上記実施例１で示したポリカーボネート基板はそのまま
、各色素記録層および中間層は、基板をガラス基板に変
えた以外上記と層厚、塗布条件などの条件を同じにして
形成し、下記のように極大吸収波長における複素屈折率
の実数部分（ｎ、）および虚数部分（ｋ、）を測定した
。

上記得られた各層の層厚（ｄ）は、その断面の電子顕微
鏡写真から求めた。

また、上Ｊ己色素層が形成された基板を、分光光度計（
■日立製作所族）を用いて、基板側より反射スペクトル
（Ｒ）を測定し、色素層側から透過スペクトル（Ｔ）を
測定した。これより、吸収極大波長にあける、記録層の
複素屈折率（ｎｒ、ｋ、）を、吸収極大波長におけるＲ
およびＴから公知の計算法に従い計算した。

・・１カーボネー　の屈折率：１．５８に且羞１ 吸収極大波長：　６２３ｎｍ 複素屈折率のｎ、：２．９、 ｋ、　　：４．　８４ 中」１層 吸収極大波長：６００〜８４０ｎｍ 複素屈折率のｎ、：１．５、 ｋｒ：ｏ、０ に」ζ１層 吸収極大波長：６７５ｎｍ 複素屈折率のｎ、：３．０７、 ｋ、：３．７ 夏＝」こ１贋 吸収極大波長ニア５１ｎｍ 複素屈折率のｎｒ：１．６４、 ｋ、：３．９３ 簾ヱｌ「１贋 吸収極大波長：　８４１　ｒｕｍ 複素屈折率のｎ、：２．８２、 ｋ、：５．３５ 上記で得られた多重波長光記録媒体に、短波長側からＨ
ｅ−Ｎｅガスレーザーおよび三種類の半導体レーザーを
順に照射して、第一から第四の四つの記録層にそれぞれ
情報を記録した。記録時の条件は、レーザー波長とレー
ザーパワーとが第記録層の時：６３５ｎｍ、５ｍＷ、第
二記録層の時：６９０ｎｍ、５ｍＷ、第三記録層の時＝
７７０ｎｍ、４ｍＷ、第四記録層の時：８５８ｎｍ。

２ｍＷ、定線速度１．３ｍ／分であった。各記録層の記
録前と後の反射率を顕微分光光度計を用いて測定した。

その結果を第１表に示す。

第１表 １評価波長　記録前反射率　記録後反射率（ｎｍ）　　
　　（％）　　　　　（％）第一記録層 第二記録層 第三記録層 第四記録層 １評価波長：記録および再生のレーザー波長上記に示す
ように、各記録層の記録前後の反射率の変化が３２〜４
２％あり、信号の検出が容易であることが分かる。

