JPS62246813A - 球状黒鉛体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は球状を呈する黒鉛体の製造方法に関するもので
ある。

〈従来の技術及びその問題点〉 従来から炭素類にホウ素化合物を加えて熱処理を行なえ
ば黒鉛化が促進される事、即ちホウ素は炭素に対し黒鉛
化触媒としての作用を奏するという事はよく知られてい
る。これはホウ素が、六角網面の炭素と固溶体を形成し
、該網面内を移動することにより、網面の持つ歪みを解
消する為であると考えられている。

このホウ素の触媒作用を利用して黒鉛結晶を著しく発達
せしめた黒鉛体を造る方法や、ホウ素の触媒作用と炭素
の構造変化時に生じる焼結促進性を利用して黒鉛結晶が
発達した高密度炭素材料を造る方法は既に公知である。

即ち前者の例としては、特開昭４７−５６２号公報で示
されるポリアクリロニド＋Ｊル繊維から得られた無定形
炭素繊維を２０００℃以上で加熱し、これにガス化した
アルキルホウ酸塩を導入して黒鉛化する方法や、特開昭
５２−１０６３９５号公報で示されるピッチコークス、
石油コークス粉末にホウ素化合物を５〜２５重量％添加
し、約２０００℃以上に加熱して天然黒鉛類似構造を持
つ黒鉛粉末を製造する方法がある。又後者の例としては
特公昭５３−３１９７８号公報で示される炭素繊維にホ
ウ酸を添加し、約１００〜５００ｋｇ／ｃ＋／の圧力下
、　１０００℃以上で加圧加熱処理して成型体を得る方
法、特開昭５３−９１９２０号公報で示される熱分解黒
鉛粉末に酸化ホウ素を添加し、１００〜４００ｋｇ／ｅ
＋／の一方向加圧下で１８００〜２２００℃で処理し熱
分解黒鉛成形体を得る方法、特公昭５４−３６８１号公
報で示される無定形炭素粉末あるいは人造黒鉛粉末にホ
ウ酸を添加し加圧下で、直流あるいは交流電流を通電す
ることで高密度黒鉛成形体を得る方法、更には特公昭５
４−３６８２号公報で示される無定形炭素粉末あるいは
人造黒鉛粉末にホウ酸を添加し、数１００ｋｇ／ｃｊの
加圧下、　２０００℃以上で焼成して高密度黒鉛成形体
を得る方法等がある。

しかるにこれら従来の方法は、そのいずれもが炭素にホ
ウ素化合物を添加して熱処理をなすものであり、ホウ素
の働きにより黒鉛結晶が発達した炭素は出来るものの、
原料炭素の持つ形状を特に大きく変えるものではなくそ
の原形を保持した状態である。

〈問題点を解決する為の手段〉 本発明は黒鉛体を球状となす事で流動性や充填性に優れ
た黒鉛体を得ようとするものであり、その要旨は微細球
状炭素あるいは多孔質炭素に、ホウ素化合物をホウ素量
にして３重量％以上添加し、不活性ガス中、２２００℃
以上の温度で加熱することを特徴とする球状黒鉛体の製
造方法である。

本発明で用いる原料の微細球状炭素とは具体的にはカー
ボンブラック又はフリーカーボンである。

カーボンブラックは周知の如く直径約１０〜１１００ｎ
の球形で、その構造は基本的には球の表面に対して炭素
のａｂ面が平行に配列している。ａｂ面の拡がりは微細
球状であるためコークスや天然黒鉛等と比較して、はる
かに小さい。そのため、これを黒鉛化処理しても球形を
保持するために、炭素層面の発達は小さべ、いわゆる難
黒鉛化性炭素である。なおサーマルブラックは球径が大
きいため、球の表面近傍の炭素のａｂ面の発達およびそ
のＣ軸の積重なりの程度が大きくなることが知られてい
るが、黒鉛の単結晶といえろ程度までには達しない。フ
リーカーボンはコールタール中に存在する直径約１μｍ
以下の球形であり、通常数％から約１０重量％程度含有
し、ろ過あるいはキノリンやアントラセン油等の芳香族
系軽油の不溶性成分として分離することが出来る。この
フリーカーボンは炭素含有量９７−９９％、水素含有量
約１％程度のもので構造はあまり明確ではないが、黒鉛
化処理してもカーボンブラックと同様に炭素層面の発達
しない難黒鉛化性である。一方本発明で用いろ多孔質炭
素は活性炭であり、活性炭は原料から大別して木質系と
石炭系があるが、本発明で用いられる活性炭は木質系は
あまり好ましくなく、石炭系が好ましい。そして７７に
での窒素ガスの吸着量から求めた比表面積は約５００ｍ
／ｇ以上のものが望ましい。又形状は粒状でも粉状でも
よい。これらの活性炭はいずれも難黒鉛化性炭素に属し
、アモルファスまたはそれに近い構造を持つものである
。

