JPH04153259A

JPH04153259A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04153259A
Application number: JP27770690A
Authority: JP
Inventors: Yuusuke Araki; 安良城　雄介; Shinichi Yamauchi; 伸一山内; Haruo Omura; 大村　治夫; Michiharu Kihira; 紀平　道治
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1990-10-18
Filing date: 1990-10-18
Publication date: 1992-05-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ヒドロキシアルキル化ポリフェニレンエーテ
ルと飽和ポリエステルとからなる熱可塑性樹脂組成物で
あって、成形品の外観が優れ、かつ耐溶剤性、耐熱剛性
の優れた工業材料として有用な熱可塑性樹脂組成物に関
する。

（従来の技術）ポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥと略称する）は優
れた耐熱性、寸法安定性、非吸温性、電気特性などを有
するエンジニアリングプラスチックスとして認められて
いるが、溶融流動性が悪く成形加工が困難であり、かつ
耐溶剤性、耐衝撃性が劣るという欠点がある。

一方、飽和ポリエステルは、成形加工性、耐溶剤性及び
機械的強度が優れたエンジニアリングプラスチックスと
して、自動車部品や電気・電子機器部品の分野などで広
（使用されている。しかしながら本樹脂は、成形収縮率
及び線膨張率が大きく、また、高温における剛性の低下
が大きいという欠点を有する。このため、ガラス繊維な
どの強化剤を充填する方法が提案されているが成形品の
外観が悪化することから、要求分野によっては、その使
用が制限されるという問題を有する。このため、ＰＰＥ
と飽和ポリエステルの良好な性質を併せ持ち、望ましく
ない性質を補う組成物が得られれば、利用分野の広い優
れた樹脂材料の提供が可能となり、その工業的意味は非
常に大きいものといえる。そこで両者の長所を損なわず
に欠点を相補った成形材料を提供する目的で、例えば、
両樹脂を単純に溶融混合した組成物が、特公昭５１２１
６６４号、特開昭４９−５００５０号、同４９−７５６
６２号及び同５９−１５９８４７号各公報等に開示され
ている。しかしながら、このような単純なブレンド系で
は、ＰＰＥと飽和ポリエステルとは、本質的に相溶性に
乏しいため、この二相構造の界面の接着性は良好ではな
く、この二相は均一かつ微細な形態となり難く、射出成
形などの成形加工時の剪断応力を受けたとき、層状剥Ｍ
（デラミネーション）を生じ易く、得られた成形品の外
観が悪化したり、二相界面が欠陥部となり、寸法精度、
耐熱性、剛性等の機械的特性及び耐溶剤性等の物理的特
性が優れた組成物は得られない。

このため、両者の相溶性を改良する技術かい（つか提案
されている。例えば、分子内に炭素−炭素二重結合又は
炭素−炭素三重結合及びカルボン酸、酸無水物、酸アミ
ド、エポキシ基、水酸基等から選ばれる一つ以上の基を
同時に有する化合物を反応させて得られる変性ＰＰＥを
用いる方法（特開昭６２−２５７９５８号、同６３−５
４４２７号及び特表昭６３−５００８０３号各公報等）
、アルコキシシリル基変性ＰＰＥを用いる方法（特表昭
６３−５０３３９２号公報）、オキサゾリン変性ＰＰＥ
を用いる方法（特開平２−１８７４５３号公報）、ヒド
ロキシル又はカルボキシル末端停止ポリスチレンにより
変性されたポリエステルを用いる方法（特開平２−１７
０８５２号公報）、オキシカルボン鮫類を配合する方法
（特開平２−１２９２５９号公報）等が開示されている
。しかしこれらの方法を用いてもＰＰＥと飽和ポリスチ
ルの両者の相溶性を改良するためには不十分の場合が多
く、また、得られた組成物の機械的特性も未だ十分とい
えず、より一層の改良が望まれている。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、ＰＰＥと飽和ポリエステルの混和性が極めて
優れ、これにより射出成形などの成形加工時に、剪断応
力を受けた場合の層状剥離を抑制し、得られた成形品の
外観が優れ、かつ耐溶剤性、耐熱剛性が優れた熱可塑性
樹脂組成物を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を
重ねた結果、末端基がヒドロキシアルキル基で変性され
たＰＰＥは飽和ポリエステルと極めて良好な親和性を有
することを発見し、その組成物の性能は、上記目的を達
成し得ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、下記の成分（ａ）及び（ｂ）並びに
組成からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であ
る。

