JPH04149156A - 脂環式カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一産業上の利用分野］ 本発明は、生産性に優れた脂環式カルボン酸エステ類の
製造方法に関する。

［従来の技術］ 一般に、エステル化合物は、酸触媒の存在下で酸成分と
アルコール成分とを加熱撹拌下に反応させ、次いでエス
テル化反応生成液中に存在する未反応の酸成分、半エス
テル及び酸触媒等をアルカリ性物質で中和し、得られた
エステル相を水洗や蒸留により精製することにより得ら
れている。

かかる酸触媒の一種としてチタネート系触媒が知られて
いるが、このものは中和剤として用いたアルカリ物質に
より分解され、固体粉末の酸化チタンに誘導される。目
的とするエステルが脂肪族カルボン酸エステルや芳香族
カルボン酸エステルの場合には、上記酸化チタンは一般
的な一過方法により容易に分離されるため、エステルの
製造工程上、同等問題はない。

しかしながら、脂環式カルボン酸エステルを製造するに
際し、酸触媒としてチタネート系化合物を適用した場合
には、上記の他の種類のエステル、即ち、脂肪族カルボ
ン酸エステルや芳香族カルボン酸エステルと異なり、エ
ステル化反応により生成した反応液の一過速度が極端に
悪く、生産性が劣るという特異な欠点を有していた。

Ｕ発明が解決しようとする課題〕 本発明者らは、チタネート系触媒を用いて脂環式カルボ
ン酸エステルを製造する方法において、エステル反応生
成液からチタネート系触媒を除去するに際し、エステル
化生成液の一過速度を向上せしめ、脂環式カルボン酸エ
ステルの生産性を飛躍的に改善すべく鋭意検討の結果、
残存するアルカリ性物質に対して特定の処理を施すこと
により、所定の効果が得られることを見い出し、かかる
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、生産性の大幅に改善された脂環式カル
ボン酸エステルの新規有用な製造方法を提供することを
目的とする６ 「課題を解決するための手段］ 本発明にかかる脂環式カルボン酸エステルの製造方法は
、脂環式カルボン酸及び／又はこれらの酸無水物とアル
コール類とをチタネート系酸触媒の存在下で反応させて
得られるエステル化物をアルカリ性物質で中和処理し、
次いで炭酸ガスと接触させることを特徴とする。

本発明方法において適用される酸成分としてはテトラヒ
ドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−
メチルテトラヒドロフタル酸、゛ナジック酸、メチルナ
ジック＃等の脂環式カルボン酸及びこれらの酸無水物並
びにこれらの構造異性体や立体異性体が例示され、これ
らは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。

又、アルコール成分としては、次のアルコール類が例示
される。即ち。

メタノール、エタノール、ｎ−プロパツールイソ７０パ
ノール、ｎ−ブタノール、第二級ブタノール、第三級ブ
タノール、インブタノール、ｎ−アミルアルコール、第
二級アミルアルコール第三級アミルアルコール、インア
ミルアルコール第二級イソアミルアルコール、ジエチル
カルビノール、第三級ブチルカルビノール、ヘキサノー
ルヘプタツール、ｎ−オクタツール、２−エチルヘキサ
ノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ド
デカノール及びトリデカノール等の炭素数１〜１８の脂
肪族飽和−価アルコール；エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、１，２−ブタ
ンジオール、１．３−ブタンジオール、２．３−ブタン
ジオール、２．２−ジメチルへ１．３−プロパンジオー
ル、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールグロバン、ペンタエリスリトール、
ジグリコール及びジペンタエリスリトール等の脂肪族飽
和多価アルコール。

エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグ
リコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール等の
グリコールエーテル類：アリルアルコール、クロチルア
ルコール及びプロパルギルアルコール等の脂肪族不飽和
アルコール： 水添ビスフェノールＡ、１．４−シクロヘキサンジメタ
ツール、４．４゛−ジヒドロキシシクロヘキサン、テト
ラヒドロベンジルアルコール及びヘキサヒドロベンジル
アルコール等の脂環式アルコール ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、
メチルフェニルカルビノール、ンンナミルアルコール及
びフタリルアルコール暮の芳香族アルコール チタネート系触媒としては、テトライソプロピルチタネ
ート、テトラ−ローブチルチタネート、テトラキス（２
−エチルヘキシル〉チタネート、テトライソノニルチタ
ネート等が例示され、これらは単独で又は２種以上組み
合わせて用いられる。

上記の酸成分、アルコール成分及び酸触媒を加熱撹拌し
ながら、常圧又は減圧下にエステル化し、次いで、アル
カリ性物質を用いて残存する酸成分等を中和する。

かかるアルカリ性物質としては、公知のものでよく、例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アン
モニウム等の水溶液の１種又は２種以上の混合物が用い
られる。

