JPH0415286A

JPH0415286A - 吸油材

Info

Publication number: JPH0415286A
Application number: JP2117705A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Hozumi; 穂積　義幸; Susumu Inaoka; 享稲岡; Tomonori Gomi; 知紀五味; Takakiyo Goto; 後藤　隆清
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-05-09
Filing date: 1990-05-09
Publication date: 1992-01-20
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: JP2706170B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、吸油材に関する。

さらに詳しくは、油水混合系の油や水面に浮上している
薄膜状油に対しても選択的がっ効率的に油を吸収し、吸
収した油の保油性能に優れ、しがち吸油前の体積が著し
く小さいため貯蔵や取扱いが容易な吸油材に間する。

（従来の技術）近年、海上への流出油や廃水中の油分の回収が環境保全
上大きな問題となっている。

また、家庭や工場で廃棄される小規模の廃油や工場にお
ける機械油などの漏油のｆＥ！！便な処理方法が強く望
まれている。

これらの流出油や廃水中の油分の回収あるいは廃油や漏
油の処理の有力な手段の一つとして、吸油材で油を吸着
したのち焼却その他の後処理を行う手法が従来より用い
られている。このような吸油材として、例えばポリプロ
ピレン繊維、ポリスチレン繊維、ポリエチレン繊維など
の疎水性繊維やその不織布からなる合成樹脂系吸油材が
使用されていた。

しかし、従来の合成樹脂系吸油材は、吸油作用か吸油材
中に存在する空隙に油を吸着保持することによるため、
次のような欠点を有していた。

■　吸油後の保油性能に劣っており、低粘性油に対して
は実質的に保油能がなく、また粘性油に対してもわずか
な外圧により容易に吸収していた油を再放出するため液
ダレを生じ易く、後処理がきわめて煩雑になる。

■　油水混合系の油分や水面に浮上しているＷｉ膜状油
の回収に適用した場合、油の回収率が悪く、しかも水分
も多量に吸収するなめ、吸油材が水中に沈んで回収が困
難であったり回収後の焼却に不都合が生じたりする。

■　吸油による吸油材の体積変化がほとんどなく、吸油
前の吸油材がかさ高くなるなめ、貯蔵や取扱い上下都合
がある。

（発明が解決しようとする課Ｍ）本発明は、従来の吸油材が有する上記問題点を解決する
ものである。

すなわち、本発明の目的は、油水混合系の油や水面に浮
上している薄膜状油でも選択的かつ効率的に油を吸収し
、吸収した油の保油性能に優れ、しかも吸油前の体積が
著しく小さいため貯蔵や取扱いが容易な吸油材を提供す
ることにある。

（課題を解決するための手段および作用）本発明者らは
、特定の単量体成分を重合して得られる架橋重合体を疎
水性多孔質布からなる袋中に充填することによって、吸
油性能や保油性能に優れ、かつ使用前の体積がきわめて
小さく取扱いの容易な吸油材が得られることを見いたし
、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９
以下の単量体を主成分としてなる分子中に１個の重合性
不飽和基を有する単量体（Ａ）９０〜９９．９９９重量
％および分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有
する架橋性単量体（Ｂ）０．００１〜１０１１％（ただ
し単量体（Ａ）および（Ｂ）の合計は１００重量％であ
る）からなる単量体成分を重合して得られる架ｌ！ｌｉ
＋重合体（Ｉ）の粒状物を疎水性多孔質布からなる袋中
に充填してなる吸油材に関するものである。

溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、化合物の極性を表す
尺度として一般に用いられており、本発明ではＳｍａｌ
Ｊの計算式にＨｏｙの凝集エネルギ一定数を代入して導
いた値を適用するものとし、３　１／２単位（ｃａｔｌｏｌｌ）　　　で表される。

本発明で用いられる単量体（Ａ）の主成分を構成する単
量体は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９以下で分子
中に１個の重合性不飽和基を有する単量体である。溶解
度パラメーター（ＳＰ値）か９を越える単量体を単量体
（Ａ）の主成分に用いると、得られる吸油材の吸油性能
が著しく低下するため好ましくない。

溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９以下で分子中に１個
の重合性不飽和基を有する単量体としては、例えばメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシルくメタ）アクリレート
、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ
）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フ
ェニル（メタ）アクリレート、オクチルフェニル（メタ
）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート
、ジノニルフェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレ
ート、ジブチルマレエート、ジドデシルマレエート、ド
デシルクロトネート、ジドデシルイタコネートなどの不
飽和カルボン酸エステル；（ジシブチル（メタ）アクリ
ルアミド、（ジ）ドデシル（メタ）アクリルアミド、（
ジ）ステアリル（メタ）アクリルアミド、ジブチルフェ
ニル（メタ）アクリルアミド、ジオクチルフェニル（メ
タ）アクリルアミドなどの炭化水素基を有する（メタ）
アクリルアミド；１−ヘキセン、１−オクテン、インオ
クテン、ｌ−ノネン、Ｉ−デセン、１−ドデセンなどの
α−オレフィン；ビニルシクロヘキサンなどの脂環式ビ
ニル化合物；ドデシルアリルエーテルなどの脂肪族炭化
水素基を有するアリルエーテル；カプロン酸ビニル、ラ
ウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニルなどの脂肪族炭化水素基を有するビニルエステル；
ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどの
脂肪族炭化水素基を有するビニルエーテル：スチレン、
ｔ−ブチルスチレン、オクチルスチレンなどの芳香族ビ
ニル化合物などをあげることができ、これらの単量体を
１種または２種以上用いることができる。これらの中で
も、より優れた吸油性能および保油性能を与える単量体
としては、少なくとも１個の炭素数３〜３０の脂肪族炭
化水素基を有し、かつアルキル（メタ）アクリレート、
アルキルアリール（メタ）アクリレート、アルキル（メ
タ）アクリルアミド、アルキルアリール（メタ）アクリ
ルアミド、アルキルスチレンおよびα−オレフィンから
なる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物（ａ
）を主成分としてなる単量体（Ａ）が特に好ましい。

このような溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９以下の単
量体の単量体（Ａ）中における使用量は、単量体（Ａ）
の全体量に対して５０重量％以上、より好ましくは７０
重量％以上となる割合である。

溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９以下の単量体の単量
体（Ａ）中の使用量が５Ｏｆ！量％未満では、吸油性能
や保油性能に劣った吸油材しか得られない。

したがって、本発明では、単量体（ＡＪ中に溶解度パラ
メーター（ＳＰ値）か９以下の単量体が５０重量％以上
含有される必要があるが、単量体（Ａ）中に５０重量？
６以下の割合で溶解度パラメーター（ＳＰ値）か９を越
える単量体か含有されてもよい、このような単量体とし
ては、例えばくメタ）アクリル酸、アクリロニトリル、
無水マレイン酸、フマル酸、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリ
シート、メトキシポリエチレングリコール〈メタ）アク
リレートなどをあげることかできる。

本発明で用いられる架橋性単量体（Ｂ）の例としては、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ール−ポリ１０ピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１０ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リ１０ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１゜
３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１．６−
ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ′−
メチレンビスアクリルアミド、ＮＮ′−１０ピレシビス
アクリルアミド５グリセリントリ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、
多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプ
ロパンあるいはテトラメチロールメタン）のアルキレン
オキシド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステル化に
よって得られる多官能（メタ）アクリレートやジビニル
ベンゼンなどをあげることができ、これらの架橋性単量
体を１種または２種以上用いることができる。

架橋重合体（１）を製造する際に用いられる単量体成分
中の単産＃（Ａ）および架橋性単量体（Ｂ）の比率は、
単量体（Ａ）および架橋性単量体（Ｂ）の合計に対して
、単量体（Ａ）９０〜９９．９９９重量％の範囲、架橋
性単量体（Ｂ）がｏ、ｏｏｉ〜１０重量％の範囲である
。

単量体（Ａ＞が９０重量％未満であったり架橋性単量体
（Ｂ）が１０重量％を越えると、得られる架橋重合体の
架橋密度が高くなりすぎて多量の油を吸収できなくなる
ため好ましくない、また、単量体（Ａ）が９９．９９９
！！量％を越えなり架橋性単量体（Ｂ）が０．００１重
量％未満では、得られる架Ｖ＃重合体の油に対する可溶
性が増大して、吸油後の架橋重合体に流動性が生じるな
ど保油性能が低下する。