ホウ素化合物はホウ酸あるいはそのアルカリ金属塩又は
酸化ホウ素で、具体的にはホウ酸、四ホウ酸ナトリウム
、四ホウ酸カリウム、酸化ホウ素等である。これらのホ
ウ素化合物は粉末状あるいは水溶液として、上記炭素と
混合あるいは炭素に含浸させる。その量はホウ素として
３重量％以上が必要である。この量以下であると、球状
黒鉛体が全く生成しないか、あるいは少量生成するに過
ぎない。また多量に、例えば１０重量％添加した場合、
特に生成量が増加することはない。従って３〜７重量％
程度が好ましい。

炭素とホウ素化合物の混合物は黒鉛製容器に入れ、不活
性ガス中、　２２００℃以上の温度で熱処理する。この
温度が２１００℃以下では、長時間この温度に保持して
も球状黒鉛体は生成しないが、２２００℃では、時間が
短いと生成しないが、長時間保持すると生成する。しか
し、２２００℃以上の高温になると、生成量に与える保
持時間の影響は小さくなる。

不活性ガスはアルゴン、ヘリウム、窒素ガスが用いられ
る。窒素ガスの場合、ホウ素と反応して窒化ホウ素が生
成する恐れがあるが、実験の結果生成しないことが分か
った。

〈実施例及び作用〉 以下本発明をその実施例及び比較例を述べ乍ら詳述する
。

ス」１倒」− 第１表に示した性状を持つ市販のカーボンブラシりであ
るチャンネルブラック　（商品名ネオスペクトラＡ　Ｇ
　（Ｎｅｏｓｐｅｃｔｒａ　　Ａ　Ｇ　）　７　／リカ
、コロンビア社）、ファーネスブラックのＦＦ及びＦＥ
Ｆを用いた。それぞれのカーボンブラック１４ｇをホウ
酸６ｇ（ホウ酸添加量３０重量％）を加熱溶解させた水
溶成約１００ｍ１に加え、攪拌した後加熱して、水を蒸
発乾固した。これを黒鉛ルツボに入れ、タンマン炉によ
って、アルゴン気ｍ中、　２０００〜３０００℃（昇温
速度４００℃／、ｉｎ）に加熱し、各温度で３０分間保
持した。この熱処理物を走査型電子顕微鏡で観察した所
、２８００℃処理の場合の例を示す第１図に示したよう
に、カーボンブラックとは明らかに異なる多角球状体の
存在が認められた。この多角球状体は熱処理温度が２２
００℃までは生成していないが、２４００℃以上ではい
ずれのカーボンブラックの場合にも生成していた。なお
第２図は同じく２８００℃処理の場合の球状黒鉛体が集
中している部分の写真を示す。

そこで、ホウ酸の添加量を１０．２０．４０重量％と変
え、上記同様にして処理した。その結果、ホウ酸添加量
１０重量％では３０００℃で処理しても多角球状体の生
成は認められないが、２０重量％では３０重量％と同様
に２４００℃以上で生成した。なお、ホウ酸２０重量％
はホウ素として３．５重量％となる。

この多角球状体は灰色を呈しており、黒色であるカーボ
ンブラックとは明確に識別することが出来る。

実施例１と同様のカーボンブラックを用い、これらの１
０区に対して、ホウ素化合物として、四ホウ酸ナトリウ
ム１０水塩（ホウ砂）を１０ｇ（添加量５０重量％、ホ
ウ素量５．６７ｗｔ％）を溶解した水溶液に加え、攪拌
した後、加熱して水を蒸発させ、最終的には乾固した。

このカーボンブラックとホウ素化合物の混合物を黒鉛ル
ツボに入れ、アルゴン気流中、２８００℃まで加熱し、
この温度で３０分間保持した。この処理物中に灰色のも
のが約５０％程度含まれており、走査型電子顕微鏡観察
では第１図と同様の多角形球状物が多く存在しているの
が認められた。