又、アルカリ性物質の水溶液の濃度は、目的とするエス
テルの種類及びエステル化反応生成液中に存在する未反
応の酸成分、半エステルやチタネート系酸触媒の濃度に
よって適宜選択されるが、少なくとも一旦生成したエス
テルがケン化反応を起こさず、かつエステル化反応生成
液中に存在する酸性物質を中和し、かつチタネート系酸
触媒の分解に有効な濃度であれば良く、一般的には０５
〜１０重量％程度の範囲内が好ましい。

本発明におけるエステル化反応生成液とアルカリ性物質
の水溶液との容量比（前者：後者）は、エステル化反応
生成液中に存在する酸性物質の濃度及びアルカリ性物質
の水溶液濃度により法定されるが、通常は１：０．０１
〜１・０１が適当である、 エステル化反応生成液の中和時間及びチタネート系触媒
の分解に要する時間は、一般的に１分〜６０分が適当で
ある。これより短いとチタネート系触媒の分解が不完全
であり、これより長くても効果上のメリットはなく経済
上不利益である。

又、この処理に必要な温度は、目的とするエステルの種
類、チタネート系触媒の種類により適宜選択し得るが、
一般的には３０〜１００℃程度であり、工業的には４０
〜８０℃が好ましい。

上記処理液（以下「中和処理液」という、）は、静置し
ておくとエステル相と水相との二相に分かれるが、本発
明の特徴の一つである炭酸ガスとの接触処理は、当該エ
ステル相と水相とを分離してから行っても良いし、分離
せずに行っても良い。

中和処理液と接触させる炭酸ガスの量は、中和処理液中
に残存しているアルカリ性物質１当量に対して０５モル
以上であればよく、特に０．５モル〜１０モルの範囲に
あることが好ましい、０５モル未満であるとエステルの
ｒ適時に充分な効果を得られに＜＜、１０モルを越える
と余剰の炭酸ガス中にエステルの一部がミストとして同
伴され、大気汚染等の原因となり好■しくない。

炭酸ガス接触時における中和処理液の温度は、５〜１３
０℃程度、好ましくは３０〜９０”Ｃ程度である。一般
に、より低温領域では中和後のエステルの粘度が増加し
て気液の接触効率が低下し、より高温領域では炭酸ガス
の散逸が激しく炭酸ガスの利用効率が低下する傾向があ
る。

炭酸ガスと中和処理液とを接触させる方法については特
に制限されないが、中和処理液を密閉されていない処理
槽、好ましくは大気中へのブローラインを有する処理槽
中で撹拌しながら、炭酸ガスボンベから液浸でガスを吹
き込む方法が最も簡便である。その他の方法として、ド
ライアイスを粉砕したものを随時添加する方法等がある
が、この方法では大量に処理する場合、作業性に劣る傾
向が認められる。中和処理液中に残存しているアルカリ
性物質は炭酸ガスと接触させることにより炭酸塩に転化
される。

本発明方法においては、中和処理液を全く水洗しないか
、もしくは中和処理液の１／１ｏ以下という掻く少量の
水を用いて洗浄するだけでよく、エステルを製造するに
際しての用水が大幅に節減できる。従って、中和処理液
中に残存し、水に対しである程度の溶解度を有するアル
コール成分、例えばメタノール、ｎ−ブチルアルコール
、イソブチルアルコール、プロピルアルコール、イソア
ミルアルコール、ブチルグリコール等の溶解損失が実質
的に皆無となり、経済的な利点は大きい。

炭酸ガスと接触せしめた反応生成物は、常圧下、又は減
圧下に一過又は遠心分離等の方法により、Ｐ別する。こ
のとき、シソカーアルミナ類等を一過助剖として介在せ
しめることにより、より一層、ｒ利速度を改善すること
ができる。

かかるシソカーアルミナ類とは、シリカ及びアルミナを
主成分とする粉粒物であって、具体的には、ベントナイ
ト、カオリン、ゼオライト、活性白土等の天然鉱物ある
いはそれらから誘導された類似の性質を有する他の固体
ケイ酸系鉱物及び人為的に合成された前記天然鉱物と類
似の性質を有する固体ケイ酸系物質が例示される。