（ａ）ヒドロキシアルキル化ＰＰＥ９０〜１０重量％（ｂ）飽和ポリエステル　１０〜９ｏ重量％以下、本発
明の詳細な説明する。

ヒドロキシアルキル　ＰＰＥ本発明で使用するヒドロキシアルキル化ＰＰＥは、末端
フェノール性水酸基に変性剤によりアルコール性水酸基
を付加したＰＰＥであって、例えば、本発明者等の一部
により発明され既に特許出願された方法等、具体的には
、ＰＰＥと変性剤とを、ＰＰＥを溶解できる有機溶剤の
存在下又は非存在下で、塩基性触媒を用いて５０〜２０
０”Ｃの温度で反応させることにより得ることができる
。

（ｉ）ＰＰＥ原料のＰＰＥは、一般式（式中、Ｑ’は各々ハロゲン原子、第−級若しくは第二
級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水
素オキシ基又はへロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ２は各
々水素原子、ハロゲン原子、第−級若しくは第二級アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はへロ炭化水素オキシ基を表す、ｍは１０以上の数
を表す）で示される構造を有する単独重合体又は共重合体である
。Ｑｌ及びＱ２の第一級アルキル基の好適な例は、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、
イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２．３
−ジメチルブチル、２−１３−若しくは４−メチルペン
チル又はヘプチルである。第二級アルキル基の好適な例
は、イソプロピル、　５ｅＣ−ブチル又はｌ−エチルプ
ロピルである。多くの場合、Ｑｌはアルキル基又はフェ
ニル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であ◆ す、Ｑ２は水素原子である。

好適なＰＰＥの単独重合体としては、例えば、２．６−
シメチルー１，４−フユニレンエーテル単位からなるも
のである。好適な共重合体としては、上記単位と２．３
．６−１−ウメチル−１，４−フエニレンエーテル単位
との組合せからなるランダム共重合体である。多くの好
適な、単独重合体又はランダム共重合体が、特許、文献
に記載されている。例えば、分子量、溶融粘度及び／又
は衝撃強度等の特性を改良する分子構成部分を含むＰＰ
Ｅも、また好適である。

ＰＰＥの分子量は通常クロロホルム中で、３０°Ｃの固
有粘度が０２〜０．８ａ’／ｇ程度に相当するものであ
る。

ＰＰＥは、通常前記のモノマーの酸化カップリングによ
り製造される。ＰＰＥの酸化カップリング重合に関して
は、数多くの触媒系が知られている。触媒の選択に関し
ては特に制限はなく、公知の触媒のいずれも用いること
ができる。例えば、銅、マンガン、コバルト等の重金属
化合物の少なくとも一種を通常は種々の他の物質との組
合せで含むもの等である。

（１１）ヒドロキシアルキル化変性剤及びそれにより得られるヒドロキシアルキル化Ｐ
ＰＥは、例えば、以下の（Ａ）〜（Ｅ）に示す方法によ
り製造することができる。

（Ａ）ＰＰＥ　（ＩＩ）に、式％式％）で示されるグリシドールを反応させ、−６式（式中、Ｑ
’、Ｑ”及びｍは前記と同じ。ｎは１〜１０の数を表す
）で示されるヒドロキシアルキル化ＰＰＥを製造する方法
（特願平２−４５６５３号）。

（Ｂ）　ＰＰＥ　（ＩＩ）に、−毅式（式中、Ｘはハロゲン原子を表す）で示されるエビハロヒドリン、例久ばエピクロルヒドリ
ン、を反応させ１次に得られた末端グリシジル変性ＰＰ
Ｅを加水分解し、一般式（式中、Ｑｌ、Ｑ２及びｍは前記と同じ）で不されるヒ
ドロキシアルキル化ＰＰＥを製造する方法（特願平２−
４５６５３号）。

