JPH0415167B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は球状を呈する黒鉛体の製造方法に関す
るものである。 ＜従来の技術及びその問題点＞ 従来から炭素類にホウ素化合物を加えて熱処理
を行なえば黒鉛化が促進される事、即ちホウ素は
炭素に対し黒鉛化触媒としての作用を奏するとい
う事はよく知られている。これはホウ素が、六角
網面の炭素と固溶体を形成し、該網面内を移動す
ることにより、網面の持つ歪みを解消する為であ
ると考えられている。 このホウ素の触媒作用を利用して黒鉛結晶を著
しく発達せしめた黒鉛体を造る方法や、ホウ素の
触媒作用と炭素の構造変化時に生じる焼結促進性
を利用して黒鉛結晶が発達した高密度炭素材料を
造る方法は既に公知である。即ち前者の例として
は、特開昭47−562号公報で示されるポリアクリ
ロニトリル繊維から得られた無定形炭素繊維を
2000℃以上で加熱し、これにガス化したアルキル
ホウ酸塩を導入して黒鉛化する方法や、特開昭52
−106395号公報で示されるピツチコークス、石油
コークス粉末にホウ素化合物を５〜25重量％添加
し、約2000℃以上に加熱して天熱黒鉛類似構造を
持つ黒鉛粉末を製造する方法がある。又後者の例
としては特公昭53−31978号公報で示される炭素
繊維にホウ酸を添加し、約100〜500Kg／cm²の圧力
下、1000℃以上で加圧加熱処理して成型体を得る
方法、特開昭53−91920号公報で示される熱分解
黒鉛粉末に酸化ホウ素を添加し、100〜400Kg／cm²
の一方向加圧下で1800〜2200℃で処理し熱分解黒
鉛成形体を得る方法、特公昭54−3681号公報で示
される無定形炭素粉末あるいは人造黒鉛粉末にホ
ウ酸を添加し加圧下で、直流あるいは交流電流を
通電することで高密度黒鉛成形体を得る方法、更
には特公昭54−3682号公報で示される無定形炭素
粉末あるいは人造黒鉛粉末にホウ酸を添加し、数
100Kg／cm²の加圧下、2000℃以上で焼成して高密
度黒鉛成形体を得る方法等がある。 しかるにこれら従来の方法は、そのいずれもが
炭素にホウ素化合物を添加して熱処理をなすもの
であり、ホウ素の働きにより黒鉛結晶が発達した
炭素は出来るものの、原料炭素の持つ形状を特に
大きく変えるものではなくその原形を保持した状
態である。 ＜問題点を解決する為の手段＞ 本発明は黒鉛体を球状となす事で流動性や充填
性に優れた黒鉛体を得ようとするものであり、そ
の要旨は微細球状炭素あるいは多孔質炭素に、ホ
ウ素化合物をホウ素量にして３重量％以上添加
し、不活性ガス中、2200℃以上の温度で加熱する
ことを特徴とする球状黒鉛体の製造方法である。 本発明で用いる原料の微細形状炭素とは具体的
にはカーボンブラツク又はフリーカーボンであ
る。カーボンブラツクは周知の如く直径約10〜
100nｍの球形で、その構造は基本的には球の表
面に対して炭素のab面が平行に配列している。
ab面の拡がりは微細球状であるためコークスや
天然黒鉛等と比較して、はるかに小さい。そのた
め、これを黒鉛化処理しても球形を保持するため
に、炭素層面の発達は小さく、いわゆる難黒鉛化
性炭素である。なおサーマルブラツクは球径が大
きいため、球の表面近傍の炭素のab面の発達お
よびそのｃ軸の積重なりの程度が大きくなること
が知られているが、黒鉛の単結晶といえる程度ま
でに達しない。フリーカーボンはコールタール中
に存在する直径約1μｍ以下の球形であり、通常
数％から約10重量％程度含有し、ろ過さるいはキ
ノリンやアントラセン油等の芳香族系軽油の不溶
性成分として分離することが出来る。このフリー
カーボンは炭素含有量97−99％、水素含有量約１
％程度のもので構造はあまり明確ではないが、黒
鉛化処理してもカーボンブラツクと同様に炭素層
面の発達しない難黒鉛化性である。一方本発明で
用いる多孔質炭素は活性炭であり、活性炭は原料
から大別して木質系と石炭系があるが、本発明で
用いられる活性炭は木質系はあまり好ましくな
く、石炭系が好ましい。そして77Kでの窒素ガス