当該シリカ−アルミナ類は、前記中和処理前、炭酸ガス
との接触前、濾過前のいずれの時点で添加しても良い。

その添加量は、通常、エステル化反応粗物に対し、０．
０５〜３重量％程度である。

［実施例］ 以下に実施例を示して本発明の詳細な説明する。

実施例１ テトラヒドロ無水フタル酸１００ｇ（０，６６モル）と
２−エチルヘキサノール１８８ｇ＜１゜４５モル）とを
テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２０ｇを触媒として
エステル化反応を行い、ジ（２−エチルヘキシル）テト
ラヒドロフタレートを合成した。このものに１％水酸化
ナトリウム水溶液１２ｇ及びシリカ−アルミナ系−過助
剖（商品名「ラヂオライト＃８００Ｊ　；昭和化学（株
）製）２．１ｇ　　を添加して中和処理を行った。処理
条件は撹拌下、６０℃、１０分である。得られた中和処
理液を水洗することなく、０．２５ｇの炭酸ガス（中和
処理液中に残存する水酸化ナトリウム１当量に対して２
．０モル、以下の各実施例においても同様〉を、６０℃
で強制撹拌下に２０分間で吹き込み接触させた。

その後、２５℃で減圧下（３ｓｎｈｇ）にｒ通を行い、
チタネート系触媒分解物を除去した。このとき、−過速
度は１．０３ｍ１／ｃｍ２／分であった６次いで、未反
応の２−エチルヘキサノール及び低沸点の副反応生成物
を水蒸気蒸留により留去し、ジ（２−エチルヘキシル）
テトラヒドロフタレート２５４ｇを得た（収率９８％）
。

実施例２ ３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸１００ｇ（０６０
モル）とイソノニルアルコール１９１ｇ（１，３３モル
）とをテトラブチルチタネート０２０ｇを触媒としてエ
ステル化反応を行Ｕ）、ジイソノニル−３−メチルテト
ラヒドロフタレートを合成した。このものに１％水酸化
ナト１ノウム１１．５ｇ及びラヂオライト＃８００を２
．１ｇ添加し、実施例１と同様にして中和処理を行った
。

得られた中和処理液は水洗することなく、これに０．２
３ｇの炭酸ガスを６０℃で強制撹拌しながら２０分間吹
き込み、接触させた。その後、２５℃、減圧下（３１ｇ
ｇ）で濾過を行い、チタネート系触媒分解物を除去した
。このとき、−過速度は０．９５ｍ１／′ｃｍ’７’分
であった。以下、実施例１と同様に処理して目的とする
ジイソノニル−３−メチルテトラヒドロフタレート２５
７ｇを得たく収率９８％）。

実施例３ テトラヒドロ無水フタルＭ１００ｇ（０，６６モル）と
テトラメチレングリコール８６ｇ（０゜９３モル）とを
テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５ｇを触媒として
エステル化反応を行い、オリゴエステルを合成した。こ
のものに１％水酸化ナトリウム７．２ｇ及びラヂオライ
ト＃８００を１．３ｇ添加し、実施例１と同様にして中
和処理を行った。ｌＩられな中和処理液を水洗すること
なく、このものに０．１５ｇの炭酸ガスを６０℃で強制
撹拌しながら２０分間吹き込み、接触させた。その後、
２５℃、減圧下（３１１ＨＩＩ）で濾過を行い、チタネ
ート系触媒分解物を除去した。このとき、濾過速度は０
．３１ｍ１／ｃｍ”７分であった。以下、実施例１と同
様に処理して目的とするオリゴエステル１４６ｇを得た
（収率９６％）。

比較例１ 炭酸ガスの吹き込みを行わない他は実施例１に準じて処
理し、目的とするジ（２−エチルヘキシル）テトラヒド
ロフタレート２５２ｇを得た（収率９７％）、このとき
、濾過速度は０．５８ｍ１／ｃｍ２／分であった。

比較例２ 炭酸ガスの吹き込みを行わない他は実施例２に準じて処
理し、目的とするジイソノニル−３−メチルテトラヒド
ロフタレート２５６ｇを得た（収率９７％）、このとき
、濾過速度は０．５１ｍ１／ｃｍ２／分であった。

比較例３ 炭酸ガスの吹き込みを行わない他は実施例３に準じて処
理し、目的とするオリゴエステル１４３ｇを得た（収率
９４％）、このとき、濾過速度は０．２２ｍ１／ｃｍ２
／分であった。

［発明の効果］ 本発明にかかる処理を施すことにより、容易にチタネー
ト系触媒を分離することができ、工業的に有利な条件下
で脂環式エステルを製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）脂環式カルボン酸及び／又はこれらの酸無水物と
   アルコール類とをチタネート系酸触媒の存在下で反応さ
   せて得られるエステル化物をアルカリ性物質で中和処理
   し、次いで炭酸ガスと接触させることを特徴とする脂環
   式カルボン酸エステルの製造方法。