実施例１では、記録層が四層設けられた波長多重光記録
媒体を示したが、実施例１で例えば二層の記録層を設け
た所まで実施すれば、記録層二層の波長多重光記録媒体
を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １。基板上に、レーザーの照射による情報の書き込みが
   可能で、極大吸収波長が互いに異なる色素からなる記録
   層が二層以上、基板側から順に吸収極大波長が相対的に
   短波長の層が配置されるように積層され、且つ該積層さ
   れた記録層のそれぞれが下記の条件（１）：ｎ＿ｒ＋ｋ
   ＿ｒ≧４（１） を満足することを特徴とする波長多重光記録媒体： ［但し、ｎ＿ｒは当該記録層の吸収極大波長における複
   素屈折率の実数部分およびｋ＿ｒは該複素屈折率の虚数
   部分を表わす。］。 ２。上記当該の記録層が下記の条件（２）：１０≦ｄ≦
   １００（２） ［但し、ｄは当該記録層の層厚（ｎｍ）を表わす。］ を満足することを特徴とする請求項第１項記載の波長多
   重光記録媒体。 ３。上記記録層の間に中間層が設けられ、且つ該中間層
   が下記の条件（３）： ０＜ｎ＿■＋ｋ＿■＜３（３） ［但し、ｎ＿■は該中間層の吸収極大波長における複素
   屈折率の実数部分およびｋ＿■は該複素屈折率の虚数部
   分を表わす。］ を満足することを特徴とする請求項第１項記載の波長多
   重光記録媒体。 ４。基板上に、記録層とした時に下記の条件（１）： ｎ＿ｒ＋ｋ＿ｒ≧４（１） ［但し、ｎ＿ｒは当該記録層の吸収極大波長における複
   素屈折率の実数部分およびｋ＿ｒは該複素屈折率の虚数
   部分を表わす。］ を満足する色素を溶剤に溶解した塗布液を、スピンコー
   ト法により塗布し、そして乾燥することによりレーザー
   の照射による情報の書き込みが可能な記録層を形成する
   工程（Ａ）、および 該記録層上に、該記録層に用いた色素より記録層とした
   時の吸収極大波長が相対的に長波長側で且つ上記の条件
   （１）を満足する色素を溶剤に溶解した塗布液を、スピ
   ンコート法により塗布し、そして乾燥することにより記
   録層を形成する工程（Ｂ） からなり、少なくとも工程（Ｂ）を一回行なうことによ
   り基板上に吸収極大波長が相対的に短波長の層から順に
   二層以上の記録層を形成することを特徴とする波長多重
   光記録媒体の製造方法。 ５。基板上に、レーザーの照射による情報の書き込みが
   可能で、極大吸収波長が互いに異なる色素からなる記録
   層が二層以上、基板側から順に吸収極大波長が相対的に
   短波長の層が配置されるように積層され、且つ該積層さ
   れた記録層のそれぞれが下記の条件（１）：ｎ＿ｒ＋ｋ
   ＿ｒ≧４（１） ［但し、ｎ＿ｒは当該記録層の吸収極大波長における複
   素屈折率の実数部分およびｋ＿ｒは該複素屈折率の虚数
   部分を表わす。］ を満足することからなる波長多重光記録媒体に、当該の
   記録層の極大吸収波長に対して下記の条件（４）： λ＿ｒ−２０≦λ＿１≦λ＿ｒ＋６０（４）［但し、λ
   には当該記録層の吸収極大波長およびλ＿１は当該記録
   層の記録に用いるレーザーの発振波長を表わす。］ を満足するレーザーを記録層の数と同数用いて、任意の
   数の記録層に同数のレーザーを照射して一度にあるいは
   順次情報を記録することを特徴とする光多重記録方法。 ６。基板上に、レーザーの照射による情報の書き込みが
   可能で、極大吸収波長が互いに異なる色素からなる記録
   層が二層以上、基板側から順に吸収極大波長が相対的に
   短波長の層が配置されるように積層され、且つ該積層さ
   れた記録層のそれぞれが下記の条件（１）：ｎ＿ｒ＋ｋ
   ＿ｒ≧４（１） ［但し、ｎ＿ｒは当該記録層の吸収極大波長における複
   素屈折率の実数部分およびｋ＿ｒは該複素屈折率の虚数
   部分を表わす。］ を満足することからなる波長多重光記録媒体に、当該の
   記録層の極大吸収波長に対して下記の条件（４）： λ＿ｒ−２０≦λ＿１≦λ＿ｒ＋６０（４）［但し、λ
   には当該記録層の吸収極大波長およびλ＿１は当該記録
   層の記録に用いるレーザーの発振波長を表わす。］ を満足するレーザーを記録層の数と同数用いて、任意の
   数の記録層に同数のレーザーを照射して一度にあるいは
   順次情報を記録した後、 該情報が記録された波長多重光記録媒体に、当該の記録
   層の極大吸収波長に対して下記の条件（６）： λ＿ｒ−２０≦λ＿２≦λ＿ｒ＋６０（６）［但し、λ
   には当該記録層の吸収極大波長およびλ２は当該記録層
   の再生に用いるレーザーの発振波長を表わす。］ を満足するレーザーを記録層の数と同数用いて、任意の
   数の記録層に同数のレーザーを照射してその記録層から
   の反射光を検知することにより一度にあるいは順次情報
   を再生することを特徴とする光多重記録再生方法。