の吸着量から求めた比表面積は約500m²／ｇ以上
のものが望ましい。又形状は粒状でも粉状でもよ
い。これらの活性炭はいずれも難黒鉛化性炭素に
属し、アモルフアスまたはそれに近い構造を持つ
ものである。 ホウ素化合物はホウ酸あるいはそのアルカリ金
属塩又は酸化ホウ素で、具体的にはホス酸、四ホ
ウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、酸化ホウ素
等である。これらのホウ素化合物は粉末状あるい
は水溶液として、上記炭素と混合あるいは炭素に
含浸させる。その量はホウ素として３重量％以上
が必要である。この量以下であると、球状黒鉛体
が全く生成しないか、あるいは少量生成するに過
ぎない。また多量に、例えば10重量％添加した場
合、特に生成量が増加することはない。従つて３
〜７重量％程度が好ましい。 炭素とホウ素化物の混合物は黒鉛製容器に入
れ、不活性ガス中、2200℃以上の温度で熱処理す
る。この温度が2100℃以下では、長時間この温度
に保持しても球状黒鉛体は生成しないが、2200℃
では、時間が短いと生成しないが、長時間保持す
ると生成する。しかし、2200℃以上の高温になる
と、生成量に与える保持時間の影響は小さくな
る。不活性ガスはアルゴン、ヘリウム、窒素ガス
が用いられる。窒素ガスの場合、ホウ素と反応し
て窒化ホウ素が生成する恐れがあるが、実験の結
果生成しないことが分かつた。 ＜実施例及び作用＞ 以下本発明をその実施例及び比較例を述べ乍ら
詳述する。 実施例 １ 第１表に示した性状を持つ市販のカーボンブラ
ツクであるチヤンネルブラツク（商品名ネオスペ
クトラAG（Neospectra AG）アメリカ、コロン
ビア社）、フアーネスブラツクのFF及びFEFを用
いた。それぞれのカーボンブラツク14ｇをホウ酸
６ｇ（ホウ酸添加量30重量％）を加熱溶解させた
水溶液約100mlに加え、撹拌した後加熱して、水
を蒸発乾固した。これを黒鉛ルツボに入れ、タン
マン炉によつて、アルゴン気流中、2000〜3000℃
（昇温速度400℃／min）に加熱し、各温度で30分
間保持した。この熱処理物を走査型電子顕微鏡で
観察した所、2800℃処理の場合の例を示す第１図
に示したように、カーボンブラツクとは明らかに
異なる多角球状体の存在が認められた。この多角
球状体は熱処理温度が2200℃までは生成していな
いが、2400℃以上ではいずれのカーボンブラツク
の場合にも生成していた。なお第２図は同じく
2800℃処理の場合の球状黒鉛体が集中している部
分の写真を示す。 そこで、ホウ酸の添加量を10、20、40重量％と
変え、上記同様にして処理した。その結果、ホウ
酸添加量10重量％では3000℃で処理しても多角球
状体の生成は認められないが、20重量％では30重
量％と同様に2400℃以上で生成した。なお、ホウ
酸20重量％はホウ素として3.5重量％となる。 この多角球状体は灰色を呈しており、黒色であ
るカーボンブラツクとは明確に識別することが出
来る。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様のカーボンブラツクを用い、こ
れらの10ｇに対して、ホウ素化合物として、四ホ
ウ酸ナトリウム10水塩（ホウ砂）を10ｇ（添加量
50重量％、ホウ素量5.67wt％）を溶解した水溶液
に加え、撹拌した後、加熱して水を蒸発させ、最
終的には乾固した。このカーボンブラツクとホウ
素化合物の混合物を黒鉛ルツボに入れ、アルゴン
気流中、2800℃まで加熱し、この温度で30分間保
持した。この処理物中に灰色のものが約50％程度
含まれており、走査型電子顕微鏡観察では第１図
と同様の多角形球状物が多く存在しているのが認
められた。 比較例 約1400℃で処理された石油コークス（黒鉛電極
用針状コークス）の150タイラーメツシユ（104μ
ｍ）以下のものを用いた。この７ｇをホウ酸３ｇ
を溶解した水溶液に入れ、加熱して水を蒸発さ
せ、乾固した。これを黒鉛ルツボに入れ、アルゴ
ン気流中、2800℃まで加熱し、30分間保持した。