（Ｃ）ＰＰＥ　（ＩＩ）に、一般式％式％］（式中、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。

Ｘは前記と同じ）で不されるハロゲン化アルキルアルコール、例えば２−
クロルエタノール又は３−クロル−１−プロパツール等
を反応させ、−１式で示されるヒドロキシアルキル化ＰＰＥを製造する方法
（特願平２−９２９９８号）。

（Ｄ）　ＰＰＥ　（ＩＩ）に、一般式（式中、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基
を表す）でボされるアルキレンカーボネート、例えばエチレンカ
ーボネート又はプロピレンカーボネート等を反応させ、
−数式で示されるヒドロキシアルキル化ＰＰＥを製造する方法
（特願平２−４５６５５号ン。

（Ｅ）　ＰＰＥ　（ＩＩ）に、−数式％式％）（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基
を表す）で示されるアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシド等を反応させ、−数式で示されるヒドロキシアルキル化ＰＰＥを製造する方法
（特開昭６３−１２８０２１号公報）。

なお、ここで、使用する有機溶媒は、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素；クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン等の複素環式化合物等である。

また、塩基性触媒としては、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド等のアルコラード水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げ
られる。

これらの反応に用いるＰＰＥと変性剤の反応量比は、Ｐ
ＰＨの末端フェノール性水酸基１モルに対して、変性剤
１〜５０モルであり、塩基性触媒の使用量は、ＰＰＥ１
００重量部に対し、０．５〜５０重量部である。

以上の（Ａ）〜（Ｅ）に示す方法により得られるヒドロ
キシアルキル化ＰＰＥ（ＩＡｌ〜（工、）の中で、本発
明においては、反応活性及び反応性の異なるアルコール
性水酸基を２個以上有する（■駒又は（■、）が好まし
く、（ＩＡ＋が特に好ましい。

置皿ｊ］三し瓦乞並本発明において用いる飽和ポリエステルとしては、種々
のポリエステルが使用可能である。

例えば、その一つとして、通常の方法に従って、ジカル
ボン酸又はその低級アルキルエステル、酸ハライド若し
くは酸無水物誘導体と、グリコールとを縮合させて製造
する熱可塑性ポリエステルが挙げられる。

このポリエステルを製造するに適した芳香族又は脂肪族
ジカルボン酸の具体例としては、蓚酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ、
ｐ゛−ジカルボキシジフェニルスルホン、ｐ−カルボキ
シフェノキシ酢酸、ｐ−カルボキシフェノキシプロピオ
ン酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酪酸、ｐ−カルずキシ
フェノキシ吉草酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸又
は２．７−ナフタリンジカルボン酸等あるいはこれらの
カルボン酸の混合物が挙げられる。

またポリエステルの製造に適する脂肪族グリコールとし
ては、炭素数２〜１２の直鎖アルキレングリコール、例
えばエチレングリコール、１゜３−プロピレングリコー
ル、１．４−ブテングリコール、１．６−ヘキセングリ
コール、１．１２−ドデカメチレングリコール等が例示
される。また、芳香族グリコール化合物としては、ｐ−
キシリレングリコール、ピロカテコール、レゾルシノー
ル、ヒドロキノン又はこれらの化合物のアルキル置換誘
導体がある。他の適当なグリコールとしては、１．４−
シクロヘキサンジメタツールも挙げられる。

他の好ましいポリエステルとしては、ラクトンの開環重
合によるポリエステルも挙げられる。例えば、ポリビバ
ロラクトン、ポリ（ε−カプロラクトン）等である。

また、更に他の好ましいポリエステルとしては、溶融状
態で液晶を形成するポリマー（Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉ
ｃ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒ：
　ＴＬＣＰ）としてのポリエステルがある。これらの範
略に入るポリエステルとしては、イーストマンコダック
社のＸ７Ｇ、ダートコ社のＸｙｄａｒ　（ザイダー）、
住友化学社のエコノール、セラニーズ社のベクトラ等が
代表的な商品である。

以上、挙げたポリエステルの中でも、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンチレフクレート　
（ＰＢＴ）、ポリナツタレンチレフクレート（ＰＥＮ）
、ポリ　（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタ
レート）（ＰＣＴ）又は液晶性ポリエステル等が、本発
明の熱可塑性樹脂組成物に好適な飽和ポリエステルであ
る。