本発明で用いられる架橋重合体（Ｉ）の形状は粒状であ
り、より好ましくは粒子径１０〜２０００μ個の範囲の
粒状物である１粒子径が２０００μｍより大きいと、架
橋重合体（Ｉ）の表面積が著しく低下し、吸油速度の低
い吸油材しか得られない、また、粒径が１０μｍ未満で
は、粒子同志が凝集して油との接触面積が低下し、やは
り吸油速度の低い吸油材しか得られなかったり、後述す
る疎水性多孔質布の孔から架橋重合体（Ｉ）が漏洩する
ため好ましくない。

架橋重合体（Ｉ）の粒状物を製造するには、懸濁重合や
塊状重合などの公知の方法により重合開始剤を用いて前
記単量体成分を共重合させた後、必要により粉砕等の操
作を加え、粒度を調整すればよい、中でも反応熱の除去
が容易で且つ前記した好適な粒子径の架橋重合体が容易
に得られることから、懸濁重合により製造するのが好ま
しい。

懸濁重合は、例えば、高ＨＬＢ値を有する乳化剤や、ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ゼ
ラチンなどの保護コロイド剤を使用し、単量体成分を水
中に懸濁させ、油溶性重合開始剤の存在下で重合すれば
よい。重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキ
シド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオ
キシド等の有機過酸化物、２．２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２．２′−アゾビスジメチルバレロニトリ
ル等のアゾ化合物などを用いることかでき、重合温度は
５０〜１５０℃の範囲が好ましい、得られた１０〜１０
００μｍ程度の微粒状樹脂の水性懸濁液を濾過乾燥して
、目的の架橋重合体（Ｉ）が得られる。

本発明に用いられる疎水性多孔質布としては、それ自体
が水に溶解したりＷＢ潤したりしない程度の疎水性を有
し好ましくは油を吸着する高い親油性を有し、かつ該布
からなる袋の内部に充填する架橋重合体（Ｉ）の粒状物
が外部に漏洩せず油を容易に通過させる適度な孔を多数
有するものであれば特に制限はなく、例えば合成繊維や
親油処理した天然繊維からなる布を用いることができる
。

中でも、特に優れた吸油性能を有する吸油材を提供する
ものとして、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオ
レフィン、ポリエステル、ナイロンおよびポリウレタン
からなる群より選ばれる少なくとも１種の合成樹脂製の
不織布または織布であることが好ましい。

本発明の吸油材は、架橋重合体（Ｔ）の粒状物を疎水性
多孔質布からなる袋中に充填することにより得られる。

充填方法には特に制限はないが、懸濁重合により得られ
た架橋重合体ＣＩ）の水分散液をそのまま疎水性多孔質
布からなる袋中に充填し、その後余剰の水を袋から排出
させて乾燥することによって、充填を行うことが好まし
い。

また、本発明の吸油材は、円筒状、直方体状、球状、ソ
ーセージ状など用途にあわせてあらゆる形態に成形して
用いることができる。

さらに本発明の吸油材中に例えは、もみがら、ワラ、バ
ルブ、綿、多孔質石灰、多孔質シリカ、多孔質パーライ
ト、発泡ポリウレタンフオームなどの吸油荊や他の充填
物を含有させてもよい。

（発明の効果）本発明の吸油材は、特定の親油性単量体成分を重合して
得られる架橋重合体の粒状物を疎水性多孔質布からなる
袋中に充填したものであるから、疎水性多孔質布が吸着
した油を架橋重合体かさらに吸収して膨潤する吸油作用
を有するなめ、従来の吸油材に比べて以下に記載する■
〜■の優れた吸油性能を有する。

■　吸油後の保油性能に優れ、液ダレを生じることがな
く後処理がきわめて容易である。

■　水をほとんど吸収せず、油のみを選択的に吸収する
ため、油水混合系からの油や水面に浮上している薄膜状
油などの回収に高い効果を示す。

■　多量の油を短時間に吸収でき、しかも使用前の体積
がきわめて小さく貯蔵や取扱いが容易である。

従って、本発明の吸油材は、家庭用廃油処理用、工業用
廃油処理用、漏油処理用の他、廃水処理用、ビット、港
湾、湖沼や海上へ流出した浮上油処理用などの用途にき
わめて有効である。

（実施例）次に、本発明の吸油材について、実施例及び比較例をあ
げて詳細に説明するが、本発明はこれだけに限定される
ものではない、なお、例中に特に断わりのない限り部は
重量部を表すものとする。