止翌透 約１４００℃で処理された石油コークス（黒鉛電極用針
状コークス）の１５０タイラーメツシユ（１０４μｍ）
以下のものを用いた。この７ｇをホウ酸３ｇを溶解した
水溶液に入れ、加熱して水を蒸発させ、乾固した。これ
を黒鉛ルツボに入れ、アルゴン気流中、２８００℃まで
加熱し、３０分間保持した。また、これと同様の石油コ
ークスを３５ｇ採取し、らいかい機に入れ、これに１５
ｇのホウ酸を溶解した水溶液を少量ずつ加えながら５０
時間磨砕した。ついで、−加熱して水を蒸発させた。こ
のようにして磨砕し１−ｈ石油コークスの粒度は１μｍ
以下のものが８３％であった。これを上記と同様にして
熱処理した。

このようにして処理したものを走査型電子顕微鏡で観察
した所、その形状はホウ酸添加の有無および粒度に拘ら
ず、両者共同様であり、第１図及び第２図に示した様な
多角球状体の生成物は認められず、わずかに後記実施例
３の場合の例である第４図に示したのと同様のリボン状
物の生成が認められた。

ス」【健」工 第２表に示した性状の市販の活性炭７ｇをホウ酸３ｇを
含む水溶液に入れ、これを加熱して水を蒸発させ乾固し
た。この活性炭とホウ酸の混合物（ホウ素含有量　３．
５重量％）を黒鉛ルツボに入れ、アルゴン気流中、１３
００〜２８００℃の各温度で熱処理した。また、上記と
同様の活性炭５０ｇを四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂、ホ
ウ素含有量５．６７ｗｔ％）５０を含む水溶液に加え、
加熱、乾固した。この活性炭を上記と同様にして１３０
０〜２８００℃の各温度で熱処理した。これらを走査型
電子顕微鏡で観察しも。その結果をまとめて第３表に示
す。この表かられかる様に、活性炭表面にリボン状、柱
状物が生成する温度は１３５０℃以上であるが、この温
度では多角球状体の生成は認められない。この多角球状
体の生成が認められるのは２２００℃以上である。

しかもこの温度での保持時間が３０分間では生成せず、
３時間では少量生成し、５時間では活性炭全体が多角球
状体となった。しかし、生成した活性炭はこの条件では
第３表の活性炭Ｂだけであった。

２４００℃以上ではいずれの活性炭の場合でも多角球状
体が生成し、その生成状況は２８００℃処理の例である
第３図に示したように、活性炭全体が多角球状体となり
、わずかに微細粉状物が存在するに過ぎない。炭化ホウ
素であると考えられるリボン状、柱状物は熱処理温度が
２４００〜２６００℃で最も多く生成し、２８００℃で
は少なくなった。

なお第４図及び第５図はそれぞれ活性炭にホウ砂を添加
し、２４００℃で処理した場合に活性炭表面に生成した
リボン状物及び柱状物の走査型電子顕微鏡写真である。

第２表 以上の実施例から判る如く、カーボンブラックあるいは
活性炭に適量のホウ素化合物を添加し、２２００℃以上
の温度に加熱処理すれば、カーボンブラックあるいは活
性炭が多角球状体となる。カーボンブラックを用いる場
合は、生成される多角球状体もカーボンブラックも微細
である為に互いに分離する事は容易ではないが、活性炭
を用いる場合はその殆んど全てが多角球状体に変わるの
で特に分離する必要はない。この多角球状体が黒鉛結晶
の集合体であるということは次ぎの如くして確かめた。

即ち大部分が多角球状体である実施例３の活性炭Ｂの２
８００℃処理物（第３図参照）の粉末Ｘ線回折図形を測
定した所、回折角２θ＝９０〜１０°の範囲で回折線強
度の大きいものは、１）　１９．８°、２）２３．８°
、３）２６．５°、４）３５．１°。