住旗工戒ｆ本発明による熱可塑性樹脂組成物には、他の付加的成分
を添加することができる。例えば、飽和ポリエステルに
周知の酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤等の
添加剤を；　ＰＰＥに周知の酸化防止剤、耐候性改良剤
、可塑剤、流動性改良剤等を付加的成分として使用でき
る。また有機・無機充填剤、補強剤、特にガラス繊維、
マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、
炭酸カルシウム、シリカ等の添加は剛性、耐熱性、寸法
精度等の向上に有効である。実用のために各種着色剤及
びそれらの分散剤なども周知のものが使用できる。

更に耐衝撃強度向上剤の添加、特にスチレン−ブタジェ
ン共重合体ゴム及びその水素化物、エチレン−プロピレ
ン−（ジエン）共重合体ゴム、更にそれらのα、β−不
飽和カルボン酸無水物変性体及び不飽和グリシジルエス
テル若しくは不飽和グリシジルエーテルとの変性体並び
に不飽和エポキシ化合物とエチレンからなる共重合体又
は不飽和エポキシ化合物、エチレン及びエチレン系不飽
和化合物からなる共重合体等の添加は組成物の衝撃強度
向上に有効である。上記の耐衝撃強度向上剤は単独で用
いても良いし、２種又はそれ以上併用しても良い、１ｌ
ｉｔ衝撃強度向上剤の配合量は、目標とする物性値によ
り異なるが、例えば組成物の剛性と衝撃強度のバランス
の改良の場合は、組成物の樹脂成分１００重量部当り５
ないし３０重量部である。

逍瓜襲じ戸」１吠此本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分（ａ）のヒド
ロキシアルキル化ＰＰＥと成分（ｂ）の飽和ポリエステ
ルの組成比はいかなる値であっても良好な相溶性が得ら
れるが、耐熱剛性と耐溶剤性のバランスからヒドロキシ
アルキル化ＰＰＥと飽和ポリエステルの組成比は重量比
で９０対１０か６１０対９０の範囲、好ましくは８０対
２０か６２０対８０、より好ましくは、７０対３０から
３０対７０である。飽和ポリエステルが１０重量％未満
では、ｉｉＬ滴剤性が劣り好ましくなく、９０重量％超
過では耐熱剛性が十分でなく好ましくない。

混入　酸物の法　び成形法本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための溶融混線の方
法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されてい
る混線方法が適用できる６例久ば、粉状又は粒状の各成
分を、必要であれば、付加的成分の項に記載の添加物等
と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、■型
ブレンダー等により均一に混合した後、−軸又は多軸混
練押出機、ロール、バンバリーミキサ−等で混練するこ
とができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法は特に限定さ
れるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いら
れている成形法、すなわち射出成形、中空成形、押出成
形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス
成形等の成形法が適用できる。

（実施例）以下、本発明を実施例によって、詳しく説明する。

使用した各成分は次のとおりである。

ＰＰＥ　：日本ポリエーテル■にて試作したポリ　（２，６−シメ
チルー１．４−フェニレンエーテル）で３０℃における
クロロホルム中で測定した固有粘度［η］０．３１ｄＩ
／ｇ及び０．５１ｄｌ／ｇの２種類を用い、更に以下の
方法により変性した。

（１）ヒドロキシアルキル化ＰＰＥ−１固有粘度［η］
０．３１ｄｆ！／ｇのＰＰＥ５００ｇｉ二　トルエン５
℃を加え、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌して完全溶解さ
せた。この溶液に触媒のナトリウムエトキシド７５ｇを
あらかじめ溶解させたエタノール５００ｄを加えた後、
グリシドール２５０ｇを滴下した。更に、１００℃で５
時間撹拌を続けた。反応混合物をメタノール２５ｆ２中
に注ぎ、生成物のヒドロキシアルキル化ＰＰＥを沈澱さ
せた。生成物を炉別して、メタノールで２回洗浄後、８
０℃で減圧加熱乾燥した。

このヒドロキシアルキル化ＰＰＥはその赤外線吸収スペ
クトルの３．３８０ｃｍ”付近に水酸基に由来する吸収
を示した。また、末端基のフェノール性水酸基の定量を
実施したところ、７４％が反応していることが判明した
。