実施例１温度計、撹拌機、カス導入管および還流冷却器を備えた
５００ｍ１フラスコに、ゼラチン３部を水３００部に溶
解して仕込み、撹拌下フラスコ内を窒素置換し、窒素気
流下に４０℃に加熱した。その後、単量体（Ａ）として
ノニルフェニルアクリレート（ＳＰ値：８．３）９９．
７９４部、架橋性単量体（Ｂ）として１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート０．２０６部および重合開始剤
としてベンゾイルパーオキシド０．５部からなる溶液を
フラスコ内に一度に加え、４００　ｒｐｎの条件下で激
しく撹拌した。

ついで、フラスコ内の温度を８０℃に昇温し、同温度で
２時間維持して重合反応を行い、その後さらにフラスコ
内を９０℃に昇温し、２時間維持して重合を完了させた
０重合完了後、粒状の生成物をｔ別し、水で洗浄するこ
とにより、粒径１００〜１０００μ個の架橋重合体（１
）の含水物（樹脂分７０重量％）を得た。

得られた架橋重合体（１）の含水物２０ｔを、１０１１
１１１Ｘ７．５ＣＩ＋のポリプロピレン不織布（目付け
５０　ｇ　／　ｔｒ？　）製の袋に充填した後、充填口
を熱融着して閉じ、次いでローラーにて余剰な水を絞り
出した後、６０℃で乾燥させることにより吸油材（１）
を得た。

実施例２実施例１において、単量体（Ａ）としてヘキサデシルメ
タクリレート＜ｓｐ値ニア、８）４９゜９３０部および
Ｎ−オクチルメタクリルアミド（ＳＰ値：　８．６）４
９．９３０部、架橋性単量体＜８）としてジビニルベン
ゼン０．１４０部を代わりに用いた以外は、実施例１と
同機の方法により吸油材（２）を得た。

実施例３実施例１において、単量体（Ａ）としてドデシルアクリ
レート（ＳＰ値：　７．９）５５．７０４部およびＮ、
Ｎ−ジオクチルアクリルアミド（ＳＰ値：８．２）３７
．１３６部、架橋性単量体（Ｂ）としてポリプロピレン
グリコールジメタクリレート（分子量４０００）７．１
６０部を代わりに用いた以外は、実施例１と同様の方法
により吸油材（３）を得た。

実施例４実施例１において、単量体（Ａ）としてドデシルアクリ
レート（ＳＰ値：　７．９＞９９．８２３部、架橋性単
量体（Ｂ）としてエチレングリコールジアクリレート０
．１７７部を代わりに用いた以外は、実施例１と同様の
方法により重合して、粒径１００〜１０００メｔ個の架
橋重合体（２）の含水物を得た。この架橋重合体（２）
の含水物を用い、実施例１と同様の方法により吸油材（
４）を得た。

実施例５実施例１において、単量体（Ａ）としてｔ−ブチルスチ
レン（ＳＰ値：　７．９）５４．８８１部、および１−
デセ：ｉ　（ＳＰ値ニア、０１４４．９０３部、架橋性
単量体（Ｂ＞としてジビニルベンゼン０．２１６部を代
わりに用いた以外は、実施例１と同様の方法により重合
して、粒径１００〜１０００μ個の架橋重合体（３）の
含水物を得た。

この架橋重合体〈３）の含水物を用い、実施例１と同様
の方法により吸油材（５）を得た。

実施例６実施例１において、単量体（Ａ）としてノニルフェニル
アクリレート（ＳＰ値：８．３）７４゜７９３部および
しドロキシエチルアクリレート（ＳＰ値：　１０．３）
２４．９３１部、架橋性単量体（Ｂ）として１．６−ヘ
キサンジオールジアクリレート０．２７６部を代わりに
用いた以外は、実施例１と同様の方法により吸油材（６
）を得た。

実施例７実施例４で得られた架＃Ｉ重合体（２）の含水物２０ｆ
を１０国×７．５■のポリエステル不織布（目付け５０
　ｇ　／　ｒｄ　）製の袋に充填した後、充填口を熱融
着して閉じ、次いでローラーにて余剰な水を絞り出した
後、６０℃で乾燥させることにより吸油材（７）を得た
。