また、これと同様の石油コークスを35ｇ採取し、
らいかい機に入れ、これに15ｇのホウ酸を溶解し
た水溶液を少量ずつ加えながら50時間磨砕した。
ついで、加熱して水を蒸発させた。このようにし
て磨砕した石油コークスの粒度は1μｍ以下のも
のが83％であつた。これを上記と同様にして熱処
理した。 このようにして処理したものを走査型電子顕微
鏡で観察した所、その形状はホウ酸添加を有無お
よび粒度に拘らず、両者共同様であり、第１図及
び第２図に示した様な多角球状体の生成物は認め
られず、わずかに後記実施例３の場合の例である
第４図に示したのと同様のリボン状物の生成が認
められた。 実施例 ３ 第２表に示した性状の市販の活性炭７ｇをホウ
酸３ｇを含む水溶液にれ、これを加熱して水を蒸
発させ乾固した。この活性炭とホウ酸の混合物
（ホウ素含量3.5重量％）を黒鉛ルツボに入れ、ア
ルゴン気流中、1300〜2800℃の各温度で熱処理し
た。また、上記と同様の活性炭50ｇを四ホウ酸ナ
トリウム（ホウ砂、ホウ素含有量5.67wt％）50を
含む水溶液に加え、加熱、乾固した。この活性炭
を上記と同様にして1300〜2800℃の各温度で熱処
理した。これらを走査型電子顕微鏡で観察した。
その結果をまとめて第３表に示す。この表からわ
かる様に、活性炭素面にリボン状、柱状物が生成
する温度は1350℃以上であるが、この温度では多
角球状体の生成は認められない。この多角球状体
の生成が認められるのは2200℃以上である。しか
もこの温度での保持時間が30分間では生成せず、
３時間では少量生成し、５時間では活性炭全体が
多角球状体となつた。しかし、生成した活性炭は
この条件では第３表の活性炭Ｂだけであつた。
2400℃以上ではいずれの活性炭の場合でも多角球
状体が生成し、その生成状況は2800℃処理の例で
ある第３図に示したように、活性炭全体が多角球
状体となり、わずかに微細粉状物が存在するに過
ぎない。炭化ホウ素であると考えられるリボン
状、柱状物は熱処理温度が2400〜2600℃で最も多
く生成し、2800℃では少なくなつた。 なお第４図及び第５図はそれぞれ活性炭にホウ
砂を添加し、2400℃で処理した場合に活性炭表面
に生成したリボン状物及び柱状物の走査型電子顕
微鏡写真である。

【表】

【表】 以上の実施例から判る如く、カーボンブラツク
あるいは活性炭に適量のホウ素化合物を添加し、
2200℃以上の温度に加熱処理すれば、カーボンブ
ラツクあるいは活性炭が多角球状体となる。カー
ボンブラツクは用いる場合は、生成される多角球
状体もカーボンブラツクも微細である為に互いに
分離する事は容易ではないが、活性炭を用いる場
合はその殆んど全てが多角球状体に変わるので特
に分離する必要はない。この多角球状体が黒鉛結
晶の集合体であるということは次ぎの如くして確
かめた。即ち大部分が多角球状体である実施例３
の活性炭Ｂの2800℃処理物（第３図参照）の粉末
Ｘ線回折図形を測定した所、回折角2θ＝90〜10°
の範囲で回折線強度の大きいものは、 (1)19.8°、(2)23.8°、(3)26.5°、(4)35.1°、(5)3
5.8°、
(6)37.9°、(7)42.4°、(8)45.0°、(9)54.8°、(10)60
.0°、
（11）77.4°、（12）83.5°、（13）37.1°であつた。
こ
の中、(3)、(7)、(8)、(9)、（11）、（12）、（13）の
回
折線は炭素に帰属され、(1)、(2)、(4)、(6)の回折線
は炭化ホウ素に帰属されるが、(5)、(10)は不明であ
る。この結果、炭素以外に炭化ホウ素が副生して
いることが分かる。炭化ホウ素はよく知られてい
るように、黒色で、融点約2350℃の硬質（モース
硬度約９）で熱的、化学的に安定な物質である。
一方、炭素は融点約4500℃以上で化学的に安定な
物質であるが、酸化に対しては弱く、空気中では
容易に燃焼する。そこで、この熱処理物を空気
中、900℃で減量が認められなくなるまで加熱し
た所、殆んど全量消失し、少量の黒色硬質残分が