なお、ＰＰＥの末端フェノール水酸基の反応率は、ジャ
ーナル・才ブ・アプライド・ポリマー・サイエンス：ア
プライド・ポリマー・シンポジウム（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ
：　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｙｍｐｏｓｉ
ｕｍ］、３４巻、（１９７８年）、１０３〜１１７頁に
記載の方法に準じて、反応前後の末端フェノール性水酸
基を定量して計算した。

（２）ヒドロキシアルキル化ＰＰＥ−２固有粘度［η］
０．５１ｄＩ／ｇのＰＰＥを用いた以外は、ヒドロキシ
アルキル化ＰＰＥ−１の製造と同様の方法で、ヒドロキ
シアルキル化ＰＰＥ−２を得た。末端基のフェノール性
水酸基の定量を実施したところ、反応率は４７％であっ
た。

飽和ポリエステル菱化成■製ポリブチレンテレフタレート（商品名・ツバ
ドール５０１０）を用いた。

実施例１〜２及び比較例１〜４表１に示した配合に従い、各成分の合計量的５０ｇをト
ライブレンドした後、東洋精機■製うボブラストミルを
用い、温度２８０℃、ローター回転数１８０ｒｐｍの条
件で５分間混練した。混線終了後試料を粉砕機で粉砕し
て粒状とした０粒状の試料をカスタム・サイエンティフ
ィック（Ｃｕｓｔｏｍ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ１社製Ｃ
５−１８３ＭＭＸミニマックス　射出成形機を用いて、
温度２８０°Ｃで物性評価用の試験片を成形した。

なお、混練、成形に際して、ポリブチレンテレフタレー
トはあらかじめ１００℃、２４時間、真空乾燥したもの
を用いた。また、物性評価用試験片は２〜６日間、デシ
ケータ内に保存した後評価した。結果を表１に示した。

なお、評価法は下記のとおりである。

（１）耐熱剛性長さ４７ｍｍ、幅５３闘、厚さ２．６ｍｍの試験片を射
出成形し、しオメトリックス社製、固体アナライザー　
Ｒ５Ａ２型を用いて、周波数１ヘルツにおける貯蔵剛性
率（Ｅ′）の温度依存性を測定し、１５０℃におけるＥ
′値を求めた。

（２）耐溶剤性長さ３１．５ｍｍ、幅６．２闘、厚さ３．２ｍｍの射出
成形した試験片を、温度４５℃のトルエン中に１５分間
浸漬処理した後、温度１１０℃、３時間真空乾燥した後
の重量を測定し、その重量減少率を次式より求めた。

ここで、Ｗｏは浸漬前の試験片重量、Ｗ８は漫漬処理し
乾燥後の試験片重量をあられす。また、浸漬処理後の外
しの変化を目視にて１察した。

（３）成形品の外し長さ４７ｍｍ、幅５．３ｍｍ、厚さ２．６ｍｍの試験片
を射出成形し、層状剥離（デラミネーション）を中心に
評価した。実用上問題のないものを○、改良を要するも
のを△、極めて不良のものを×で表示した。

（４）分散形態耐溶剤性評価用試験片から一部を切り出し、トルエン中
に室温、５秒間浸漬し選択的にＰＰＥ粒子を溶解させた
後、日立製作新製、走査型電子顕微鏡Ｓ−２４００型に
て分散粒径を観察した。

（発明の効果）実施例及び比較例に示したように、ヒドロキシアルキル
化ＰＰＥ　（ａ）と飽和ポリエステル（ｂ）の両者を組
合わせて配合することによって、ヒドロキシアルキル化
ＰＰＥを配合しない場合の比較例に比べて、組成物は大
幅に分散粒径が微細化し、本来非相溶な成分の相溶性が
向上し、成分（ａ）と成分（ｂ）の各々が本来有する特
性を兼ね備えた、耐熱剛性、耐溶剤性かつ成形品の外観
が優れた熱可塑性樹脂組成物が得られたことが明らかで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】下記の成分（ａ）及び（ｂ）並びに組成からなることを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物。（ａ）ヒドロキシアルキル化ポリフェニレンエーテル９
０〜１０重量％（ｂ）飽和ポリエステル１０〜９０重量％