５）　３５．８°、６）３７．９°、７）４２．４°、
８）４５．０°。

９）　５４．８°、　１０）６０．０°、　１１）７７
．４°、　１２）８３．５°。

１３）８７．１°であった。この中、３）、　７）、　
８）、　９）。

１１）、　１２）、　１３）の回折線は炭素に帰属され
、１）。

２）、　４）、　６）の回折線は炭化ホウ素に帰属され
るが、５）、　１０）は不明である。この結果、炭素以
外に炭化ホウ素が副生じていることが分かる。炭化ホウ
素はよく知られているように、黒色で、融点約２３５０
℃の硬質（モース硬度約９）で熱的、化学的に安定な物
質である。一方、炭素は融点約４５００℃以上で、化学
的に安定な物質であるが、酸化に対しては弱く、空気中
では容易に燃焼する。そこで、この熱処理物を空気中、
９００℃で減量が認められなくなるまで加熱した所、殆
んど全量消失し、少量の黒色硬質残分があるに過ぎなか
った。さらに透過型電子類ｆｆｉ鏡を用いて、上記の熱
処理物を破壊し、約５μｍの多角球状体に対して、制限
視野電子線回折を行った所、その回折線はリング状スポ
ットであり、中心からリングまでの距離から炭素の（０
０２）、　（００４）、　（１１０）、　（１１２）、
　（００６）、　（００８）回折線に相当するものであ
った。

以上の結果から、この多角球状体は単結晶に近い黒鉛結
晶を持つものより構成されていることが分る。なお、熱
処理物を空気中で処理した黒色残分は粉末Ｘ線回折法に
より調べた所、炭化ホウ素であった。走査型電子顕微鏡
による観察では大部分無定形塊状であるが、その中にリ
ボン状、柱状のものも存在した。この炭化ホウ素“は約
１４００℃以上で生成し、その形状はカーボンブラック
を用いた場合は塊状微粒であるが、粒状活性炭の場合は
その表面に主にリボン状、柱状及び板状としても生成す
る。この形状は活性炭の種類や熱処理条件等によって変
化する。熱処理温度が１３５０℃以下ではこれらは生成
せず、粉末Ｘ線回折においても炭化ホウ素の回折線は観
測されないが、１４００℃以上において、これらが生成
した場合は炭化ホウ素の回折線が観測されるようになる
。従ってこのリボン状及び柱状物は炭化ホウ素であると
考えられる。

さて上述の如くカーボンブラックあるいは活性炭にホウ
素化合物を添加し、熱処理することにより単結晶と考え
られる黒鉛結晶から成る多角球状体が生成する理由につ
いてはあまり明確ではないが、従来の研究結果をも踏ま
えると次の様に推察出来る。

即ち、カーボンブラックや活性炭をそのまま約２６００
℃以上で熱処理したとき、黒鉛ホイスカーが生成する。

この本イスカーの生成は、カーボンブラックや活性炭中
の極微細炭素が高温での熱エネルギーにより蒸発し、そ
れが沈積して行くためと推定されている。本発明での原
料炭素もこの黒鉛ホイスカーを生成する炭素と同じであ
ることから、高温においてホイスカーを生成させる極微
細炭素が蒸発し、それが沈積する際、ホウ素との固溶体
の形成による黒鉛層面が大きく発達して沈積するため、
ホイスカーとはならず、球状黒鉛体になったと推定され
る。従って原料炭素としては、黒鉛ホイスカーを生成さ
せる極微細炭素より構成されていることが１つの要件と
して必要であり、その極微細炭素をより黒鉛層面を発達
させるためにホウ素の存在が他の要件として必要である
と考えられる。

〈発明の効果〉 以上述べて来た如く、本発明方法によれば、炭素原料を
黒鉛単結晶の球状黒鉛体とする事が出来、この方法で得
られる黒鉛体はそれが球状を呈しているが為に、従来の
鱗片状の物と比べた場合にその流動性が良く、ゴム等へ
の導電性付与添加材やダイカスト用離型材として用いろ
場合一層の効果を発揮するし、又成型体として使用する
場合にあっても充填密度を上げろ事が容易である為によ
）ｌ　一層の高密度成型体を得ろ事が出来ろものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は共に本発明実施例１に於いて２８０
０℃で処理した場合に得られた製品の粉末粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真、第３図は同実施例３に於いて
２８００℃で処理した場合に得られた製品の粉末粒子構
造を示す走査型電子顕微鏡写真、第４図及び第５図は共
に同実施例３に於いて２４００℃で処理した場合に得ら
れた製品の粉末粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、微細球状炭素あるいは多孔質炭素に、ホウ素化合物
   をホウ素量にして３重量％以上添加し、不活性ガス中、
   ２２００℃以上の温度で加熱することを特徴とする球状
   黒鉛体の製造方法。 ２、ホウ素化合物が、ホウ酸あるいはホウ酸のアルカリ
   金属塩又は酸化ホウ素であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の球状黒鉛体の製造方法。