あるに過ぎなかつた。さらに透過型電子顕微鏡を
用いて、上記の熱処理物を破壊し、約5μｍの多
角球状体に対して、制限視野電子線回折を行つた
所、その回折線はリング状スポツトであり、中心
からリングまでの距離から炭素の（002）、（004）、
（110）、（112）、（006）、（008）回折線に相当する
ものであつた。 以上の結果から、この多角球状体は単結晶に近
い黒鉛結晶を持つものより構成されていることが
分る。なお、熱処理物を空気中で処理した黒色残
分は粉末Ｘ線回折法により調べた所、炭化ホウ素
であつた。走査型電子顕微鏡による観察では大部
分無定形塊状であるが、その中にリボン状、柱状
のものも存在した。この炭化ホウ素は約1400℃以
上で生成し、その形状はカーボンブラツクを用い
た場合は塊状微粒であるが、粒状活性炭の場合は
その表面に主にリボン状、柱状及び板状としても
生成する。この形状は活性端の種類や熱処理条件
等によつて変化する。熱処理温度が1350℃以下で
はこれらは生成せず、粉末Ｘ線回折においても炭
化ホウ素の回折線は観測されないが、1400℃以上
において、これが生成した場合は炭化ホウ素の回
折線が観測されるようになる。従つてこのリボン
状及び柱状物は炭化ホウ素であると考えられる。 さて上述の如くカーボンブラツクあるいは活性
炭にホウ素化合物を添加し、熱処理することによ
り単結晶と考えられる黒鉛結晶から成る多角球状
体が生成する理由についてはあまり明確ではない
が、従来の研究結果をも踏まえると次の様に推察
出来る。 即ち、カーボンブラツクや活性炭をそのまま約
2600℃以上で熱処理したとき、黒鉛ホイスカーが
生成する。このホイスカーの生成は、カーボンブ
ラツクや活性炭中の極微細炭素が高温での熱エネ
ルギーにより蒸発し、それが沈積して行くためと
推定されている。本発明での原料炭素もこの黒鉛
ホイスカーを生成する炭素と同じであることか
ら、高温においてホイスカーを生成させる極微細
炭素が蒸発し、それが沈積する際、ホウ素との固
溶体の形成による黒鉛層面が大きく発達して沈積
するため、ホイスカーとはならず、球状黒鉛体に
なつたと推定される。従つて原料炭素としては、
黒鉛ホイスカーを生成させる極微細炭素より構成
されていることが１つの要件として必要であり、
その極微細炭素をより黒鉛層面を発達させるため
にホウ素の存在が他の要件として必要であると考
えられる。 ＜発明の効果＞ 以上述べて来た如く、本発明方法によれば、炭
素原料を黒鉛単結晶の球状黒鉛体とする事が出
来、この方法で得られる黒鉛体はそれが球状を呈
しているが為に、従来の鱗片状の物と比べた場合
にその流動性が良く、ゴム等への導電性付与添加
材やダイカスト用離型材として用いる場合一層の
効果を発揮するし、又成型体として使用する場合
にあつても充填密度を上げる事が容易である為に
より一層の高密度成型体を得る事が出来るもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は共に本発明実施例１に於い
て2800℃で処理した場合に得られた製品の粉末粒
子構造を示す走査型電子顕微鏡写真、第３図は同
実施例３に於いて2800℃で処理した場合に得られ
た製品の粉末粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写
真、第４図及び第５図は共に同実施例３に於いて
2400℃で処理した場合に得られた製品の粉末粒子
構造を示す走査型電子顕微鏡写真。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 微細球状炭素あるいは多孔質炭素に、ホウ素
   化合物をホウ素量にして３重量％以上添加し、不
   活性ガス中、2200℃以上の温度で加熱することを
   特徴とする球状黒鉛体の製造方法。 ２ ホウ素化合物が、ホウ酸あるいはホウ酸のア
   ルカリ金属塩又は酸化ホウ素であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の球状黒鉛体の製
   造方法。