実施例８０００μ個の架橋重合体（３）の粉末を得た。

得られた架橋重合体（３）の粉末１４ｇを１０ａｌＸ７
．５＞のナイロン織布（目付け５０　ｇ　／　ｔｒ？　
）製の袋に充填した後、充填口を接着剤で閉じることに
より吸油材（８）を得た。

比較例１実施例１において、単量体（Ａ）としてドデシルアクリ
レート（ＳＰ値：　７．９＞８９．８２０部、架橋性単
量体（Ｂ）としてエチレングリコールジアクリレート１
０゜１８０部を代わりに用いた以外は、実施例１と同様
の方法により比較吸油材（１）を得た。

比較例２実施例１において、単量＃（Ａ）としてドデシルアクリ
レート（ＳＰ値：　７．９＞３９．８５４部およびメタ
クリル酸（ＳＰ値：１０．１）５９７８０部、架橋性単
量体（Ｂ）としてエチレングリコールジアクリレート０
゜３６６部を代わりに用いた以外は、実施例１と同様の
方法により比較吸油材（２）を得な。

比較例３実施例１において、単Ｊｉ：＃（Ａ）としてドデシルア
クリレート１００部を代わりに用い、架橋性単量体（Ｂ
）を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により
比較吸油材（３）を得た。

実施例９（保油性試験）実施Ｓ１〜８で得られた吸油材（１）〜〈８）および比
較例１〜３で得られた比較吸油材（１）〜（３）ならび
にポリプロピレン不繊布（１０＼７．５■、目付け５０
０　ｇ　／　ａｒ、嵩密度０．１ｇ／　ＣＣ）のそれぞ
れをゲロシンまたはスピンドル油に２４時間浸漬したの
ち引き上げ、２００メツシユ金網上で１分間数！して油
切りした。その後秤量により吸油材に吸収された吸油量
を測定した。

次いで吸油後の吸油材を２００メツシユ金網上に置き、
上部に１０−／−の荷重を１分間かけ、流出する油量を
測定し、次式に従い荷重後の保油率を計算した。評価結
果を第１表に示す。

保油率（ｒ／ｇ）＝（（吸油量−流出油量）／吸油量＋
ｘｉｏ。

実施例１０（浮上油回収試験）容器３６１の水槽に水３０Ｊ　（水面の面Ｍ：１３５０
ｃｄ）を入れ、さらに水面にＡ重油１００ｒを添加しな
、この水面上に実施例１〜８で得られた吸油材（１）〜
（８）および比較例１〜３で得られた比較吸油材（１）
〜（３）ならびにポリプロピレン不繊布（１０Ｘ７．５
０１＋、目付け５００ｇ、’ｒｒ？、嵩密度０．１ｇ、
／ｃｃ）のそれぞれを４時間浮かべたのち引き上げ、水
面上のへ重油の残存の様子から浮上油回収能を次の基準
により評価した。その結果を第１表に示す。

○：全く残存しない。

△：わずかに点在する。

×：かなりの量が残存する。

Claims

【特許請求の範囲】１、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９以下の単量体を
主成分としてなる分子中に１個の重合性不飽和基を有す
る単量体（Ａ）９０〜９９．９９９重量％および分子中
に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する架橋性単量
体（Ｂ）０．００１〜１０重量％（ただし単量体（Ａ）
および（Ｂ）の合計は１００重量％である）からなる単
量体成分を重合して得られる架橋重合体（ I ）の粒状
物を疎水性多孔質布からなる袋中に充填してなる吸油材
。２、単量体（Ａ）が少なくとも１個の炭素数３〜３０の
脂肪族炭化水素基を有し、且つアルキル（メタ）アクリ
レート、アルキルアリール（メタ）アクリレート、アル
キル（メタ）アクリルアミド、アルキルアリール（メタ
）アクリルアミド、アルキルスチレンおよびα−オレフ
ィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和化
合物（ａ）を主成分としてなるものである請求項１記載
の吸油材。３、単量体（Ａ）が、請求項２記載の不飽和化合物（ａ
）を単量体（Ａ）中に５０重量％以上含有してなるもの
である請求項２記載の吸油材。４、架橋重合体（ I ）の粒状物の粒子径が１０〜２０
００μｍの範囲である請求項１記載の吸油材。５、疎水性多孔質布がポリオレフィン、ポリエステル、
ナイロンおよびポリウレタンからなる群より選ばれる少
なくとも１種の合成樹脂製の不織布または織布である請
求項１記載の吸油材。